一種親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管及其制備方法，該導(dǎo)管的管體材料為含羧基的熱塑性聚氨酯彈性體與無羧基的熱塑性聚氨酯彈性體的熔融混合材料，導(dǎo)管的外表面涂覆可與導(dǎo)管產(chǎn)生共價鍵連接的親水涂層，所述親水涂層包括可與導(dǎo)管外表面接枝的底層涂層，以及與底層涂層形成半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的頂層涂層。本發(fā)明利用了導(dǎo)管與涂層的化學鍵接枝技術(shù)以及親水聚合物與涂層的半互穿網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建技術(shù)，有效地將導(dǎo)管和涂層緊密結(jié)合，可獲得具有高潤滑性和耐磨性的聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，該導(dǎo)管適合應(yīng)用于血管內(nèi)介入診療領(lǐng)域。
【專利說明】
一種親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及醫(yī)療器械領(lǐng)域，具體涉及一種親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 血管內(nèi)介入診療技術(shù)廣泛應(yīng)用于臨床血管造影、血管成形術(shù)、血管內(nèi)血栓或異物 的清除等方面，同傳統(tǒng)醫(yī)療技術(shù)相比，不僅操作方便，而且由于介入治療的創(chuàng)傷低，能夠減 輕病人的痛苦，治療風險較小，治療費用也相對較低，因此這項技術(shù)在醫(yī)學領(lǐng)域得到了廣泛 的推廣和運用。血管內(nèi)介入診療技術(shù)是借助于介入導(dǎo)管通過血管管腔到達體內(nèi)較遠的病變 部位，如冠狀動脈等血管部位，再注入診療劑或置入器械，以達到對體內(nèi)較遠部位實現(xiàn)診斷 和微創(chuàng)治療的目的。
[0003] 血管內(nèi)介入導(dǎo)管是血管內(nèi)介入技術(shù)的主要器械之一，其種類可以有造影介入導(dǎo) 管、藥物輸送介入導(dǎo)管、血管成形術(shù)介入導(dǎo)管等，這些介入導(dǎo)管應(yīng)具有優(yōu)良的可操作性和安 全性，一般需要優(yōu)異的血液相容性、一定的血液軟化性、無有害物滲出、優(yōu)異的抗扭結(jié)性、 優(yōu)良的機械性能、良好的可加工性、與X射線不透明劑具有良好的相容性等性能。聚乙烯 (PE)、聚氯乙烯（PVC)和尼龍是最早用于制作介入導(dǎo)管的材料。已有大量證據(jù)表明它們血 液相容性較差，且不夠柔軟。加入50%的鄰苯二甲酸酯類增塑劑可以得到較軟的PVC材料， 但這些易滲透的添加劑對人體健康有潛在的威脅。硅橡膠具有較好的血液相容性也被用于 制作介入導(dǎo)管。聚四氟乙烯（PTFE)被用于制造外周介入導(dǎo)管和導(dǎo)管鞘，也可用作某些介入 導(dǎo)管的潤滑內(nèi)管層。但是從操作性方面來看，PTFE導(dǎo)管的彈性較差，抗扭結(jié)性差且較硬，而 硅橡膠又太軟，機械強度較差。
[0004] 聚氨酯彈性體通常具有嵌段結(jié)構(gòu)，其軟段和硬段微相分離結(jié)構(gòu)可以提供優(yōu)良的血 液相容性和機械性能。同PTFE、PVC、PE等相比，由聚氨酯制造的介入導(dǎo)管具有足夠的剛性， 有利于進入體內(nèi)，進一步受到人體體溫的作用，聚氨酯中軟段結(jié)構(gòu)軟化以及聚氨酯吸水，導(dǎo) 管變得柔軟，從而大大減小對血管壁的機械損傷，避免由此引發(fā)的凝血反應(yīng)和并發(fā)癥。聚氨 酯彈性體材料還具有優(yōu)良的拉伸性能和抗扭結(jié)性能。與X射線不透明劑相容性好，高添加 量下仍保證良好的機械性能。熱塑性的聚氨酯彈性體能夠熱塑擠出成型，易于加工成各種 規(guī)格的導(dǎo)管。
[0005] 但通常化工領(lǐng)域里所使用的聚氨酯彈性體產(chǎn)品大都含有加工助劑、抗氧化劑或其 它助劑，這些助劑在使用過程中容易析出并對人體產(chǎn)生危害。對于醫(yī)用介入器械，應(yīng)該保證 所使用的聚氨酯材料具有高純度、明確的分子結(jié)構(gòu)和確切的生產(chǎn)原料。因此，制備可靠、性 能優(yōu)良的聚氨酯彈性體材料是獲得聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管的必要條件。
[0006] 此外，潤滑性也是血管內(nèi)介入導(dǎo)管十分重要的性能之一。當導(dǎo)管在進入、退出血 管以及在血管中運動時，高潤滑性可以抑制血液中的大分子如血漿蛋白、血小板等在材料 表面的粘附，減少對血管壁和血細胞的損傷，減輕對血液層流的擾動，可避免凝血反應(yīng)的發(fā) 生。因此，對聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管進行表面潤滑處理是十分必要的。涂覆親水涂層是改善 介入導(dǎo)管潤滑性的有效手段。利用含有大量吡咯烷酮基團、氧化乙烯基團、羧基和酰胺基的 聚合物在血液中所表現(xiàn)出的高親水性，將其作為涂層的成膜物可以達到高效潤滑的目的， 此類聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、聚氧化乙烯（PEO)、丙烯酰胺類共聚物、丙烯酸 類共聚物和馬來酸酐類共聚物等。
[0007] 專利 US 4589873、US 4835003、US 4875287、US 5331027、US 5509899、US 5620738 和US 6042876均公開了含有PVP的親水潤滑涂層。此類涂層的特點是，頂層均涂覆有PVP， 但PVP所在涂層或其底部涂層都沒有引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，PVP在吸水膨脹后容易脫落，會使整個 涂層體系失去親水潤滑的效果。
[0008] 專利 US 8287890B2、US 6299980B1、US 5776611、US 5179174、US 5160790 和 US 4666437均公開了以異氰酸酯交聯(lián)劑為底部涂層、頂層涂覆PVP或PEO等親水聚合物的涂層 體系。此類涂層的特點是，頂層涂層中除了含有親水聚合物外，還加入了可以與底層異氰酸 酯交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的多元醇或多元胺，因此起到了固定親水聚合物的作用。但異氰酸 酯交聯(lián)劑均為有毒化合物，常用于其他工業(yè)領(lǐng)域所使用的涂料的配方之中，在醫(yī)療領(lǐng)域的 實際應(yīng)用中并不適合。另外，此類涂層均為有機溶劑體系，且溶劑極性較強，在涂覆以聚氨 酯為基材的導(dǎo)管器械時會嚴重腐蝕導(dǎo)管，致使導(dǎo)管表面出現(xiàn)缺陷，因此既不適用于聚氨酯 導(dǎo)管，同時也不環(huán)保。
