一種高溫介頻穩(wěn)定的氰酸酯?環(huán)氧共聚樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高溫介頻穩(wěn)定的氰酸酯?環(huán)氧共聚樹脂的制備方法，屬于有機高分子材料技術領域。該體系是由不同結構的氰酸酯和環(huán)氧樹脂在催化劑的作用下，通過超聲分散引入不同納米粒子，結合分級控溫處理，制備得到玻璃化轉變溫度≥200℃、熱分解溫度≥340℃、室溫條件下介電常數(shù)穩(wěn)定在3.5—4.2、介電損耗穩(wěn)定在0.007—0.019的納米增強增強氰酸酯?環(huán)氧共聚樹脂復合材料。相關測試證明，該樹脂可應用于通信計算、電子電路等行業(yè)，進一步拓展了氰酸酯?環(huán)氧共聚樹脂體系的應用范圍。
【專利說明】
一種高溫介頻穩(wěn)定的氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種高溫介頻穩(wěn)定的氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂的制備技術，包括該體系 在特定催化劑條件下預聚物、固化物的制備方法，屬于高分子材料技術領域。所得復合材料 具有耐高溫、介頻、介溫穩(wěn)定等特點。
【背景技術】
[0002] 在電絕緣、透波、電子電氣等應用領域，介電常數(shù)和介質損耗因子是評價材料體系 極其關鍵的技術參數(shù)。在電氣絕緣材料應用中，低的介電常數(shù)和損耗有益于材料中載流區(qū) 域與其他區(qū)域的隔離。隨著電子信息技術的長足發(fā)展，聚合物基線路基板的廣泛應用極大 地刺激了的介頻穩(wěn)定材料的研發(fā)，尤其是用于高頻段的軍事武器等領域尖端科技材料的開 發(fā)。此外，在電子元器件微型化、線路基板布線密集化等發(fā)展趨勢下，介質材料的耐溫性也 成為材料應用領域的關鍵因素之一。
[0003]環(huán)氧樹脂是一類綜合性能優(yōu)良的熱固性尚分子材料，因其良好的粘接、耐腐蝕、尚 強度、化學穩(wěn)定性等性能，已被廣泛地應用于電子電氣、航空航天、機械制造、化工防腐等眾 多領域中。然而環(huán)氧樹脂固化物的分子結構中含有大量的羥基等極性基團，所以存在尺寸 穩(wěn)定性差、吸濕率高和介電性能不足等缺點，使其應用受到了一定的限制。因此，對環(huán)氧樹 脂進行改性以獲得所需的優(yōu)異性能是目前研究的一個熱點。
[0004] 氰酸酯樹脂是目前公認的具有低的介電常數(shù)和損耗的熱固性樹脂，同時還擁有高 玻璃化溫度和低吸濕率。此外，在受熱或催化劑作用下，可發(fā)生自聚，生成的三嗪環(huán)具有優(yōu) 良的耐熱性、電氣性能、粘接性和工藝性，使其可在電子、航空航天、涂料和膠粘劑等領域中 得到廣泛的應用。因此，結合氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂的優(yōu)異特性，有望獲得具有良好熱穩(wěn)定 性和介頻穩(wěn)定的復合材料。然而，目前單獨的樹脂體系已經(jīng)較難滿足越來越復雜的應用要 求，因此，通過填充粒子進一步增強樹脂基體系成為目前制備綜合性能優(yōu)異的復合材料的 發(fā)展趨勢。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有熱穩(wěn)定性的介頻穩(wěn)定納米粒子增強氰酸酯-環(huán)氧共 聚體系復合材料的制備方法。本發(fā)明采用氰酸酯與環(huán)氧樹脂在催化劑作用下，發(fā)生共聚反 應的同時，引入納米填充粒子，通過超聲攪拌實現(xiàn)納米粒子的均勻分散，獲得納米粒子增 強的氰酸酯-環(huán)氧共聚體系的預聚物；隨后，通過分級控溫處理，制備得到納米粒子增強的 氰酸酯-環(huán)氧共聚體系的復合材料。本發(fā)明所提供的耐高溫介頻穩(wěn)定樹脂體系制備方法簡 便、原料成本低廉，可以有效拓展氰酸酯-環(huán)氧體系的應用領域。
[0006] 所述的一種高溫介頻穩(wěn)定的氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂的制備方法，其特征在于：
