一種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料及其制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料及其制備和使用方法，涂料包含底層涂料和頂層涂料，底層涂料包含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑和有機(jī)溶劑，頂層涂料包含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐和有機(jī)溶劑，固化時(shí)各組份形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，涂層底部與頂部之間通過共價(jià)鍵緊密結(jié)合，同時(shí)與導(dǎo)管表面牢固附著，使涂層既具有親水潤滑性，又具有優(yōu)異的耐磨性，適合應(yīng)用于血管內(nèi)介入診療技術(shù)領(lǐng)域中醫(yī)用介入導(dǎo)管等器械的親水潤滑處理。
【專利說明】一種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料及其制備和使用方法
[0001] 血管內(nèi)介入診療技術(shù)廣泛應(yīng)用于臨床血管造影、血管成形術(shù)、血管內(nèi)血栓或異物 的清除等方面，同傳統(tǒng)醫(yī)療技術(shù)相比，不僅操作方便，而且由于介入治療的創(chuàng)傷低，能夠減 輕病人的痛苦，治療風(fēng)險(xiǎn)較小，治療費(fèi)用也相對較低，因此這項(xiàng)技術(shù)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛 的推廣和運(yùn)用。血管內(nèi)介入診療技術(shù)是借助于介入導(dǎo)管通過血管管腔到達(dá)體內(nèi)較遠(yuǎn)的病變 部位，如冠狀動脈等血管部位，再注入診療劑或置入器械，以達(dá)到對體內(nèi)較遠(yuǎn)部位實(shí)現(xiàn)診斷 和微創(chuàng)治療的目的。血管內(nèi)介入導(dǎo)管是血管內(nèi)介入技術(shù)的主要器械之一，其種類可以有造 影介入導(dǎo)管、藥物輸送介入導(dǎo)管、血管成形術(shù)介入導(dǎo)管等，這些介入導(dǎo)管應(yīng)具有優(yōu)良的可操 作性和安全性，一般需要優(yōu)異的血液相容性、一定的血液軟化性、無有害物滲出、優(yōu)異的抗 扭結(jié)性、優(yōu)良的機(jī)械性能、良好的可加工性、與X射線不透明劑具有良好的相容性等性能。
[0002] 潤滑性是血管內(nèi)介入導(dǎo)管十分重要的性能之一。當(dāng)導(dǎo)管在進(jìn)入、退出血管以及在 血管中運(yùn)動時(shí)，高潤滑性可以抑制血液中的大分子如血漿蛋白、血小板等在材料表面的粘 附，減少對血管壁和血細(xì)胞的損傷，減輕對血液層流的擾動，可避免凝血反應(yīng)的發(fā)生。還可 減輕對病人造成的痛苦。因此，對介入導(dǎo)管進(jìn)行表面潤滑處理是十分必要的。涂覆親水潤 滑涂層是改善介入導(dǎo)管潤滑性的有效手段。利用含有大量吡咯烷酮基團(tuán)、氧化乙烯基團(tuán)、羧 基、酰胺基的聚合物在血液中表現(xiàn)的高親水性，將其作為涂層的成膜物可以達(dá)到高效潤滑 的目的，此類聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、聚氧化乙烯（ΡΕ0)、丙烯酰胺類共聚物、 丙烯酸類共聚物和馬來酸酐類共聚物等。
[0003] 對于親水潤滑介入導(dǎo)管上的涂層，由于導(dǎo)管在人體內(nèi)要進(jìn)行運(yùn)動以及停留一定時(shí) 間，因此除了滿足高親水潤滑性能，還需注重潤滑性能的牢固和穩(wěn)定，涂層的親水部分和涂 層整體部分都要在經(jīng)受反復(fù)摩擦后不脫落，并維持良好的綜合性能。尤其是應(yīng)用于導(dǎo)絲、球 囊導(dǎo)管、導(dǎo)引導(dǎo)管等介入器械上。利用共價(jià)鍵連接或交聯(lián)等手段可以對親水化合物起到一 定的固定作用，此類技術(shù)也逐漸被廣泛使用。在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)固化的涂層體系中，依照是否 參與反應(yīng)，親水化合物又可以分為反應(yīng)型和非反應(yīng)型，例如PVP、PEO為非反應(yīng)型，丙烯酸、 馬來酸酐類的共聚物等為反應(yīng)型。
[0004] 早期的親水涂層體系在固化時(shí)大多沒有采用化學(xué)反應(yīng)，例如美國專利US 4589873、US 4835003、US 4875287、US 5331027、US 5509899、US 5620738 和 US 6042876 均 公開了含有PVP的親水潤滑涂層，這類涂層的特點(diǎn)是，頂層涂覆有PVP，但PVP所在涂層或其 底部涂層都沒有引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，PVP在吸水膨脹后容易脫落，會使整個(gè)涂層體系失去親水潤 滑的效果。
[0005] 美國專利 US 8287890 B2、US 6299980 BUUS 5776611、US 5179174、US 5160790 和US 4666437均公開了以異氰酸酯交聯(lián)劑為底部涂層、頂層涂覆PVP或PEO等親水高分子 的涂層體系，這類涂層的特點(diǎn)是，頂層涂層中除了含有親水高分子外，還加入了可以與底層 異氰酸酯交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的多元醇或多元胺，因此起到了一定的固定作用。但是由于 PVP或PEO并不參與體系中的交聯(lián)反應(yīng)，吸水膨脹后經(jīng)過摩擦，仍然很容易從涂層基體中脫 落。
[0006] 美國專利 US 8039524 B2、US 7696259 B2、US7534495 B2、US 7052131 B2、US 8378011 B2、US 8512795 B2和US 8513320 B2均公開了以雙鍵化合物和PVP等親水高分 子構(gòu)成的紫外光固化體系涂層。這類涂層的特點(diǎn)是，雙鍵化合物為丙烯酸類單體，在溶劑的 溶解作用下與親水高分子、光引發(fā)劑等混合后進(jìn)行涂覆，通過紫外光固化得到雙鍵的交聯(lián) 結(jié)構(gòu)。但采用非反應(yīng)型的PVP等親水高分子仍然會存在吸水摩擦后脫落的問題，并且雙鍵 化合物交聯(lián)后的薄膜脆性較大，力學(xué)性能較差，對基材的附著性也較差。此外，與傳統(tǒng)固化 方式相比，紫外光固化對器械的涂覆工藝和涂裝設(shè)備要求較高。
[0007] 對于反應(yīng)型親水化合物體系，主要含有雙丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚 物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酰胺共聚物、甲基乙烯 基醚-馬來酸酐共聚物等。
[0008] 美國專利US 6540698 Bl報(bào)道了以自制的雙丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚 物作為親水高分子，將其溶解在四氫呋喃中得到溶液，導(dǎo)管浸入溶液中，烘干后再浸入碳酸 二酰肼的水溶液中，PH值調(diào)至3,利用羰基和酰肼的反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。但在這個(gè)體系中，僅以 雙丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚物作為成膜物，其對基材的附著性較差，在摩擦作 用下容易脫落。
[0009] 美國專利US 5804318報(bào)道了自制的含有伯胺或叔胺基團(tuán)的丙烯酰胺共聚物，以 含環(huán)氧基硅氧烷偶聯(lián)劑或醛類化合物作為交聯(lián)劑，可以先涂覆含環(huán)氧基硅氧烷偶聯(lián)劑，再 涂共聚物，或者先涂共聚物，再浸入醛類化合物溶液中。但是此涂層僅以交聯(lián)的共聚物作為 成膜物，其附著力仍然較低。
[0010] 美國專利US 6558798 B2公開的方法是將水性聚氨酯與氮丙啶交聯(lián)劑CX100混合 后涂覆于器械表面，待涂層半干后，涂覆丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，進(jìn)而與底層形成交聯(lián)結(jié) 構(gòu)。丙烯酸-丙烯酰胺共聚物通常是以丙烯酸為原料共聚獲得，丙烯酸為具有腐蝕性和毒 性的化合物，即使少量殘留也會對人體產(chǎn)生危害，同時(shí)殘留的單體含有刺激性氣味。美國專 利US 6468649 Bl公開的技術(shù)與US 6558798 B2類似，所使用的主要原料也是水性聚氨酯、 氮丙啶交聯(lián)劑CX100和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，也存在與其類似的缺陷。此外，與基材的 潤濕、流平、附著性能較差，以及涂層的厚度不均勻、表面不平整一直是水性涂料體系存在 的問題。