[0009] 專利 US 8039524 B2、US 7696259 B2、US7534495 B2、US 7052131 B2、US 8378011 B2、US8512795 B2和US 8513320 B2均公開了以雙鍵化合物和PVP等親水聚合物的紫外光 固化體系涂層。此類涂層的特點是，所使用的雙鍵化合物為丙烯酸類單體，在有機溶劑存在 下與親水聚合物、光引發(fā)劑等組份混合后進行涂覆，通過紫外光固化得到雙鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 進而起到固定親水聚合物的作用。但通常丙烯酸類單體的自由基固化反應(yīng)由于分子間的位 阻、擴散效應(yīng)，反應(yīng)程度在后期受到抑制，存在反應(yīng)不完全的現(xiàn)象，殘留的丙烯酸類單體將 成為健康的安全隱患。此外，與傳統(tǒng)固化方式相比，紫外光固化對器械的涂覆工藝和涂裝設(shè) 備要求較高。所采用的有機溶劑體系同樣對聚氨酯導(dǎo)管具有不利的影響，對環(huán)境也存在一 定危害。
[0010] 氮丙啶基團與羧基的反應(yīng)也可以被用來構(gòu)建含有親水聚合物的交聯(lián)體系涂層。此 類涂層中除含有氮丙啶交聯(lián)劑外，還可以含有水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-丙 烯酰胺或PVP等聚合物。由于多數(shù)氮丙啶衍生物易溶于水，因此配合水溶性的聚合物就可 以組成水體系的涂層配方，避免了有機溶劑的不利影響。
[0011] 專利US 7008979 B2公開了以PVP、水性聚氨酯、氮丙啶交聯(lián)劑CX-100、硅溶膠組 成的涂層配方，并以水、異丙醇和N-甲基吡咯烷酮作溶劑。但此體系為單層涂層，當PVP吸 水膨脹后，整體涂層容易從基材脫落。此外，體系仍使用強極性的N-甲基吡咯烷酮作溶劑， 不適合涂覆于聚氨酯基材。
[0012] 專利US 6673453 B2公開了底層為自制的水性聚丙烯酸酯和氮丙啶交聯(lián)劑 CX-100組成的水體系涂層配方，當?shù)讓庸袒?，再涂覆透明質(zhì)酸作頂層涂層。同樣，此體系 中頂層的透明質(zhì)酸吸水后容易從基材脫落。
[0013] 專利US 6558798 B2公開了含氮丙啶交聯(lián)劑的雙涂層體系，將水性聚氨酯與氮丙 啶交聯(lián)劑CX100混合后涂覆于器械表面，待底層涂層半干后，涂覆反應(yīng)型的親水高分子丙 烯酸-丙烯酰胺共聚物，頂層固化后最終形成聚氨酯、交聯(lián)劑、親水聚合物三者的化學交聯(lián) 結(jié)構(gòu)。但是，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物等高分子通常是以丙烯酸為原料共聚獲得，丙烯酸是 具有腐蝕性和毒性的化合物，即使少量殘留也會對人體產(chǎn)生危害，同時此類聚合物均含有 刺激性氣味，即為其中殘留的單體化合物所致。并且，反應(yīng)型高分子作為涂層外表面，必然 會殘留反應(yīng)性的活性基團，易使材料的物理性質(zhì)和機械性能的穩(wěn)定性下降，長期存放后還 會影響材料表面的形貌，以及吸附其他物質(zhì)，降低材料的綜合性能。US 6468649 Bl公開的 技術(shù)與US 6558798 B2類似，所使用的主要原料也是水性聚氨酯、氮丙啶交聯(lián)劑CXlOO和丙 烯酸-丙烯酰胺共聚物，當然也存在與其類似的缺陷。
[0014] 對于聚氨酯介入導(dǎo)管上的涂層，由于其在人體內(nèi)要進行運動以及停留一定時間， 因此除了滿足高親水潤滑性能，還需注重潤滑性能的牢固和穩(wěn)定，涂層的親水部分和涂層 整體部分都要在經(jīng)受反復(fù)摩擦后不脫落，并維持良好的綜合性能。目前來看，基本公開的技 術(shù)都是專注于對涂層進行改進，例如采用交聯(lián)結(jié)構(gòu)改性等，而均沒有將導(dǎo)管基材和涂層有 效的結(jié)合在一起，涂層和導(dǎo)管之間缺少化學鍵連接，處于各自獨立的體系，涂層的牢固性仍 不理想。
[0015] 因此，有必要從導(dǎo)管和涂層兩個方面進行改進和整合，從而獲得性能更優(yōu)異的、改 進的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，以及得到制備該親水潤滑聚氨酯導(dǎo)管的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管及其制備方 法。目的是賦予聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管優(yōu)異的親水潤滑性和耐磨性。
[0017] 本發(fā)明創(chuàng)造性地利用了導(dǎo)管與涂層的化學鍵接枝技術(shù)以及親水聚合物與涂層的 半互穿網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建技術(shù)，有效地將導(dǎo)管和涂層相結(jié)合，獲得既滿足高潤滑性又具有良好耐磨 性的聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管。分別通過對導(dǎo)管和涂層的改進，使涂層通過共價鍵連接至導(dǎo)管 表面，從而使涂層在提供親水潤滑功能的同時還能夠與聚氨酯導(dǎo)管緊密地結(jié)合，其中涂層 分為頂層和底層兩部分，頂層與底層通過半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效地固定頂層的親水聚合 物，同時底層涂層還起到了橋接導(dǎo)管和頂層涂層的作用。
[0018] 進一步簡述就是，通過合成含羧基的聚氨酯彈性體和不含羧基的聚氨酯彈性體， 并將兩種聚氨酯彈性體熔融混合擠出成管，使導(dǎo)管表面則帶有羧基，這兩種彈性體材料在 功能和機械強度方面可以達到互補作用。再在此導(dǎo)管上涂覆親水涂層，其中由多官能度氮 丙啶衍生物作為交聯(lián)劑，氮丙啶基團通過共價鍵連接導(dǎo)管表面上的羧基以及底層涂層和頂 層涂層中聚氨酯上的羧基，使導(dǎo)管表面接枝具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯涂層，頂層中的親 水聚合物由于嵌入在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（Semi-IPN)，因此親水聚合物、交 聯(lián)聚氨酯涂層、導(dǎo)管三者牢固地結(jié)合為一個整體，從而實現(xiàn)高親水性和耐磨性的共存。
[0019] 上述目的可以由以下詳細的技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0020] -種親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，其特征在于，介入導(dǎo)管的管體材料為含羧基 的熱塑性聚氨酯彈性體與無羧基的熱塑性聚氨酯彈性體的熔融混合材料，介入導(dǎo)管的外表 面涂覆可與導(dǎo)管產(chǎn)生共價鍵結(jié)合的親水涂層。
[0021] 所述的熔融混合材料中，含羧基的熱塑性聚氨酯彈性體的分子鏈結(jié)構(gòu)是由聚醚或 聚酯二元醇、二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇經(jīng)加成反應(yīng)所連接得到，無羧 基的熱塑性聚氨酯彈性體的分子鏈結(jié)構(gòu)是由聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯和1，4-丁二 醇經(jīng)加成反應(yīng)所連接得到，含羧基的熱塑性聚氨酯彈性體與無羧基的熱塑性聚氨酯彈性體 的質(zhì)量比為I: (1~9)。