[0007] 1、氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂預聚物的制備，通過調整不同結構和組成，制備多種體系 的預聚物；
[0008] 2、納米粒子填充樹脂體系的制備，通過不同種類及不同粒徑納米粒子的填充，制 備多種體系的復合樹脂；
[0009] 3、納米粒子增強氰酸酯-環(huán)氧共聚復合材料的制備，通過分級控溫，獲得性能優(yōu)異 的復合樹脂體系；
[0010] 4、如特征1所述的氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂，由氰酸酯、環(huán)氧樹脂、催化劑體系共同構 成。氰酸酯為市籌得到的雙酚A型氰酸酯，環(huán)氧樹脂為市籌得到的雙酚A型和四縮水甘油胺 型環(huán)氧樹脂;氰酸酯和環(huán)氧樹脂按照（1 〇~50): (10~50)的比例在80~100 °C條件下調和， 加入0.5~5%的催化劑體系調整熔融粘度，以5.0~6. OPa. s作為調和完成的控制指標，得 到氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂；
[0011] 5、如特征4所述催化劑體系的種類主要為有機酸類和咪唑類催化劑；
[0012] 6、如特征2所述納米粒子填充樹脂體系的制備是將納米粒子均勻分散在氰酸酯-環(huán)氧樹脂共聚樹脂中；將120°C干燥處理后的納米粒子按1~40:100的比例分散在熔融樹脂 中，經(jīng)超聲分散，得到納米粒子填充的樹脂體系；
[0013] 7、如特征6所述的納米粒子，其種類主要包括納米氮化娃、碳化娃、氮化硼、二氧化 硅和三氧化二鋁等；
[0014] 8、如特征6所述的納米粒子，其粒徑范圍在50~500nm范圍內；
[0015] 9、如特征3所述納米粒子增強氰酸酯-環(huán)氧共聚復合材料的制備，將納米粒子填充 樹脂體系注入預熱的模具中，進行120°C~200°C的分級控溫處理，熱處理結束后自然冷卻 至室溫，去除模具，即得到本發(fā)明所述納米粒子增強的共聚樹脂復合材料。調整不同溫度下 的保溫時間，可使最終產(chǎn)品的玻璃化轉變溫度、熱分解溫度、介電常數(shù)和介電損耗等性能指 標有所改變。
[0016] 本發(fā)明的有益效果:采用簡單可控的制備方法即可制得具有耐高溫、介頻穩(wěn)定的 不同納米粒子增強的氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂體系，所用相關測試可應用于通信計算、電子 電路等行業(yè)，可進一步拓展氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂體系的應用范圍。
[0017] 說明書附圖：
[0018] 圖1所述雙酸A型氰酸酯的結構
[0019] 圖2所述雙酚A型環(huán)氧樹脂的結構
[0020] 圖3所述四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的結構
【具體實施方式】：
[0021] 以下介紹本發(fā)明制備方法的實施例，但以下實施例是用于說明本發(fā)明的示例，并 不構成對本發(fā)明權利要求的任何限定。
[0022] 實施實例1:
[0023] 步驟（1)將40份雙酚A型環(huán)氧樹脂在100°C熔融完全5min，加入60份雙酚A型氰酸酯 樹脂混合，持續(xù)攪拌5min;
[0024]步驟(2)加入1份咪唑類催化劑，恒溫持續(xù)攪拌，測試體系的熔融粘度；
[0025]步驟(3)加入20份氮化硅，超聲攪拌，得到氰酸酯-環(huán)氧樹脂共聚樹脂；
[0026] 步驟(4)將步驟(3)所得共聚樹脂倒入預熱的模具中，置于程序升溫裝置中進行分 級控溫處理，熱處理溫度為分別為120°C，150°C，180°C和200°C，處理時間均為2h。
[0027] 步驟(5)待步驟(4)分級控溫處理完畢并自然冷卻至室溫后，去除模具，即可得到 該納米增強樹脂共聚復合材料。