[0011] 美國專利US 8455094 B2和中國專利CN 102264403 A報(bào)道的方法均是采用等離 子體輻射以及高溫處理的方法，首先將硫醇化合物接枝到導(dǎo)管上，再涂覆自制的甲基丙烯 酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酰胺共聚物，經(jīng)高溫固化后使共聚物也接枝至導(dǎo)管上。此涂層 的涂覆工藝條件較為苛刻，由于處理溫度較高使得很多導(dǎo)管基材的使用受到限制，同時(shí)需 要昂貴的設(shè)備。
[0012] 甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物在醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用，其對人體無 毒，酯化后具有親水性的羧基，也可用于親水涂層。
[0013] 美國專利US 5891109報(bào)道了將乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、聚氨酯、甲乙酮組成 的涂料，涂覆導(dǎo)管后經(jīng)高溫固化，再浸入乙醇或甲胺水溶液中開環(huán)，得到親水潤滑的導(dǎo)管。 但此體系中乙烯基醚-馬來酸酐共聚物上的酸酐基團(tuán)只能與極少量的聚氨酯高溫分解出 來的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，交聯(lián)程度并不高，因此涂層牢固性仍較差，且高溫固化的條件 使其不適合用于大多數(shù)的高分子導(dǎo)管及器械。
[0014] 美國專利US 5229211公開了一種介入醫(yī)療器械，權(quán)利要求器械表面具有馬來酸 酐類共聚物與異氰酸酯預(yù)聚物經(jīng)共價(jià)鍵連接后得到的涂層，涂層的底材為聚合物，選自聚 氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺或聚酯，但其在實(shí)施例中僅舉一例，即將聚氯乙烯、小分子化合物 的4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、四氫呋喃組成溶液，涂覆導(dǎo)管，干燥后再涂覆甲基乙烯基 醚-馬來酸酐共聚物，固化后浸入鈉鹽溶液及熱水洗滌，得到親水潤滑導(dǎo)管。在此涂層體系 中異氰酸酯可以與馬來酸酐基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是，僅此反應(yīng)并不能完全解決涂層的牢 固性，最關(guān)鍵的是，剩余的異氰酸酯基團(tuán)需要與底材結(jié)合，才能起到固定甲基乙烯基醚-馬 來酸酐共聚物的作用，而該專利中所述的聚氯乙烯等高分子并不能與異氰酸酯反應(yīng)，因此 無法與甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物通過共價(jià)鍵連接，且這些高分子對導(dǎo)管的附著力也 不高，涂層仍然不夠牢固。
[0015] 可以看到，反應(yīng)型的親水高分子由于對導(dǎo)管缺少足夠的附著力以及較差的成膜 性，無法作為涂層的主要成膜物，需要通過中間介質(zhì)以共價(jià)鍵的形式，負(fù)載至另一種能夠與 導(dǎo)管牢固附著的聚合物基體，所以如何構(gòu)建這種涂層體系結(jié)構(gòu)將是解決導(dǎo)管既親水潤滑又 耐磨的難題的關(guān)鍵，仍需要提供新的技術(shù)來獲得更高性能的導(dǎo)管涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料及其制備和 使用方法。目的是賦予介入導(dǎo)管優(yōu)異的親水潤滑性和耐磨性。
[0017] 本發(fā)明通過構(gòu)建雙層涂層體系、以不同的化學(xué)鍵連接方式形成多組份交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 既起到了使涂層外表面具有親水潤滑的效果，又保證了底部與導(dǎo)管的牢固附著以及底部與 頂部之間的緊密結(jié)合，使耐摩擦性能優(yōu)異。
[0018] 進(jìn)一步簡述就是，由于高親水潤滑性需要涂層外表面要具備大量的親水基團(tuán)，而 矛盾的是，如果體系中親水聚合物含量過高，則此成膜物的牢固性必然較差，在本發(fā)明中解 決的方法就是構(gòu)建雙層涂層，以及涂層間的交聯(lián)，即頂層具有高含量的親水聚合物，即聚甲 基乙烯基醚-馬來酸酐，以及少量的含側(cè)羧基聚氨酯，底層包含與導(dǎo)管有較好附著力的含 側(cè)羧基聚氨酯，以及可以連接上下兩層涂層的中間介質(zhì)，即異氰酸酯固化劑。通常情況下， 異氰酸酯與酸酐基團(tuán)的反應(yīng)活性并不高，但是意外的發(fā)現(xiàn)是在本發(fā)明的涂層體系中，聚甲 基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物與異氰酸酯可以很容易反應(yīng)形成交聯(lián)產(chǎn)物，這可能是由于共 聚物中含有大量的馬來酸酐基團(tuán)，以及異氰酸酯化合物的較小分子量，使得基團(tuán)間易于接 觸，單位體積內(nèi)的活性基團(tuán)數(shù)量較多，因此反應(yīng)活性大大增加。這樣，底層涂層中的異氰酸 酯固化劑可以牢固地與頂層的親水聚合物結(jié)合，此外，利用異氰酸酯與羧基的反應(yīng)，部分異 氰酸酯還可以與上下兩層中的側(cè)羧基聚氨酯發(fā)生反應(yīng)，形成了多組份的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，底 層中側(cè)羧基聚氨酯的羧基和異氰酸酯固化劑的異氰酸酯基團(tuán)都可以增強(qiáng)涂層與導(dǎo)管表面 的附著力。
[0019] 上述目的可以由以下詳細(xì)的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0020] -種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，涂料包含底層涂料和頂層涂料， 所述底層涂料是由含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑和有機(jī)溶劑組成，其中含側(cè)羧基聚 氨酯與多異氰酸酯固化劑的質(zhì)量比為1: (〇. 1~10)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 80wt%~99wt%，所述頂層涂料是由含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐和有機(jī) 溶劑組成，其中含側(cè)羧基聚氨酯與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:(0. 1~10)，有 機(jī)溶劑的質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt%。
[0021] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的含側(cè)羧基聚氨酯的分 子鏈結(jié)構(gòu)是由聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇經(jīng)加成反 應(yīng)所連接，所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、 聚己內(nèi)酯二醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰 酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的 一種。
[0022] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的多異氰酸酯固化劑為 2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、六亞甲基1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚物、異佛爾 酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物、2, 4-甲苯二異氰酸酯-三 羥甲基丙烷加成物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、硫代磷酸三苯基異氰酸酯中的一 種或幾種。
[0023] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亞砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二 氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種或幾種。
[0024] -種所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟：