[0022] 所述的親水涂層包括與聚氨酯導(dǎo)管外表面產(chǎn)生共價鍵結(jié)合的底層涂層，以及與底 層涂層形成半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的頂層涂層。
[0023] 所述的底層涂層是由底層涂料固化后所得到，底層涂料包括水性聚氨酯乳液、多 官能度氮丙啶衍生物、去離子水、潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑，其中，多官能度氮丙啶衍生物的質(zhì) 量為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的5%，去離子水的質(zhì)量與水性聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為20:1， 潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分別為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的0. 1%。
[0024] 所述的頂層涂層是由頂層涂料固化后所得到，頂層涂料包括水性聚氨酯乳液、聚 乙烯基吡咯烷酮、去離子水、潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑，其中，聚乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量與水性 聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為（5~1):1，去離子水的質(zhì)量與水性聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為 30: 1，潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分別為水性聚氣酯乳液質(zhì)量的0. 1 %。
[0025] 所述的水性聚氨酯乳液是含羧基聚氨酯在水中的分散液體，其中含羧基聚氨酯的 分子鏈結(jié)構(gòu)是由聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇、三乙胺 經(jīng)加成反應(yīng)所連接得到。
[0026] 所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚 己內(nèi)酯二醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸 酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一 種。
[0027] 所述的多官能度氮丙啶衍生物為三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸 酯，所述的潤濕劑為聚醚改性聚硅氧烷，所述的硅烷偶聯(lián)劑為N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧 基硅烷。
[0028] -種所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟：
[0029] (1)含羧基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備：采用溶劑法合成含羧基的聚氨酯彈性 體，將聚醚或聚酯二元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得到 預(yù)聚體，加入2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反應(yīng)30分鐘后，加入N，N-二甲基甲酰胺， 繼續(xù)反應(yīng)1小時后，加入二月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)6小時，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒 入裝有去離子水的容器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于 真空干燥烘箱中，于IKTC下真空干燥48小時，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含羧基 聚氨酯彈性體母料，所述二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和 1，4-丁二醇的總摩爾數(shù)之比為（1. 05~1. 2) : 1，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾 數(shù)之比為1: 1，聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇 的總質(zhì)量之比為（1. 5~1) : 1，N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量與其他所有原料的總質(zhì)量之比為 4:1，二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì)量的1 %，沉淀時所用去離子水的質(zhì) 量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基 甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1。
[0030] (2)無羧基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備：采用熔融法合成無羧基的聚氨酯彈性 體，將聚醚或聚酯二元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得 到預(yù)聚體，加入1，4- 丁二醇，攪拌5分鐘后，將反應(yīng)器中的液體倒入托盤，將托盤置于真空 干燥箱中，于室溫下減壓抽氣至液體中無起泡產(chǎn)生后，在常壓下于真空干燥箱中l(wèi)l〇°C條 件下固化24小時，將塊狀產(chǎn)物從托盤中取出進行造粒，得到無羧基的聚氨酯彈性體母料， 所述二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇和1，4- 丁二醇的總摩爾數(shù)之比為（1. 05~ 1. 2) : 1，聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比為（1. 5~ 1) :1〇
