本發(fā)明涉及聚合物應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到以部分芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯為原材料制備一種耐黃變的混合二異氰酸酯型聚氨酯。

背景技術(shù)：

聚氨酯是由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成氨基甲酸酯，是石油化學(xué)制品重要分支。由于含強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團(tuán)，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。因此聚氨酯材料以乳液、樹脂、彈性體等形式廣泛地應(yīng)用于運(yùn)輸、家電、機(jī)械、建筑、輕紡、制鞋、體育用具及場地、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域，是一種多功能的聚合物材料。

目前國內(nèi)合成革生產(chǎn)過程中均采用溶劑型PU 樹脂作為基層和面層的基本原料，然而常用的TDI型和MDI型聚氨酯在戶外使用易泛黃、龜裂、機(jī)械性能下降等光氧老化現(xiàn)象。通常情況下，聚氨酯在受到光照射（自然光、紫外光等）后會(huì)引起的老化降解。聚氨酯的吸收波長一般在209~400 nm 之間，吸收一定波長的光后材料中的分子鍵發(fā)生斷裂或交聯(lián)放出CO₂和CO 氣體，最終導(dǎo)致材料的物理機(jī)械性能下降，同時(shí)還會(huì)生成有色基團(tuán)，引起材料的顏色加深。這是由于部分芳香族聚氨酯在光照下尤其是紫外光的照射下，其結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化而產(chǎn)生色變，影響產(chǎn)品性能，因此解決部分芳香族聚氨酯的黃變問題對(duì)聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重要意義。

由于聚氨酯廣泛的應(yīng)用性能，為了提高聚氨酯的抗黃變性能、機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性等，研究人員一方面通過對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，使其抗黃變性能提高，另一方面通過優(yōu)選合適的抗黃變劑來有效減緩其黃變反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供了一種混合二異氰酸酯型聚氨酯的制備方法，以芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯為原料合成一種溶劑型聚氨酯，其可以廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、建筑材料、汽車、紡織等領(lǐng)域。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種混合二異氰酸酯型聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將多元醇加入裝有溫度計(jì)、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器的分體式三口反應(yīng)燒瓶中，在100~105℃真空條件下脫水3~4h，降溫至55~65℃；

(2)將摩爾比為9-1:1-9的

芳香族二異氰酸酯與脂肪族二異氰酸酯混合，混合二異氰酸酯與多元醇的量n(-NCO):n(-OH)為1:1，將混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成質(zhì)量濃度為30-50%的DMF溶液，滴加至步驟(1)的體系中，在溫度為20~25℃下攪拌1~1.5h；

(3)向步驟(2)的反應(yīng)體系中加入0.01%~0.07%的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，催化劑的用量以混合二異氰酸酯和多元醇的總質(zhì)量計(jì)，加熱升溫至65~70℃進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，保溫反應(yīng)2~3h；得到聚氨酯預(yù)聚體；

(4)將與步驟(2)相同種類及摩爾比混合的混合二異氰酸酯和1,4-丁二醇n(-NCO):n(-OH)為1:1溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成質(zhì)量濃度為30-50%的DMF溶液，滴加至步驟(3)中的聚氨酯預(yù)聚體體系中，在溫度為40~45℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)1~1.5h；升溫至65~70℃，保溫反應(yīng)2~3h；

(5)向前面步驟得到的產(chǎn)物中加入無水乙醇（n(-NCO):n(-OH)按照1:1），于80~85℃下進(jìn)行封端反應(yīng)，保溫反應(yīng)1~2h；冷卻至室溫，制得一種混合二異氰酸酯型聚氨酯。

所述步驟(2)中混合二異氰酸酯的加入量與步驟(4) 中混合二異氰酸酯的加入量的份數(shù)比值為15份：80份。

上述步驟（4）和（5）之間還有一個(gè)調(diào)節(jié)體系黏度的步驟，通過少量多次將5份混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，滴加入步驟(4)的體系中來調(diào)節(jié)體系黏度，反應(yīng)時(shí)間為1~1.5h，反應(yīng)溫度控制在65~70℃。

所述調(diào)節(jié)體系黏度的步驟中，混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成50%的DMF溶液，滴加入步驟(4)的體系中來調(diào)節(jié)體系黏度，最終可獲得不同黏度下的聚氨酯成品。

