新型化合物二﹣（雙胍基對苯基）甲烷作為固化劑在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了化合物二﹣(雙胍基對苯基)甲烷C12H22N10作為新型固化劑在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用，將適量二﹣(雙胍基對苯基)甲烷作為固化劑加入到環(huán)氧樹脂體系中混合均勻，并經(jīng)成型、固化、后固化后，環(huán)氧樹脂體系在整個固化過程中收縮率可以降低至0.2～0.5％。該新型固化劑固化環(huán)氧樹脂體系的固化溫度比雙氰胺?環(huán)氧樹脂體系降低20～40℃，該材料具有優(yōu)良的耐熱性和力學(xué)性能。
【專利說明】
新型化合物二-(雙胍基對苯基)甲烷作為固化劑在環(huán)氧樹脂 體系的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型化合物二-(雙 胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙氰胺是最常用的環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑，穩(wěn)定性好，潛伏期長，與環(huán)氧樹脂混合 后得到的單組份環(huán)氧樹脂體系儲存期超過半年，但雙氰胺與環(huán)氧樹脂相容性差，固化環(huán)氧 樹脂的溫度過高，一般在160~180°C。實際應(yīng)用超過了許多器件的承受范圍，或因為生產(chǎn)工 藝的要求而必須降低單組分環(huán)氧樹脂的固化溫度，限制了雙氰胺在潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑 的發(fā)展和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種新型化 合物二_(雙胍基對苯基）甲烷作為固化劑在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用，以降低雙氰胺作為環(huán)氧 樹脂固化劑的固化溫度，并同時保持其儲存穩(wěn)定性。
[0004] 本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
[0005] -種化合物二-(雙胍基對苯基）甲烷，它的分子式為C12H22N 1Q，結(jié)構(gòu)式為：
[0007] 上述新型化合物二-(雙胍基對苯基）甲烷作為新型固化劑在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng) 用。應(yīng)用時，根據(jù)實際需求，將適量的固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷加入到環(huán)氧樹脂體系 中混合均勻，并經(jīng)成型、固化、后固化后，得到環(huán)氧樹脂體系的固化物，環(huán)氧樹脂體系在整個 固化過程中收縮率可以降低至〇~0.5%。
[0008] 上述新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，包括以下 步驟：（1)按照二_(雙胍基對苯基）甲烷用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10~20%，將二-(雙胍基對 苯基）甲烷和環(huán)氧樹脂混合均勻，并成型后，加熱至80~100°C固化2~4h; (2)后固化:先于 120 °C時固化3h，將步驟（1)得到初步固化產(chǎn)物先于110~120 °C時固化2~4h，接著于130~ 140 °C時固化2~4h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。
[0009] 上述新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的另一種應(yīng)用方法，其 步驟如下：
[0010] (1)按照促進(jìn)劑的用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1~3%，二-(雙胍基對苯基）甲烷的用量 是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10~20 %，備料;將固化劑二-(雙狐基對苯基）甲燒和環(huán)氧樹脂用有機溶 劑溶解后，加入促進(jìn)劑混合均勻，成型后，室溫固化4~6h;
[0011] (2)后固化:將步驟（1)得到初步固化產(chǎn)物先于80~100 °C固化0.5~1.5h，接著于 100~120 °C固化1~3h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。
[0012]上述新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的第三種應(yīng)用方法，包 括以下步驟：
[0013] 按照填料的用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的4~6%，二-(雙胍基對苯基）甲烷的用量是環(huán) 氧樹脂質(zhì)量的1 〇~20 %備料，將固化劑^-(雙狐基對苯基）甲燒和環(huán)氧樹脂與填料混合均 勻，成型后，室溫固化4~6h;
[0014] (2)后固化：將步驟（1)得到初步固化產(chǎn)物先于110~120 °C時固化2~4h，接著于 130~140°C時固化2~4h得到環(huán)氧樹脂固化物，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。
[0015] 按上述方案，所述成型為澆注成型、注射成型、模壓成型、手糊成型等中的任意一 種。
[0016] 按上述方案，所述有機溶劑為丙酮、無水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯、甲苯等中的一 種或者任意幾種。
[0017] 按上述方案，所述促進(jìn)劑為咪唑等。
[0018] 按上述方案，所述有機溶劑的用量視實際情況而定，本發(fā)明有機溶劑的用量優(yōu)選 為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的40~60%。優(yōu)選地，所述有機溶劑為丙酮與鄰苯二甲酸二丁酯的混合溶 劑。更優(yōu)選地，有機溶劑為丙酮與鄰苯二甲酸二丁酯按體積比為1:1組成。