[0031] (3)水性聚氨酯乳液的制備：將聚醚或聚酯二元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中， 升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反 應(yīng)30分鐘后，溫度降至60°C，加入丙酮，繼續(xù)反應(yīng)1小時后，加入二月桂酸二丁基錫，再反 應(yīng)6小時，降至室溫，加入三乙胺，攪拌反應(yīng)10分鐘，加入去離子水，使用高速攪拌機對產(chǎn)物 進行乳化10分鐘，攪拌速度為8000rad/min，通過減壓蒸餾將產(chǎn)物中的丙酮蒸除，得到水性 聚氨酯乳液，所述二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁 二醇的總摩爾數(shù)之比為（1.05~1.2): 1，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比 為1: 1，聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì) 量之比為（1. 5~1) :1，丙酮的質(zhì)量與聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量之比為2:1，二月桂酸二丁 基錫的質(zhì)量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì)量的1%，三乙胺與2, 2-二羥甲基丙酸的摩爾數(shù)之比為 1:1，去離子水的質(zhì)量與聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量之比為7:1。
[0032] (4)底層涂料的制備：將水性聚氨酯乳液、多官能度氮丙啶衍生物、去離子水、潤 濕劑和硅烷偶聯(lián)劑加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，所述底層涂料中 多官能度氮丙啶衍生物的質(zhì)量為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的5%，去離子水的質(zhì)量與水性聚 氨酯乳液的質(zhì)量之比為20:1，潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分別為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的 0· 1%〇
[0033] (5)頂層涂料的制備：將水性聚氨酯乳液、聚乙烯基吡咯烷酮、去離子水、潤濕劑 和硅烷偶聯(lián)劑加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，所述頂層涂料中聚乙 烯基吡咯烷酮的質(zhì)量與水性聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為（5~1) : 1，去離子水的質(zhì)量與水性 聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為30: 1，潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分別為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的 0· 1%〇
[0034] (6)親水潤滑聚氨酯導(dǎo)管的制備：將含羧基的聚氨酯彈性體母料與無羧基的聚氨 酯彈性體母料按I: (1~9)重量比例均勻混合，通過螺桿擠出機熔融混合后擠出成型，得到 管壁含羧基的聚氨酯導(dǎo)管，將底層涂料涂覆至聚氨酯導(dǎo)管后，于60°C下固化2小時，再將頂 層涂料涂覆至已涂有底層涂料的聚氨酯導(dǎo)管上，于60°C下固化6小時，得到表面具有親水 潤滑性的聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管。
[0035] 步驟（1)、步驟（2)和步驟（3)中所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚 四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,二異氰 酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯中的一種。
[0036] 步驟⑷和步驟（5)中所述的多官能度氮丙啶衍生物為三羥甲基丙烷-三 [3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯，所述的潤濕劑為聚醚改性聚硅氧烷，所述的硅烷偶聯(lián)劑為 N-氛乙基-γ -氛丙基二甲氧基硅烷。
[0037] 本發(fā)明的有益效果是：
[0038] (1)本發(fā)明創(chuàng)造性地利用了聚氨酯導(dǎo)管與親水涂層間的化學鍵接枝以及親水聚合 物與涂層間形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的技術(shù)，有效地將導(dǎo)管和涂層相結(jié)合，所得到的聚氨酯醫(yī) 用介入導(dǎo)管具有高潤滑性和耐磨性。在水浸潤下與不涂覆親水涂層的聚氨酯導(dǎo)管相比，本 發(fā)明的導(dǎo)管所受摩擦力可降低80%以上。在反復(fù)摩擦作用后親水聚合物保留較為完整，導(dǎo) 管所受摩擦力增加幅度不超過5%。
[0039] (2)本發(fā)明為了使導(dǎo)管與涂層更好的結(jié)合，創(chuàng)造性地提出了將含有羧基的聚氨酯 彈性體與無羧基的聚氨酯彈性體熔融混合得到表面含有活性的聚氨酯導(dǎo)管，通過兩種彈性 體的相互配合，可以在導(dǎo)管的力學性能、硬度、熱性能和加工性能等方面進行調(diào)控，同時導(dǎo) 管還具有連接涂層的功能性。
[0040] (3)本發(fā)明通過嚴格控制聚氨酯合成反應(yīng)中的原料種類、用量、反應(yīng)溫度和時間等 條件，以及對溶劑法和熔融法的選擇，達到對聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)、異氰酸酯基與羥基摩爾比 (R值）、軟硬段比例、羧基含量作出限定的目的，分別得到適合擠出成型用的熱塑性聚氨酯 彈性體和成膜性良好的水性聚氨酯乳液。該條件下所得到的聚氨酯材料也是本發(fā)明所述導(dǎo) 管所需要的材料。尤其是能夠用于擠出加工、機械性能良好的含羧基熱塑性聚氨酯彈性體， 未見有公開報道的技術(shù)和市售產(chǎn)品。如果采用超出本發(fā)明提供的限制條件合成此種聚氨 酯材料，則可能會發(fā)生如下結(jié)果：含羧基的聚氨酯彈性體會表面發(fā)粘、機械強度差、無法造 粒，或是在反應(yīng)結(jié)束后的沉淀過程中產(chǎn)物收率極低，或是在反應(yīng)過程中發(fā)生凝膠現(xiàn)象，或是 在高溫加工時發(fā)生降解。不含羧基的聚氨酯彈性體可能會在反應(yīng)過程中產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，或 是固化后由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)過多而無法進行熱塑加工，或是擴鏈反應(yīng)時無法硬化為固體。水性 聚氨酯乳液可能會在乳化后難以穩(wěn)定存在，產(chǎn)生沉淀并結(jié)塊，或是成膜后表面發(fā)粘、機械強 度極差。因此本發(fā)明所提供的聚氨酯制備方法能夠有效解決上述問題和彌補現(xiàn)有技術(shù)的不 足，從而獲得滿足本發(fā)明的聚氨酯導(dǎo)管和親水涂層所需的材料。