所述步驟(1)中多元醇為聚己二酸新戊二醇酯、聚?己內(nèi)酯、聚亞甲基碳酸酯、聚四氫呋喃醚二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯，所選擇的多元醇極性較強(qiáng)，所制備的聚氨酯耐熱性、耐水性以及力學(xué)性能較好。

所述步驟(2)中的混合二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)/異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)/六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)/二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。

所述步驟(2)中加入的n(-OH)稍過量，以控制預(yù)聚反應(yīng)的進(jìn)行；所述步驟(3)中加入的n(-NCO)稍過量，以保證擴(kuò)鏈反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

通過所述的混合二異氰酸酯型聚氨酯的制備方法制得的混合二異氰酸酯型聚氨酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

1.本發(fā)明選擇芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯以不同摩爾質(zhì)量比混合制備聚氨酯，通過使用兩種以上的異氰酸酯，反應(yīng)的活性不同，改變了分子結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，減少了苯環(huán)具有的不飽和雙鍵數(shù)量，降低聚合物因存在不飽和雙鍵，受外界因素影響而導(dǎo)致聚合物黃變的傾向，從一定程度上節(jié)約了單純使用脂肪族異氰酸酯的成本，同時(shí)達(dá)到工業(yè)級(jí)耐黃變性能的要求；

2.本發(fā)明提供了一種混合二異氰酸酯型聚氨酯的制備方法，制得的混合二異氰酸酯型聚氨酯在保證聚氨酯膜良好耐黃變性能的前提下，同時(shí)提高了產(chǎn)品的粘合效果以及應(yīng)用的范圍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的混合二異氰酸酯型聚氨酯制備方法的合成路線圖；

圖2為異弗爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）摩爾比為7:3、3:7和0:10的聚氨酯膜紅外光譜圖，其中a表示摩爾比為7:3所制備的聚氨酯膜，b表示摩爾比為3:7所制得的聚氨酯膜，c摩爾比為0:10所制得的聚氨酯膜。

圖3為異弗爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）摩爾比為7:3、3:7和0:10的聚氨酯膜光照前后紫外透過率曲線圖。其中（a）表示光照前聚氨酯膜的紫外透過率，（a）表示光照后聚氨酯膜的紫外透過率。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述的混合二異氰酸酯型聚氨酯制備方法的合成路線如圖1所示。

一種混合二異氰酸酯型聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將多元醇加入裝有溫度計(jì)、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器的分體式三口反應(yīng)燒瓶中，在100~105℃真空條件下脫水3~4h，降溫至55~65℃；

(2)將摩爾比為9-1:1-9的

芳香族二異氰酸酯與脂肪族二異氰酸酯混合，混合二異氰酸酯與多元醇的量n(-NCO):n(-OH)為1:1，將混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成質(zhì)量濃度為30-50%的DMF溶液，滴加至步驟(1)的體系中，在溫度為20~25℃下攪拌1~1.5h；

(3)向步驟(2)的反應(yīng)體系中加入0.01%~0.07%的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，催化劑的用量以混合二異氰酸酯和多元醇的總質(zhì)量計(jì)，加熱升溫至65~70℃進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，保溫反應(yīng)2~3h；得到聚氨酯預(yù)聚體；

(4)將與步驟(2)相同種類及摩爾比混合的混合二異氰酸酯和1,4-丁二醇n(-NCO):n(-OH)為1:1溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成質(zhì)量濃度為30-50%的DMF溶液，滴加至步驟(3)中的聚氨酯預(yù)聚體體系中，在溫度為40~45℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)1~1.5h；升溫至65~70℃，保溫反應(yīng)2~3h；

(5)向前面步驟得到的產(chǎn)物中加入無水乙醇（n(-NCO):n(-OH)按照1:1），于80~85℃下進(jìn)行封端反應(yīng)，保溫反應(yīng)1~2h；冷卻至室溫，制得一種混合二異氰酸酯型聚氨酯。

所述步驟(2)中混合二異氰酸酯的加入量與步驟(4) 中混合二異氰酸酯的加入量的份數(shù)比值為15份：80份。

上述步驟（4）和（5）之間還有一個(gè)調(diào)節(jié)體系黏度的步驟，通過少量多次將5份混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，滴加入步驟(4)的體系中來調(diào)節(jié)體系黏度，反應(yīng)時(shí)間為1~1.5h，反應(yīng)溫度控制在65~70℃。