[0019] 按上述方案，所述環(huán)氧樹脂包括￡44』51』54、〇丫0127、〇丫0128等環(huán)氧樹脂。
[0020] 按上述方案，所述填料為氣相二氧化硅、氫氧化鋁、輕質(zhì)碳酸鈣等，具體用量視實 際情況而定，本發(fā)明填料的用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的4~6%。
[0021] 本發(fā)明制備得到的二-(雙胍基對苯基）甲烷對環(huán)氧樹脂的固化機理如圖1所示，首 先在第一階段二_(雙胍基對苯基）甲烷上的伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺;在第二階段，生成 的仲胺和環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，并且生成的羥基亦能和環(huán)氧基反應(yīng)、具有加速反應(yīng)進(jìn)行的 傾向。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：
[0023] 1、本發(fā)明通過一種新型的環(huán)氧樹脂固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷的應(yīng)用，用以 降低雙氰胺作為環(huán)氧樹脂固化劑的固化溫度，并保持其良好的儲存穩(wěn)定性，該種新型固化 劑可以實際應(yīng)用于環(huán)氧樹脂灌封、粘接;碳纖維、玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的模壓、 拉擠工藝等，其應(yīng)用價值和經(jīng)濟價值突出。
[0024] 2、本發(fā)明從分子設(shè)計入手，提供了一種用二氨基二苯甲烷對雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性 的方法，從而得到一種新型固化劑，該新型固化劑比較于雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的固化溫度 降低了接近50°C，而且該化合物含有十二個活潑氫，應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的固化中，不僅可以降 低成本，還可使固化物具有優(yōu)良的耐熱性及高強度。
【附圖說明】
[0025] 圖1為二-(雙胍基對苯基）甲烷-環(huán)氧樹脂體系固化機理。
【具體實施方式】
[0026] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅 僅局限于下面的實施例。
[0027] 本發(fā)明中提供一種化合物二-(雙胍基對苯基）甲烷的合成方法，但不限于該合成 方法。該合成方法為:在惰性氣氛下，雙氰胺和二氨基二苯甲烷按照摩爾比為1: (2~3)混合 與溶劑中，并在酸的催化下在120~140°C恒溫反應(yīng)3~5h，經(jīng)除雜后得到二-(雙胍基對苯 基）甲烷。更為具體地步驟如下：
[0028] (1)反應(yīng)前通入氬氣排除反應(yīng)體系中的空氣，將雙氰胺、二氨基二苯甲烷、鹽酸 (37% )按照摩爾比2:1:2.5混合于溶劑水中，使反應(yīng)體系的pH值控制在3-4之間，保持通入 氬氣的情況下，打開回流冷凝裝置，升溫至120°C下攪拌并恒溫反應(yīng)3h，所得混合液即為二-(雙胍基對苯基）甲烷粗產(chǎn)物；
[0029] (2)將二-(雙胍基對苯基）甲烷粗產(chǎn)物用蒸餾水清洗3次，進(jìn)行烘干，得到純凈的 二-(雙胍基對苯基）甲烷產(chǎn)物，淡黃色固體，產(chǎn)率為81.6 %。
[0030] 實施例1
[0031] -種新型固化劑-二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如 下：
[0032] (1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取CYD128環(huán)氧樹脂100份，二-(雙胍基對苯基）甲烷15份，攪 勻，然后將盛有混合物的容器置于超聲波清洗器中震蕩，取出即混合均勻，澆注、排泡，加熱 至80°C固化2h;
[0033] (2)后固化:將步驟（1)所得產(chǎn)物先于110 °C時固化3h，接著于130 °C時固化3h，得到 固化后的環(huán)氧樹脂體系。
[0034] 實施例2
[0035] -種新型固化劑-二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如 下：
[0036] (1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取E44環(huán)氧樹脂100份，二-(雙胍基對苯基）甲烷13份，咪唑促 進(jìn)劑2份備料，將固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷和環(huán)氧樹脂E44用丙酮-鄰苯二甲酸二丁酯 混合溶劑溶解后（丙酮與鄰苯二甲酸二丁酯的體積比為1:1，溶劑總量占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的 50%)，加入促進(jìn)劑咪唑混合均勻，經(jīng)玻璃纖維浸膠模壓成型后，室溫固化5h;
[0037] 2)后固化:將步驟（1)所得產(chǎn)物先于90°C固化lh;接著于110°C固化lh，得到固化后 的環(huán)氧樹脂體系。
[0038] 實施例3
[0039] -種新型固化劑-二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如 下：
[0040] (1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取E51環(huán)氧樹脂100份，二-(雙胍基對苯基）甲烷16份，咪唑促 進(jìn)劑3份備料，將固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷和E51環(huán)氧樹脂用丙酮-鄰苯二甲酸二丁酯 混合溶劑溶解后（丙酮與鄰苯二甲酸二丁酯的體積比為1:1，溶劑總量占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的 50%)溶解后，加入促進(jìn)劑咪唑混合均勾，經(jīng)排泡、玻璃纖維增強RTM注射成型后，室溫固化 5h;