[0041] (4)本發(fā)明所提供的親水涂層為水溶液體系，所用原料都具有水溶性，避免了有機 溶劑對聚氨酯底材的腐蝕和溶解等不利影響，且更為環(huán)保。
[0042] (5)與其他公開技術(shù)中氮丙啶交聯(lián)劑和親水聚合物配合的方法不同，本發(fā)明在 涂層頂層所采用的是非反應(yīng)性的親水聚合物，即聚乙烯基吡咯烷酮，而非聚丙烯酸或丙烯 酸-丙烯酰胺共聚物，避免了丙烯酸單體殘留對健康安全的隱患以及殘留的活性基團對涂 層物理性能的不利影響，此外，本發(fā)明中氮丙啶交聯(lián)劑還參與了導(dǎo)管表面的接枝反應(yīng)，起到 了橋聯(lián)涂層與導(dǎo)管的作用。而與其他公開技術(shù)中使用聚乙烯基吡咯烷酮的方法不同，本發(fā) 明采用雙層涂層體系，上下兩層可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在頂層中由于高分子鏈的纏結(jié)作用使 得聚乙烯基吡咯烷酮被牢固地鎖定，從而形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，解決了其他公開技術(shù)中 聚乙烯基吡咯烷酮易脫落、耐磨性差的問題。因此與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的親水涂 層及其制備方法更具有先進性和創(chuàng)造性，且更能滿足本發(fā)明中聚氨酯導(dǎo)管所需的性能。
[0043] (6)本發(fā)明所提供的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管適用范圍廣，尤其適合用于血 管內(nèi)介入診療技術(shù)領(lǐng)域。當在制造導(dǎo)管時，除了采用本發(fā)明所提供的技術(shù)外，另外摻雜其他 物質(zhì)，如鎢粉、硫酸鋇等無機化合物，可賦予導(dǎo)管額外的功能性，以及按照不同形狀和規(guī)格 對進行導(dǎo)管加工，使其在應(yīng)用時更加滿足實際需要。例如適合用于的醫(yī)療器械有導(dǎo)絲、球囊 導(dǎo)管、血栓抽吸導(dǎo)管、中心靜脈導(dǎo)管、外周靜脈導(dǎo)管、造影導(dǎo)管、擴張管和撕開鞘等。
【具體實施方式】
[0044] 下面通過具體的實施例子對本發(fā)明進行詳細說明。
[0045] 實施例1
[0046] 含羧基的熱塑性聚氨酯彈性體（CTPU)的制備：
[0047] 采用溶劑法合成含羧基的聚氨酯彈性體，將聚醚或聚酯二元醇和二異氰酸酯加入 反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁 二醇，反應(yīng)30分鐘后，加入N，N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)反應(yīng)1小時后，加入二月桂酸二丁基 錫，再反應(yīng)6小時，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒入裝有去離子水的容器中，有白色沉淀物 析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于真空干燥烘箱中，于IKTC下真空干燥48 小時，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含羧基聚氨酯彈性體母料。
[0048] 其中，所述的聚醚或聚酯二元醇選自聚氧化丙烯二醇（PPG)、聚四氫呋喃二醇 (PTMG)、聚碳酸酯二醇（P⑶L)、聚己內(nèi)酯二醇（PCL)中的一種，數(shù)均分子量（M n)在1000~ 4000。所述的二異氰酸酯選自2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI)、六亞甲基1，6_二異氰酸酯 (HDI)、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（Iroi)中的一種。所述 二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總摩爾數(shù) 之比記為F-a，聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇 的總質(zhì)量之比記為F-b，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比為1:1，N，N-二甲 基甲酰胺的質(zhì)量與其他所有原料的總質(zhì)量之比為4:1，二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量為聚醚二 元醇質(zhì)量的1 %，沉淀時所用去離子水的質(zhì)量與N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1，每次 洗滌時所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1。
[0049] 各含羧基聚氨酯彈性體產(chǎn)物代號、原料和用量如表1所示。
[0050] 將各含羧基聚氨酯彈性體熔融加工成片材，測試其水接觸角，可以發(fā)現(xiàn)其接觸角 均較低，說明材料表面含有羧基。
[0051] 表1含羧基聚氨酯彈性體的原料和用量
[0053] 實施例2
[0054] 無羧基的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)的制備：
[0055] 采用熔融法合成無羧基的聚氨酯彈性體，將聚醚或聚酯二元醇和二異氰酸酯加入 反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得到預(yù)聚體，加入1，4- 丁二醇，攪拌5分鐘后，將 反應(yīng)器中的液體倒入托盤，將托盤置于真空干燥箱中，于室溫下減壓抽氣至液體中無起泡 產(chǎn)生后，在常壓下于真空干燥箱中l(wèi)l〇°C條件下固化24小時，將塊狀產(chǎn)物從托盤中取出進 行造粒，得到無羧基的聚氨酯彈性體母料。
[0056] 其中，所述的聚醚或聚酯二元醇選自聚氧化丙烯二醇（PPG)、聚四氫呋喃二醇 (PTMG)、聚碳酸酯二醇（P⑶L)、聚己內(nèi)酯二醇（PCL)中的一種，數(shù)均分子量（M n)在1000~ 4000。所述的二異氰酸酯選自2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI)、六亞甲基1，6_二異氰酸酯 (HDI)、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（Iroi)中的一種。所述 二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇和1，4- 丁二醇的總摩爾數(shù)之比記為F-c，聚醚或 聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比記為F-d。
[0057] 各無羧基的熱塑性聚氨酯彈性體產(chǎn)物代號、原料和用量如表2所示。
[0058] 將各無羧基的熱塑性聚氨酯彈性體熔融加工成片材，測試其水接觸角，與含羧基 的聚氨酯彈性體相比，由于表面不含羧基，接觸角均較高。