[0028]通過上述步驟制成的復合材料，其性能測試:玻璃化轉變溫度195°C，熱分解溫度 340°C，室溫下，交變頻率場下的介電常數(shù)保持在3.5~4.1，介電損耗保持在0.010~0.018， 在線性升溫溫度場下，溫度<200°C時，材料的介電常數(shù)保持在3.5~4.3。
[0029] 實施例2:
[0030] 步驟（1)將30份雙酚A型環(huán)氧樹脂在100°C熔融完全5min，加入70份雙酚A型氰酸酯 樹脂混合，持續(xù)攪拌5min;
[0031 ]步驟(2)加入0.5份咪唑類催化劑，恒溫持續(xù)攪拌，測試體系的熔融粘度；
[0032]步驟(3)加入20份氮化硅，超聲攪拌，得到氰酸酯-環(huán)氧樹脂共聚樹脂；
[0033] 步驟(4)將步驟(3)所得共聚樹脂倒入預熱的模具中，置于程序升溫裝置中進行分 級控溫處理，熱處理溫度為分別為120°C，150°C，180°C和200°C，處理時間均為2h。
[0034] 步驟(5)待步驟(4)分級控溫處理完畢并自然冷卻至室溫后，去除模具，即可得到 該納米增強樹脂共聚復合材料。
[0035] 通過上述步驟制成的復合材料，其性能測試:玻璃化轉變溫度215°C，熱分解溫度 355°C，室溫下，交變頻率場下的介電常數(shù)保持在3.2~4.1，介電損耗保持在0.009~0.017， 在線性升溫溫度場下，溫度<220°C時，材料的介電常數(shù)保持在3.2~4.2。
[0036] 實施案例3
[0037] 步驟（1)將30份四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂在100°C熔融完全5min，加入70份雙酚A 型氰酸酯樹脂混合，持續(xù)攪拌5min;
[0038]步驟(2)加入1份咪唑類催化劑，恒溫持續(xù)攪拌，測試體系的熔融粘度；
[0039]步驟(3)加入20份氮化硼，超聲攪拌，得到氰酸酯-環(huán)氧樹脂共聚樹脂；
[0040] 步驟(4)將步驟(3)所得共聚樹脂倒入預熱的模具中，置于程序升溫裝置中進行分 級控溫處理，熱處理溫度為分別為120°C，150°C，180°C和200°C，處理時間均為2h。
[0041] 步驟(5)待步驟(4)分級控溫處理完畢并自然冷卻至室溫后，去除模具，即可得到 該納米增強樹脂共聚復合材料。
[0042]通過上述步驟制成的復合材料，其性能測試:玻璃化轉變溫度235°C，熱分解溫度 380°C，室溫下，交變頻率場下的介電常數(shù)保持在3.2~3.9，介電損耗保持在0.004~0.009， 在線性升溫溫度場下，溫度<240 °C時，材料的介電常數(shù)保持在3.2~4.4。
[0043] 實施案例4
[0044] 步驟（1)將20份四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂在100°C熔融完全5min，加入80份雙酚A 型氰酸酯樹脂混合，持續(xù)攪拌5min;
[0045] 步驟(2)加入0.5份有機酸類催化劑，恒溫持續(xù)攪拌，測試體系的熔融粘度；
[0046] 步驟(3)加入30份二氧化硅，超聲攪拌，得到氰酸酯-環(huán)氧樹脂共聚樹脂；
[0047] 步驟(4)將步驟(3)所得共聚樹脂倒入預熱的模具中，置于程序升溫裝置中進行分 級控溫處理，熱處理溫度為分別為120°C，150°C，180°C和200°C，處理時間均為2h。
[0048] 步驟(5)待步驟(4)分級控溫處理完畢并自然冷卻至室溫后，去除模具，即可得到 該納米增強樹脂共聚復合材料。
[0049] 通過上述步驟制成的復合材料，其性能測試:玻璃化轉變溫度230°C，熱分解溫度 382°C，室溫下，交變頻率場下的介電常數(shù)保持在3.1~3.7，介電損耗保持在0.005~0.011， 在線性升溫溫度場下，溫度<240 °C時，材料的介電常數(shù)保持在3.1~4.2。
[0050] 實施案例5
[0051] 步驟（1)將40份四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂在100°C熔融完全5min，加入60份雙酚A 型氰酸酯樹脂混合，持續(xù)攪拌5min;
[0052]步驟(2)加入2份有機酸類催化劑，恒溫持續(xù)攪拌，測試體系的熔融粘度；