[0041] 2)后固化:將步驟（1)所得產(chǎn)物先于90°C固化lh;接著于120°C固化2h，得到固化后 的環(huán)氧樹脂體系。
[0042] 實施例4
[0043] -種新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷作在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟 如下：
[0044] (1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取E51環(huán)氧樹脂100份，二-(雙胍基對苯基）甲烷15份，輕質(zhì)碳 酸鈣填料5份，將三者混合均勻，并經(jīng)碳纖維布手糊工藝成型，加熱至100°C固化4h;
[0045] (2)后固化:將步驟（1)所得產(chǎn)物先于110°C固化2h;接著于140°C固化2h，得到固化 后的環(huán)氧樹脂體系。
[0046] 由上述實施例可知:本發(fā)明所述新型固化劑比較于雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的固化溫 度降低了接近50°C，環(huán)氧樹脂在整個固化過程中的體積收縮率低于0.5%，而且能使固化物 具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性及高強度。當(dāng)然，在新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷應(yīng)用 于環(huán)氧樹脂體系時，促進(jìn)劑和填料可以根據(jù)實際情況加入，加入量和后續(xù)的固化反應(yīng)的時 間和溫度稍作調(diào)整即可。
[0047] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來 說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 化合物二-(雙胍基對苯基）甲烷作為新型固化劑在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用。2. 化合物二-(雙胍基對苯基）甲烷作為新型固化劑在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用，其特征在 于將二-(雙胍基對苯基）甲烷作為固化劑加入到環(huán)氧樹脂體系中混合均勻，并經(jīng)成型、固 化、后固化后，得到環(huán)氧樹脂體系固化物。3. 新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其特征在于它包 括以下步驟：（1)按照二-(雙胍基對苯基）甲烷用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10~20%，將兩者混 合均勻，加熱至80~100°C固化2~4h;(2)將步驟（1)所得產(chǎn)物先于110~120°C時固化2~ 4h，接著于130~140 °C時固化2~4h，固化后的環(huán)氧樹脂體系。4. 新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其特征在于步驟 如下： (1) 按照促進(jìn)劑的用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1~3%，二-(雙胍基對苯基）甲烷的用量是環(huán) 氧樹脂質(zhì)量的I 〇~20 %備料，將固化劑^-(雙狐基對苯基）甲燒和環(huán)氧樹脂用有機溶劑溶 解后，加入促進(jìn)劑、填料混合均勻，成型后，室溫固化4~6h; (2) 后固化:將步驟（1)得到初步固化產(chǎn)物先于80~100°C固化0.5~1.5h，接著于100~ 120°C固化1~3h，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng) 用方法，其特征在于所述成型為澆注成型、注射成型、模壓成型、手糊成型中的任意一種;所 述環(huán)氧樹脂包括 E44、E51、E54、CYD127、CYD128。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用 方法，其特征在于所述有機溶劑為丙酮、無水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯、甲苯中的一種或者 任意幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用 方法，其特征在于所述促進(jìn)劑為咪唑。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用 方法，其特征在于所述有機溶劑的用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的40~60%。9. 新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其特征在于步驟 如下： 按照填料的用量是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的4~6%，二-(雙胍基對苯基）甲烷的用量是環(huán)氧樹 脂質(zhì)量的10~20%備料，將固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷和環(huán)氧樹脂與填料混合均勻，成 型后，室溫固化4~6h; (2)后固化:將步驟（1)得到初步固化產(chǎn)物先于110~120 °C時固化2~4h，接著于130~ 140°C時固化2~4h得到環(huán)氧樹脂固化物，得到固化后的環(huán)氧樹脂體系。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型固化劑二-(雙胍基對苯基）甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用 方法，其特征在于所述填料為氣相二氧化硅、氫氧化鋁、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種。
【文檔編號】C08G59/40GK105885014SQ201610454972
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】彭永利, 皮政林, 萬春杰, 熊麗君, 孫勇
【申請人】武漢工程大學(xué)