所述調(diào)節(jié)體系黏度的步驟中，混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成50%的DMF溶液，滴加入步驟(4)的體系中來調(diào)節(jié)體系黏度，最終可獲得不同黏度下的聚氨酯成品。

所述步驟(1)中多元醇為聚己二酸新戊二醇酯、聚?己內(nèi)酯、聚亞甲基碳酸酯、聚四氫呋喃醚二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯，所選擇的多元醇極性較強(qiáng)，所制備的聚氨酯耐熱性、耐水性以及力學(xué)性能較好。

所述步驟(2)中的混合二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)/異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)/六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)/二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。

所述步驟(2)中加入的n(-OH)稍過量，以控制預(yù)聚反應(yīng)的進(jìn)行；所述步驟(3)中加入的n(-NCO)稍過量，以保證擴(kuò)鏈反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

通過混合二異氰酸酯型聚氨酯的制備方法制得的混合二異氰酸酯型聚氨酯。

下面結(jié)合幾個(gè)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

一種混合二異氰酸酯型聚氨酯制備方法，制備時(shí)，取裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)的分體式三口反應(yīng)燒瓶，按照以下步驟進(jìn)行制備：

(1)將0.01mol聚四氫呋喃醚二醇2000加入裝有溫度計(jì)、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器的分體式三口反應(yīng)燒瓶中，在100真空條件下脫水4h，降溫至60℃；

(2)將異弗爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）摩爾比為1:1的0.0072mol混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成質(zhì)量濃度為50%的DMF溶液，滴加至步驟(1)的體系中，在溫度為25℃下攪拌1h；

(3)向步驟(2)的反應(yīng)體系中加入0.03%的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，加熱升溫至70℃進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，保溫反應(yīng)2h；得到聚氨酯預(yù)聚體；

(4)將異弗爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）摩爾比為1:1的0.08mol混合二異氰酸酯、0.076mol 1,4-丁二醇溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成質(zhì)量濃度為50%的DMF溶液，滴加至步驟(3)中聚氨酯預(yù)聚體的體系中，在溫度為45℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)1.5h；升溫至70℃，保溫反應(yīng)2h；

(5)通過少量多次依次將0.002mol、0.002mol、0.001mol、0.001mol的混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成50%的DMF溶液，滴加入步驟(4)的體系中來調(diào)節(jié)體系黏度，在70℃下反應(yīng)1h。

(6)向步驟(5)中加入無水乙醇0.0044mol，于80℃下進(jìn)行封端反應(yīng)，保溫反應(yīng)1h；冷卻至室溫，制得一種IPDI/MDI混合二異氰酸酯型聚氨酯。

實(shí)施例2

一種混合二異氰酸酯型聚氨酯制備方法，制備時(shí)，取裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)的分體式三口反應(yīng)燒瓶，按照以下步驟進(jìn)行制備：

(1)將0.02mol聚四氫呋喃醚二醇2000加入裝有溫度計(jì)、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器的分體式三口反應(yīng)燒瓶中，在100真空條件下脫水4h，降溫至60℃；

(2) 將甲苯二異氰酸酯(TDI)/六亞甲基二異氰酸酯(HDI)摩爾比為3:7的0.0156mol混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成質(zhì)量濃度為30%的DMF溶液，滴加至步驟(1)的體系中，在溫度為20℃下攪拌1.5h；

(3)向步驟(2)的反應(yīng)體系中加入0.06%的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，加熱升溫至75℃進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，保溫反應(yīng)2h；得到聚氨酯預(yù)聚體；

(4) 甲苯二異氰酸酯(TDI)/六亞甲基二異氰酸酯(HDI)摩爾比為3:7的0.08mol混合二異氰酸酯、0.072mol 1,4-丁二醇溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成質(zhì)量濃度為50%的DMF溶液，滴加至步驟(3)中聚氨酯預(yù)聚體的體系中，在溫度為50℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)1h；升溫至65℃，保溫反應(yīng)2h；