[0059] 表2無羧基聚氨酯彈性體的原料和用量
[0061] 實施例3
[0062] 水性聚氨酯乳液（WPU)的制備：
[0063] 將聚醚或聚酯二元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時 后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反應(yīng)30分鐘后，溫度降至60°C， 加入丙酮，繼續(xù)反應(yīng)1小時后，加入二月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)6小時，降至室溫，加入三乙 胺，攪拌反應(yīng)10分鐘，加入去離子水，使用高速攪拌機對產(chǎn)物進行乳化10分鐘，攪拌速度為 8000rad/min，通過減壓蒸餾將產(chǎn)物中的丙酮蒸除，得到水性聚氨酯乳液。
[0064] 其中，所述的聚醚或聚酯二元醇選自聚氧化丙烯二醇（PPG)、聚四氫呋喃二醇 (PTMG)、聚碳酸酯二醇（P⑶L)、聚己內(nèi)酯二醇（PCL)中的一種，數(shù)均分子量（M n)在1000~ 4000。所述的二異氰酸酯選自2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI)、六亞甲基1，6_二異氰酸酯 (HDI)、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（Iroi)中的一種。所述 二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總摩爾數(shù) 之比記為F-e，聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇 的總質(zhì)量之比記為F-f，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比為1:1，丙酮的質(zhì)量 與聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量之比為2:1，二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì) 量的1 %，三乙胺與2, 2-二羥甲基丙酸的摩爾數(shù)之比為1:1，去離子水的質(zhì)量與聚醚或聚酯 二元醇的質(zhì)量之比為7:1 ;
[0065] 各水性聚氨酯乳液產(chǎn)物代號、原料和用量如表3所不。
[0066] 表3水性聚氨酯的原料和用量
[0067]
[0068] 實施例4
[0069] 親水涂層底層涂料（B-Coating)的制備：
[0070] 將水性聚氨酯乳液、多官能度氮丙啶衍生物、去離子水、潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑加 入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，所述底層涂料中多官能度氮丙啶衍生 物的質(zhì)量為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的5%，去離子水的質(zhì)量與水性聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為 20:1，潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分別為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的0. 1 %。所述的多官能度氮 丙啶衍生物為三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯。
[0071] 親水涂層頂層涂料（T-Coating)的制備：
[0072] 將水性聚氨酯乳液、聚乙烯基吡咯烷酮、去離子水、潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑加入至 容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，所述頂層涂料中聚乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量 與水性聚氨酯乳液的質(zhì)量之比記為F-g，去離子水的質(zhì)量與水性聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為 30: 1，潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分別為水性聚氣酯乳液質(zhì)量的0. 1 % ;
[0073] 所述的潤濕劑為聚醚改性聚硅氧烷（TEGO WET 260)，所述的硅烷偶聯(lián)劑為N-氨 乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅燒，所述的聚乙烯基吡咯烷酮為醫(yī)用級K90型號。
[0074] 親水涂層涂料（Coating)由底層涂料（B-Coating)和頂層涂料（T-Coating)組 成，分別存放待用，其組合成的涂料代號、組成和用量如表4所示。
[0075] 表4親水涂層涂料的組成和用量
[0076]
[0078] 實施例5~16
[0079] 親水潤滑聚氨酯導(dǎo)管的制備：
[0080] 將含羧基的聚氨酯彈性體母料（CTPU)與無羧基的聚氨酯彈性體母料（TPU)按一 定的重量比例均勻混合，該比例記為F-h，再將此混合母料通過螺桿擠出機熔融混合后擠出 成型，得到管壁含羧基的聚氨酯導(dǎo)管，使用親水涂層涂料（Coating)對導(dǎo)管進行處理，將底 層涂料涂覆至聚氨酯導(dǎo)管后，于60°C下固化2小時，再將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料 的聚氨酯導(dǎo)管上，于60°C下固化6小時，得到表面具有親水潤滑性的聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管。
[0081] 各實施例均采用相同的制備方法，區(qū)別是制備各親水潤滑聚氨酯導(dǎo)管所使用的材 料和用量不同，其具體配方和性能如表5所示。
[0082] 出于優(yōu)化的目的，鑒于高分子材料的相似相容原理，以及考慮到導(dǎo)管熱塑加工工 藝和綜合性能的協(xié)調(diào)一致性，構(gòu)成導(dǎo)管及涂層的聚氨酯原料優(yōu)選為具有相似結(jié)構(gòu)的組合。
[0083] 對本發(fā)明獲得的聚氨酯導(dǎo)管進行潤滑性和耐磨性測試。
[0084] 潤滑性測試方法如下：將長度為20cm的聚氨酯導(dǎo)管一半長度涂覆親水涂層，而另 一半長度不涂親水涂層，導(dǎo)管一端垂直固定在拉伸機的下部夾具上，在導(dǎo)管表面夾持一個 自制滑塊，該滑塊可旋擰在導(dǎo)管上并給予導(dǎo)管固定的壓力，滑塊內(nèi)部夾層可承載一定體積 的去離子水，可對導(dǎo)管實施連續(xù)地浸潤，用拉伸機中連接有力學傳感器的上部夾具夾持滑 塊，滑塊從導(dǎo)管下部按照固定速度拉至導(dǎo)管上部，則傳感器的受力變化體現(xiàn)了導(dǎo)管在兩種 表面受到的摩擦力，摩擦力數(shù)值的差異反映了導(dǎo)管的親水潤滑性。記錄兩部分表面中心位 置所對應(yīng)的摩擦力數(shù)值，則可得到親水表面摩擦力減小的幅度，記為fp-r，fp-r值越大，說 明潤滑性越好。