[0053]步驟(3)加入30份碳化硅，超聲攪拌，得到氰酸酯-環(huán)氧樹脂共聚樹脂；
[0054] 步驟(4)將步驟(3)所得共聚樹脂倒入預熱的模具中，置于程序升溫裝置中進行分 級控溫處理，熱處理溫度為分別為120°C，150°C，180°C和200°C，處理時間均為2h。
[0055] 步驟(5)待步驟(4)分級控溫處理完畢并自然冷卻至室溫后，去除模具，即可得到 該納米增強樹脂共聚復合材料。
[0056]通過上述步驟制成的復合材料，其性能測試:玻璃化轉變溫度232°C，熱分解溫度 370°C，室溫下，交變頻率場下的介電常數(shù)保持在3.7~4.3，介電損耗保持在0.008~0.019， 在線性升溫溫度場下，溫度<240 °C時，材料的介電常數(shù)保持在3.7~4.5。
【主權項】
1. 一種氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂，其特征為:按重量計，10~50份氰酸酯，10~50份環(huán)氧樹 脂和0.5~5份催化劑分步熔融共聚。2. -種納米粒子填充氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂，其特征為:將納米粒子經(jīng)超聲處理均勻的 分散在樹脂體系中。3. -種納米粒子增強氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂復合材料，其特征為:將納米粒子填充氰酸 酯-環(huán)氧共聚樹脂注入預熱模具中，在程序升溫裝置中進行分級控溫處理，熱處理后自然降 溫，即得到所述納米粒子增強氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂復合材料。4. 根據(jù)權利要求1所述的氰酸酯_環(huán)氧共聚樹脂，其特征為:所述的氰酸酯為雙酚A型氰 酸酯樹脂，其結構式為5. 根據(jù)權利要求1所述的氰酸酯_環(huán)氧共聚樹脂，其特征為:所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型 環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.51，環(huán)氧當量為180~200g/mol，其結構式為所述環(huán)氧樹脂為四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.75~0.85,環(huán)氧當量為117~ 134g/mol〇6. 根據(jù)權利要求1所述的氰酸酯_環(huán)氧共聚樹脂，其特征為:氰酸酯和環(huán)氧樹脂按照（10 ~50): (10~50)的比例在80~100 °C條件下調和，加入0.5~5 %的催化劑體系調整熔融粘 度，以5.0~6. OPa. s作為調和完成的控制指標，得到氰酸酯-環(huán)氧共聚樹脂。7. 根據(jù)權利要求1所述催化劑體系的種類主要為有機酸類和咪唑類催化劑。8. 根據(jù)權利要求2所述納米粒子填充樹脂體系的制備是將納米粒子均勻分散在氰酸 酯-環(huán)氧樹脂共聚樹脂中；將120°C干燥處理后的納米粒子按1~40:100的比例分散在熔融 樹脂中，經(jīng)超聲分散，得到納米粒子填充的樹脂體系。9. 根據(jù)權利要求2所述的納米粒子，其種類主要包括納米氮化硅、碳化硅、氮化硼、二氧 化硅和三氧化二鋁等。10. 根據(jù)權利要求9所述的納米粒子，其粒徑范圍在50~500nm范圍內。11. 根據(jù)權利要求3所述納米粒子增強氰酸酯-環(huán)氧共聚復合材料的制備，將納米粒子 填充樹脂體系注入預熱的模具中，進行120°C~200°C的分級控溫處理，熱處理結束后自然 冷卻至室溫，去除模具，即得到本發(fā)明所述納米粒子增強的共聚樹脂復合材料。
【文檔編號】C08K3/36GK106046320SQ201610281846
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】徐明珍, 雷陽雪, 羅宇思, 姜明利, 黃宇敏, 劉孝波
【申請人】電子科技大學