(5)通過少量多次依次將0.002mol、0.002mol、0.001mol、0.001mol的混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成50%的DMF溶液，滴加入步驟(4)的體系中來調(diào)節(jié)體系黏度，在65℃下反應(yīng)1.5h。

(6)向步驟(5)中加入無水乙醇0.0096mol，于85℃下進(jìn)行封端反應(yīng)，保溫反應(yīng)1.5h；冷卻至室溫，制得一種TDI/HDI混合二異氰酸酯型聚氨酯。

實(shí)施例3

一種混合二異氰酸酯型聚氨酯制備方法，制備時(shí)，取裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)的分體式三口反應(yīng)燒瓶，按照以下步驟進(jìn)行制備：

(1)將0.015mol聚己二酸-1,4-丁二醇酯2000加入裝有溫度計(jì)、冷凝裝置、機(jī)械攪拌器的分體式三口反應(yīng)燒瓶中，在105真空條件下脫水3h，降溫至55℃；

(2) 將異弗爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）摩爾比為7:3的0.012mol混合二異氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成質(zhì)量濃度為50%的DMF溶液，滴加至步驟(1)的體系中，在溫度為25℃下攪拌1.5h；

(3)向步驟(2)的反應(yīng)體系中加入0.05%的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，加熱升溫至65℃進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，保溫反應(yīng)2.5h；得到聚氨酯預(yù)聚體；

(4)將異弗爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）摩爾比為7:3的0.075mol混合二異氰酸酯、0.06mol 1,4-丁二醇溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成35%的DMF溶液，滴加至步驟(3)中聚氨酯預(yù)聚體的體系中，在溫度為40℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，保溫反應(yīng)1.5h；升溫至65℃，保溫反應(yīng)3h；

(5)向步驟(4)中加入無水乙醇0.012mol，于85℃下進(jìn)行封端反應(yīng)，保溫反應(yīng)1.5h；冷卻至室溫，制得一種IPDI/MDI混合二異氰酸酯型聚氨酯。

圖2分別為異弗爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）摩爾比為7:3、3:7和0:10的聚氨酯膜紅外光譜圖，其中a表示摩爾比為7:3所制備的聚氨酯膜，b表示摩爾比為3:7所制得的聚氨酯膜，c摩爾比為0:10所制得的聚氨酯膜。由圖2可以看出，在3250~3500cm^-1處出現(xiàn)的峰均為NHCO的順式NH伸展振動(dòng)，1700~1750cm^-1附近的峰歸屬于酰胺Ⅰ代C=O的特征吸收峰，1600~1615cm^-1為苯環(huán)C=C骨架伸展振動(dòng)，1520~1560cm^-1為酰胺Ⅱ代N—H變形振動(dòng)的吸收峰。對(duì)比不同摩爾比下混合異氰酸酯所制備的膜譜圖發(fā)現(xiàn)，三種譜圖的峰形相似，但是在一些峰的吸收強(qiáng)度上有一些差異。隨著芳香族異氰酸酯含量的增加，1600cm^-1附近的吸收峰強(qiáng)度逐漸增大，表明聚氨酯結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的含量逐步增加，其耐黃變性逐漸降低。

圖3為異弗爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）摩爾比為7:3、3:7和0:10的聚氨酯膜光照前后紫外透過率曲線圖。其中圖3（a）表示光照前聚氨酯膜的紫外透過率，圖3（b）表示光照后聚氨酯膜的紫外透過率。對(duì)比圖3（a）、（b）兩個(gè)圖可以發(fā)現(xiàn)，光照后的聚氨酯膜紫外透過率明顯降低，這是因聚氨酯膜在紫外線的作用下結(jié)構(gòu)中的胺酯鍵易分解、氧化生成醌類發(fā)色基團(tuán)、與苯環(huán)相連的亞甲基易被氧化成使其發(fā)生黃變，因此紫外透過率降低。而對(duì)比光照前后不同混合異氰酸酯摩爾比的聚氨酯膜，可以發(fā)現(xiàn)，隨著混合異氰酸酯中二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）量的增加，紫外透過率依次降低，這是由于體系中增加了苯環(huán)具有的不飽和雙鍵數(shù)量，從而增加聚合物因存在不飽和雙鍵，受外界因素影響而導(dǎo)致聚合物黃變的傾向，因此紫外透過率降低。