[0025] (1)含側(cè)羧基聚氨酯的制備：采用溶劑法合成含側(cè)羧基聚氨酯，將聚醚或聚酯二 元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二 羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反應(yīng)1小時(shí)后，加入N，N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后， 加入二月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)12小時(shí)，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒入裝有去離子水的 容器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于真空干燥烘箱中， 于90°C下真空干燥48小時(shí)，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含側(cè)羧基聚氨酯母料，其 中，所述二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總 摩爾數(shù)之比為（1. 05~1. 2) : 1，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比為1: 1，聚 醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比為 (1. 5~1) :1，N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量與其他所有原料的總質(zhì)量之比為4:1，二月桂酸二 丁基錫的質(zhì)量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì)量的1 %，沉淀時(shí)所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基 甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時(shí)所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之 比為2:1。
[0026] (2)底層涂料的制備：將含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑、有機(jī)溶劑加入至容 器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與多異氰酸酯固化劑的 質(zhì)量比為1: (〇. 1~10)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt%。
[0027] (3)頂層涂料的制備：將含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、有機(jī)溶劑 加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與聚甲基乙烯 基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1: (0. 1~10)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的80wt%~ 99wt % 〇
[0028] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述 的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇中 的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基 1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。
[0029] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述 的多異氰酸酯固化劑為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲 烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、六亞甲基1，6-二異 氰酸酯的預(yù)聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物、 2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、硫代磷 酸三苯基異氰酸酯中的一種或幾種。
[0030] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步驟（2)和步 驟（3)中所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 N，N-二甲基亞砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲燒、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種 或幾種。
[0031] -種所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的使用方法，其特征在于，包括如下步 驟：
[0032] (1)涂層涂覆處理：將底層涂料以浸涂、噴涂或刷涂的方式涂覆至介入導(dǎo)管的表 面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固 化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管。
[0033] (2)涂層親水處理：將步驟⑴中處理完成的介入導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在室溫下 浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水性交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管。
[0034] 本發(fā)明的有益效果是：
[0035] (1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有效解決了親水涂層牢固性不足的問題，通過構(gòu)建雙 層涂層體系、以不同的化學(xué)鍵連接方式形成多組份交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使涂層外表面既親水潤滑，又 保證了底部與導(dǎo)管的牢固附著以及底部與頂部之間的緊密結(jié)合，使其具有優(yōu)異的耐磨性。 本發(fā)明的涂料用于介入導(dǎo)管后，可使導(dǎo)管所受摩擦力降低90%以上。在反復(fù)摩擦作用后親 水涂層保留完整，導(dǎo)管所受摩擦力增加幅度不超過2%。
[0036] (2)本發(fā)明通過嚴(yán)格控制含側(cè)羧基聚氨酯合成反應(yīng)中的原料種類、用量、反應(yīng)溫度 和時(shí)間等條件，達(dá)到對分子結(jié)構(gòu)、異氰酸酯基與羥基摩爾比、軟硬段比例、羧基含量作出限 定的目的，得到表面不發(fā)粘、機(jī)械強(qiáng)度高、產(chǎn)物收率高的含側(cè)羧基聚氨酯，從而獲得滿足本 發(fā)明底層基體材料的需求，彌補(bǔ)了其他高分子材料性能和功能的不足。
[0037] (3)與其他公開技術(shù)中多異氰酸酯固化劑的使用方法不同，本發(fā)明利用其與親水 高分子聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐，以及與附著力高的底材聚合物即含側(cè)羧基聚氨酯進(jìn)行 反應(yīng)，形成牢固的共價(jià)鍵連接，而其他公開技術(shù)中的多異氰酸酯固化劑都不與親水聚合物 反應(yīng)，或是不與底材聚合物反應(yīng)，因此親水組份不牢固，底材也容易從導(dǎo)管上脫落，而本發(fā) 明的涂料體系能夠有效解決這些問題，更具有先進(jìn)性和創(chuàng)造性。
[0038] (4)本發(fā)明所提供的涂料可為基材提供牢固的親水潤滑性能，適用范圍較廣，尤其 適用于血管內(nèi)介入診療技術(shù)領(lǐng)域，可用于的醫(yī)療器械包括導(dǎo)絲、球囊導(dǎo)管、導(dǎo)引導(dǎo)管、血栓 抽吸導(dǎo)管、中心靜脈導(dǎo)管、外周靜脈導(dǎo)管、造影導(dǎo)管、擴(kuò)張管和撕開鞘等。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面通過具體的實(shí)施例子對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 含側(cè)羧基聚氨酯（CPU)的制備：采用溶劑法合成含側(cè)羧基聚氨酯，將聚醚或聚 酯二元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后得到預(yù)聚體，加入 2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反應(yīng)1小時(shí)后，加入N，N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)反應(yīng)1小 時(shí)后，加入二月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)12小時(shí)，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒入裝有去離子 水的容器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于真空干燥烘箱 中，于IKTC下真空干燥48小時(shí)，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含側(cè)羧基聚氨酯母 料。