[0085] 耐磨性測試方法如下：將涂覆有親水涂層的聚氨酯導(dǎo)管裝載至潤滑性測試方法中 所述的設(shè)備上，通過程序控制使滑塊在固定移動距離和速度下垂直往復(fù)運動100次，記錄 起始和終止時的摩擦力數(shù)值，該摩擦力數(shù)值的差異反映了涂層磨損脫落的程度和導(dǎo)管的耐 磨性。將終止時摩擦力增大的幅度記為fp-i，fp-i值越小，說明耐磨性越好。
[0086] 從各實施例中的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的聚氨酯導(dǎo)管在水潤濕下比無親水涂層導(dǎo) 管所受摩擦力低80%以上，在反復(fù)摩擦作用后導(dǎo)管所受摩擦力增加幅度均不超過5%，說 明導(dǎo)管具有優(yōu)異的親水潤滑性和耐磨性。
[0087] 表5親水潤滑聚氨酯導(dǎo)管的組成和用量
【主權(quán)項】
1. 一種親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，其特征在于，介入導(dǎo)管的管體材料為含羧基的 熱塑性聚氨酯彈性體與無羧基的熱塑性聚氨酯彈性體的熔融混合材料，介入導(dǎo)管的外表面 涂覆可與導(dǎo)管產(chǎn)生共價鍵結(jié)合的親水涂層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，其特征在于，所述的熔融混 合材料中，含羧基的熱塑性聚氨酯彈性體的分子鏈結(jié)構(gòu)是由聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸 酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇經(jīng)加成反應(yīng)所連接得到，無羧基的熱塑性聚氨酯彈性 體的分子鏈結(jié)構(gòu)是由聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯和1，4-丁二醇經(jīng)加成反應(yīng)所連接得 到，含羧基的熱塑性聚氨酯彈性體與無羧基的熱塑性聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為1: (1~9)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，其特征在于，所述的親水涂 層包括與聚氨酯導(dǎo)管外表面產(chǎn)生共價鍵連接的底層涂層，以及與底層涂層形成半互穿交聯(lián) 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的頂層涂層。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，其特征在于，所述的底層涂 層是由底層涂料固化后所得到，底層涂料包括水性聚氨酯乳液、多官能度氮丙啶衍生物、去 離子水、潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑，其中，多官能度氮丙啶衍生物的質(zhì)量為水性聚氨酯乳液質(zhì)量 的5%，去離子水的質(zhì)量與水性聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為20:1，潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì) 量分別為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的〇. 1%。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，其特征在于，所述的頂層涂 層是由頂層涂料固化后所得到，頂層涂料包括水性聚氨酯乳液、聚乙烯基吡咯烷酮、去離子 水、潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑，其中，聚乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量與水性聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為 (5~1) : 1，去離子水的質(zhì)量與水性聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為30:1，潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑的 質(zhì)量分別為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的〇. 1%。6. 根據(jù)權(quán)利要求4和權(quán)利要求5所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，其特征在于，所 述的水性聚氨酯乳液是含羧基聚氨酯在水中的分散液體，其中含羧基聚氨酯的分子鏈結(jié)構(gòu) 是由聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇、三乙胺經(jīng)加成反應(yīng) 所連接得到。7. 根據(jù)權(quán)利要求2和權(quán)利要求6所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，其特征在于，所 述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇 中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲 基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管，其特征在于，所述的多官能 度氮丙啶衍生物為三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯，所述的潤濕劑為聚 醚改性聚硅氧烷，所述的硅烷偶聯(lián)劑為N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟： (1)含羧基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備：采用溶劑法合成含羧基的聚氨酯彈性體， 將聚醚或聚酯二元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得到預(yù) 聚體，加入2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反應(yīng)30分鐘后，加入N，N-二甲基甲酰胺， 繼續(xù)反應(yīng)1小時后，加入二月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)6小時，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒 入裝有去離子水的容器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于 真空干燥烘箱中，于110°c下真空干燥48小時，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含羧基 聚氨酯彈性體母料，所述二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和 1，4-丁二醇的總摩爾數(shù)之比為（1. 