[0042] 其中，所述的聚醚或聚酯二元醇選自聚氧化丙烯二醇（PPG)、聚四氫呋喃二醇 (PTMG)、聚碳酸酯二醇（P⑶L)、聚己內(nèi)酯二醇（PCL)中的一種，數(shù)均分子量（Mn)在1000~ 4000。所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI)、六亞甲基1，6_二異氰酸酯（HDI)、 4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)。所述二異氰酸酯的摩 爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總摩爾數(shù)之比記為F-a，聚 醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比記 為F-b，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4- 丁二醇的摩爾數(shù)之比為1: 1，N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量 與其他所有原料的總質(zhì)量之比為4:1，二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量為聚醚二元醇質(zhì)量的1 %， 沉淀時(shí)所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時(shí)所用去離 子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1。
[0043] 各含側(cè)羧基聚氨酯產(chǎn)物代號、原料和配比如表1所示。
[0044] 將各含側(cè)羧基聚氨酯熔融加工成片材，測試其水接觸角，可以發(fā)現(xiàn)其接觸角均較 低，說明材料表面含有羧基。
[0045] 表1含側(cè)羧基聚氨酯的原料和用量
[0047] 實(shí)施例2
[0048] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-1、三苯基甲烷_4,4'，4"-三異氰酸酯、N，N_二甲基 甲酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-I與三苯基甲 烷-4,4'，4"-三異氰酸酯的質(zhì)量比為1:1，N, N-二甲基甲酰胺質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 95wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-1、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、乙酸乙酯加入至容器中， 在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-I與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比 為1:8,乙酸乙酯為頂層涂料總質(zhì)量的90wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德 里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯為拜耳公司 Desmodur RE型號產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之 后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有 交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C 下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0049] 介入導(dǎo)管潤滑性測試方法如下：將長度為20cm的導(dǎo)管一半長度涂覆上述涂層，而 另一半長度不涂涂層，導(dǎo)管一端垂直固定在拉伸機(jī)的下部夾具上，在導(dǎo)管表面夾持一個(gè)自 制滑塊，該滑塊可旋擰在導(dǎo)管上并給予導(dǎo)管固定的壓力，滑塊內(nèi)部夾層可承載一定體積的 去離子水，可對導(dǎo)管實(shí)施連續(xù)地浸潤，用拉伸機(jī)中連接有力學(xué)傳感器的上部夾具夾持滑塊， 滑塊從導(dǎo)管下部按照固定速度拉至導(dǎo)管上部，則傳感器的受力變化體現(xiàn)了導(dǎo)管在兩種表面 受到的摩擦力，摩擦力數(shù)值的差異反映了導(dǎo)管的親水潤滑性。記錄兩部分表面中心位置所 對應(yīng)的摩擦力數(shù)值，則可得到親水表面摩擦力減小的幅度，記為fp-r，fp-r值越大，說明潤 滑性越好。
[0050] 介入導(dǎo)管耐磨性測試方法如下：將涂覆上述涂層的導(dǎo)管裝載至潤滑性測試方法中 所述的設(shè)備上，通過程序控制使滑塊在固定移動距離和速度下垂直往復(fù)運(yùn)動100次，記錄 起始和終止時(shí)的摩擦力數(shù)值，該摩擦力數(shù)值的差異反映了涂層磨損脫落的程度和導(dǎo)管的耐 磨性。將終止時(shí)摩擦力增大的幅度記為fp-i，fp-i值越小，說明耐磨性越好。
[0051] 測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降低程度fp-r值為92. 5%，導(dǎo)管經(jīng)摩 擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 7%。
[0052] 實(shí)施例3
[0053] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_2、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、四氫呋喃加入至容器 中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-2與2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物的 質(zhì)量比為1:3,四氫呋喃質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的80wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-2、聚甲 基乙烯基醚-馬來酸酐、二氯甲烷加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其 中CPU-2與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:10,二氯甲烷為頂層涂料總質(zhì)量的 99wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品， 2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur RC型號產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆 至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管 上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃 氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤滑性的介 入導(dǎo)管。
[0054] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為91. 2%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 5%。
[0055] 實(shí)施例4
[0056] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_3、2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、N-甲基吡 咯烷酮加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-3與2, 4-甲苯二異 氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物的質(zhì)量比為1:5, N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 85wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-3、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、丙酮加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-3與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:6， 丙酮為頂層涂料總質(zhì)量的93wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù) 均分子量為80000的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物為西格瑪奧德里奇 公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層 涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu) 涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小 時(shí)，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0057] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為91. 6%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 3%。
[0058] 實(shí)施例5
[0059] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-4、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、丁酮加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-4與異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物的質(zhì)量比 為1:7, 丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的90wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-4、聚甲基乙烯基 醚-馬來酸酐、N，N-二甲基亞砜加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中 CPU-4與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:4，N，N-二甲基亞砜為頂層涂料總質(zhì)量的 83wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品， 異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur Z4470 MPA/X型號產(chǎn)品。將上述底層 涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂 料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其 浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤 滑性的介入導(dǎo)管。
[0060] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為90. 5%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 6%。
[0061] 實(shí)施例6
[0062] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-5、六亞甲基1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚物、三氯甲烷加入至 容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-5與六亞甲基1，6-二異氰酸酯的 預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:10,三氯甲烷質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的98wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯 CPU-5、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、醋酸丁酯加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂 層涂料，其中CPU-5與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:2,醋酸丁酯為頂層涂料總 質(zhì)量的80wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的 產(chǎn)品，六亞甲基1,6-二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur N3300型號產(chǎn)品。將上述 底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底 層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再 將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親 水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0063] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為91. 6%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 9%。
[0064] 實(shí)施例7
[0065] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_6、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物、N，N-二甲基 乙酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-6與4, 4' -二苯基 甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:0. 1，N，N-二甲基乙酰胺質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 83wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-6、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、四氫呋喃加入至容器中， 在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-6與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比 為1:0. 8,四氫呋喃為頂層涂料總質(zhì)量的86wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧 德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公 司Desmodur E21型號產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分 鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面 覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后 在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0066] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為90. 1%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 9%。
[0067] 實(shí)施例8
[0068] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_7、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、丙酮加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-7與4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比 為1:0. 3,丙酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的99wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-7、聚甲基乙烯基 醚-馬來酸酐、N，N-二甲基甲酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其 中CPU-7與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:0. 5, N，N-二甲基甲酰胺為頂層涂料 總質(zhì)量的97wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000 的產(chǎn)品，4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆 至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管 上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃 氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤滑性的介 入導(dǎo)管。