05~1. 2) : 1，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾 數(shù)之比為1: 1，聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇 的總質(zhì)量之比為（1. 5~1) : 1，N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量與其他所有原料的總質(zhì)量之比為 4:1，二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì)量的1 %，沉淀時所用去離子水的質(zhì) 量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基 甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1 ; (2) 無羧基的熱塑性聚氨酯彈性體的制備：采用熔融法合成無羧基的聚氨酯彈性體， 將聚醚或聚酯二元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得到預(yù) 聚體，加入1，4- 丁二醇，攪拌5分鐘后，將反應(yīng)器中的液體倒入托盤，將托盤置于真空干燥 箱中，于室溫下減壓抽氣至液體中無起泡產(chǎn)生后，在常壓下于真空干燥箱中l(wèi)l〇°C條件下固 化24小時，將塊狀產(chǎn)物從托盤中取出進行造粒，得到無羧基的聚氨酯彈性體母料，所述二 異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇和1，4-丁二醇的總摩爾數(shù)之比為（1. 05~1. 2) : 1， 聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比為（1. 5~1) : 1 ; (3) 水性聚氨酯乳液的制備：將聚醚或聚酯二元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫 至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反應(yīng)30分 鐘后，溫度降至60°C，加入丙酮，繼續(xù)反應(yīng)1小時后，加入二月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)6小時， 降至室溫，加入三乙胺，攪拌反應(yīng)10分鐘，加入去離子水，使用高速攪拌機對產(chǎn)物進行乳化 10分鐘，攪拌速度為8000rad/min，通過減壓蒸餾將產(chǎn)物中的丙酮蒸除，得到水性聚氨酯乳 液，所述二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總 摩爾數(shù)之比為（1. 05~1. 2) : 1，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比為1: 1，聚 醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比為 (1. 5~1) : 1，丙酮的質(zhì)量與聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量之比為2:1，二月桂酸二丁基錫的質(zhì) 量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì)量的1 %，三乙胺與2, 2-二羥甲基丙酸的摩爾數(shù)之比為1:1，去離 子水的質(zhì)量與聚醚或聚酯二元醇的質(zhì)量之比為7:1 ; (4) 底層涂料的制備：將水性聚氨酯乳液、多官能度氮丙啶衍生物、去離子水、潤濕劑 和硅烷偶聯(lián)劑加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，所述底層涂料中多官 能度氮丙啶衍生物的質(zhì)量為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的5%，去離子水的質(zhì)量與水性聚氨酯乳 液的質(zhì)量之比為20: 1，潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分別為水性聚氣酯乳液質(zhì)量的0. 1 % ; (5) 頂層涂料的制備：將水性聚氨酯乳液、聚乙烯基吡咯烷酮、去離子水、潤濕劑和硅 烷偶聯(lián)劑加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，所述頂層涂料中聚乙烯基 吡咯烷酮的質(zhì)量與水性聚氨酯乳液的質(zhì)量之比為（5~1):1，去離子水的質(zhì)量與水性聚 氨酯乳液的質(zhì)量之比為30:1，潤濕劑和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分別為水性聚氨酯乳液質(zhì)量的 0. 1% ； (6) 親水潤滑聚氨酯導(dǎo)管的制備：將含羧基的聚氨酯彈性體母料與無羧基的聚氨酯彈 性體母料按1: (1~9)重量比例均勻混合，通過螺桿擠出機熔融混合后擠出成型，得到管壁 含羧基的聚氨酯導(dǎo)管，將底層涂料涂覆至聚氨酯導(dǎo)管后，于60°C下固化2小時，再將頂層涂 料涂覆至已涂有底層涂料的聚氨酯導(dǎo)管上，于60°C下固化6小時，得到表面具有親水潤滑 性的聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管的制備方法，其特征在于， 步驟（1)、步驟（2)和步驟（3)中所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋 喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,二異氰酸酯為 2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯中的一種。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的親水潤滑聚氨酯醫(yī)用介入導(dǎo)管的制備方法，其特征在于，步 驟（4)和步驟（5)中所述的多官能度氮丙啶衍生物為三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶 基）]丙酸酯，所述的潤濕劑為聚醚改性聚硅氧烷，所述的硅烷偶聯(lián)劑為N-氨乙基-γ -氨 丙基三甲氧基硅烷。
【文檔編號】C09D175/08GK105983138SQ201510073942
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月11日
【發(fā)明人】王興元, 戴華英
【申請人】北京迪瑪克醫(yī)藥科技有限公司