[0069] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為90. 4%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 8%。
[0070] 實(shí)施例9
[0071] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-8、硫代磷酸三苯基異氰酸酯、N，N-二甲基亞砜加入至容 器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-8與硫代磷酸三苯基異氰酸酯的質(zhì)量 比為1:0. 5, N，N-二甲基亞砜質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的93wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-8、 聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、N，N-二甲基亞砜加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到 頂層涂料，其中CPU-8與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:0. 1，N，N-二甲基亞砜為 頂層涂料總質(zhì)量的88wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子 量為80000的產(chǎn)品，硫代磷酸三苯基異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層 涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂 料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其 浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤 滑性的介入導(dǎo)管。
[0072] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為90. 2%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 9%。
[0073] 實(shí)施例10
[0074] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_6、2, 4-甲苯二異氰酸酯、三氯甲烷加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-6與2, 4-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:0. 7,三氯 甲烷質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的88wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-6、聚甲基乙烯基醚-馬來 酸酐、醋酸丁酯加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-6與聚甲基 乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:0. 3,醋酸丁酯為頂層涂料總質(zhì)量的95wt %，聚甲基乙烯 基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異氰酸 酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化 30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外 表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取 出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0075] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為90. 7%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 7%。
[0076] 實(shí)施例11
[0077] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-4、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、丁酮加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-4與六亞甲基1，6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:2， 丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的97wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-4、聚甲基乙烯基醚-馬來 酸酐、乙酸乙酯加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-4與聚甲基 乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:9,乙酸乙酯為頂層涂料總質(zhì)量的98wt%，聚甲基乙烯基 醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，六亞甲基1，6-二異氰 酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固 化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到 外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘， 取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0078] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為93. 2%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 5%。
[0079] 實(shí)施例12
[0080] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-2、異佛爾酮二異氰酸酯、丁酮加入至容器中，在室溫下攪 拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-2與異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:2, 丁酮質(zhì)量為 底層涂料總質(zhì)量的97wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-2、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、丁酮加 入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-2與聚甲基乙烯基醚-馬來酸 酐的質(zhì)量比為1:9, 丁酮為頂層涂料總質(zhì)量的98wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪 奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，異佛爾酮二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司 的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料 涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層 的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)， 得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0081] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為93%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 6%。
[0082] 實(shí)施例13
[0083] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-1、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、丁酮加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-I與4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比 為1:2, 丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的95wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-2、聚甲基乙烯基 醚-馬來酸酐、丁酮加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-I與聚 甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:8, 丁酮為頂層涂料總質(zhì)量的95wt%，聚甲基乙烯 基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，4, 4' -二苯基甲烷二 異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C 下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘， 得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分 鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0084] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為93. 1%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 3%。
[0085] 實(shí)施例14
[0086] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_3、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、丁酮和乙酸乙酯加入至 容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-I與4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸 酯的質(zhì)量比為1:2,丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的65wt%，乙酸乙酯質(zhì)量為底層涂料總質(zhì) 量的30wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-3、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、丁酮和乙酸乙酯加 入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-3與聚甲基乙烯基醚-馬來 酸酐的質(zhì)量比為1:8,丁酮為頂層涂料總質(zhì)量的55wt%，乙酸乙酯質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量 的40wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn) 品，4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介 入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上， 于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水 中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo) 管。
[0087] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為93. 4%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 4%。
[0088] 實(shí)施例15
[0089] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-5、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的 預(yù)聚物、丙酮和N，N-二甲基甲酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其 中CPU-5、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物三者的質(zhì)量比為 1:1: 1，丙酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的75wt %，N, N-二甲基甲酰胺質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量 的20wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-5、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、丙酮和N，N-二甲基甲酰 胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-5與聚甲基乙烯基醚-馬 來酸酐的質(zhì)量比為1:8,丙酮為頂層涂料總質(zhì)量的55wt%，N，N-二甲基甲酰胺質(zhì)量為頂層 涂料總質(zhì)量的40wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為 80000的產(chǎn)品，4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異 氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur RC型號產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表 面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固 化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫 下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0090] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為92. 1%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 5%。
[0091] 實(shí)施例16
[0092] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_7、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的 預(yù)聚物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、四氫呋喃和二氯甲烷加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-7、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異 氰酸酯的預(yù)聚物和三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯四者的質(zhì)量比為1:1:0. 5:0. 5,四氫 呋喃質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的50wt%，二氯甲烷質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的45wt%。將含 側(cè)羧基聚氨酯CPU-7、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、三氯甲烷和醋酸丁酯加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-7與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為 1:8,三氯甲烷為頂層涂料總質(zhì)量的50wt%，醋酸丁酯質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的45wt%，聚 甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，4, 4' -二苯 基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公 司Desmodur RC型號產(chǎn)品，三苯基甲燒-4,4'，4"-三異氰酸酯為拜耳公司Desmodur RE型 號產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料 涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層 的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)， 得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0093] 潤滑性和耐磨性測試方法與實(shí)施例2相同，測試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為94%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 3%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，涂料包含底層涂料和頂層涂料， 所述底層涂料是由含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑和有機(jī)溶劑組成，其中含側(cè)羧基聚 氨酯與多異氰酸酯固化劑的質(zhì)量比為1: (〇. 1~10)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 80wt%~99wt%，所述頂層涂料是由含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐和有機(jī) 溶劑組成，其中含側(cè)羧基聚氨酯與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:(0. 1~10)，有 機(jī)溶劑的質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的含側(cè)羧 基聚氨酯的分子鏈結(jié)構(gòu)是由聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁 二醇經(jīng)加成反應(yīng)所連接，所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、 聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為 2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的多異氰 酸酯固化劑為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、六亞甲基1，6-二異氰酸酯的 預(yù)聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物、2, 4-甲苯 二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、硫代磷酸三苯基 異氰酸酯中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的有機(jī)溶 劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亞砜、乙酸乙 酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種或幾種。5. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟： (1) 含側(cè)羧基聚氨酯的制備：采用溶劑法合成含側(cè)羧基聚氨酯，將聚醚或聚酯二元醇 和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二羥甲 基丙酸和1，4-丁二醇，反應(yīng)1小時(shí)后，加入N，N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后，加入二 月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)12小時(shí)，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒入裝有去離子水的容器中， 有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于真空干燥烘箱中，于90°C下 真空干燥48小時(shí)，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含側(cè)羧基聚氨酯母料，其中，所述二 異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總摩爾數(shù)之 比為（1.05~1.2): 1，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比為1:1，聚醚或聚酯 二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比為（1. 5~ 1) : 1，N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量與其他所有原料的總質(zhì)量之比為4:1，二月桂酸二丁基錫 的質(zhì)量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì)量的1%，沉淀時(shí)所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺 的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時(shí)所用去離子水的質(zhì)量與N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為 2:1 ； (2) 底層涂料的制備：將含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑、有機(jī)溶劑加入至容器 中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與多異氰酸酯固化劑的質(zhì) 量比為1: (0. 1~10)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt% ; (3)頂層涂料的制備：將含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、有機(jī)溶劑加 入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與聚甲基乙烯基 醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1: (〇. 1~10)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的80wt~ 99wt % 〇6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步 驟（1)中所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚 己內(nèi)酯二醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸 酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一 種。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步 驟（2)中所述的多異氰酸酯固化劑為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、 4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、六亞 甲基1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、4, 4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯的預(yù)聚物、2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異 氰酸酯、硫代磷酸三苯基異氰酸酯中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步 驟⑵和步驟（3)中所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、N，N-二甲基亞砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃 中的一種或幾種。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的使用方法，其特征在 于，包括如下步驟： (1) 涂層涂覆處理：將底層涂料以浸涂、噴涂或刷涂的方式涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于 60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分 鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管； (2) 涂層親水處理：將步驟（1)中處理完成的介入導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡 60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時(shí)，得到表面具有親水性交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管。
【文檔編號】C09D175/08GK105983140SQ201510093006
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月2日
【發(fā)明人】王興元, 戴華英
【申請人】北京迪瑪克醫(yī)藥科技有限公司