多異氰酸酯組合物、二液固化型聚氨酯樹脂、涂料、粘接劑及制造多異氰酸酯組合物的方法
【專利摘要】通過(guò)苯二甲撐二異氰酸酯與三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的多異氰酸酯組合物中，相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量而言，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物的含量為45質(zhì)量％以下。
【專利說(shuō)明】
多異氰酸酯組合物、二液固化型聚氨酯樹脂、涂料、粘接劑及 制造多異氰酸酯組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及多異氰酸酯組合物、二液固化型聚氨酯樹脂、涂料、粘接劑及制造多異 氰酸酯組合物的方法，詳細(xì)而言，涉及多異氰酸酯組合物、使用了該多異氰酸酯組合物的二 液固化型聚氨酯樹脂、及包含該二液固化型聚氨酯樹脂的涂料和粘接劑、以及用于得到多 異氰酸酯組合物的制造多異氰酸酯組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二液固化型聚氨酯樹脂是分別準(zhǔn)備包含多異氰酸酯的固化劑和包含大分子多元 醇(macropolyol)的主劑、在使用時(shí)將它們進(jìn)行配合的聚氨酯樹脂，在涂料、粘接劑等領(lǐng)域 中被廣泛使用。
[0003] 作為二液固化型聚氨酯樹脂，更具體而言，例如，提出了以規(guī)定的比例包含苯二甲 撐二異氰酸酯的多元醇改性物(三羥甲基丙烷改性物等）、和1，6-己二異氰酸酯的縮二脲 改性物及/或1，6-己二異氰酸酯的三聚體的固化劑，以及包含該固化劑的二液固化型聚氨 酯樹脂(例如，參見專利文獻(xiàn)1。）。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中，具體而言，使用了作為苯二甲撐二異氰酸酯的三羥甲基丙烷改性物 的TAKENATE D - 110N(三井化學(xué)聚氨酯公司制）、與作為1，6 -己二異氰酸酯的縮二脲改性 物的TAKENATE D - 165Ν(三井化學(xué)聚氨酯公司制）或作為1，6-己二異氰酸酯的三聚體的 TAKENATE D - 170Ν(三井化學(xué)聚氨酯公司制）的混合物。
[0005] 通過(guò)這樣的二液固化型聚氨酯樹脂，可均衡性良好地提高密合性、耐酸?堿性、耐 溶劑性、耐污染性及耐氣候性。
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010 - 024386號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] 另一方面，作為二液固化型聚氨酯樹脂，要求密合性的進(jìn)一步提高，另外，要求速 干性的提高。
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供可實(shí)現(xiàn)密合性及速干性的提高的多異氰酸酯組合物、使用 了該多異氰酸酯組合物的二液固化型聚氨酯樹脂、及包含該二液固化型聚氨酯樹脂的涂料 和粘接劑、以及用于得到多異氰酸酯組合物的制造多異氰酸酯組合物的方法。
[0010]用于解決課題的手段
[0011]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的多異氰酸酯組合物的特征在于，其是通過(guò)苯二甲撐 二異氰酸酯與三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的多異氰酸酯組合物，相對(duì)于多異氰酸酯組合物 的總量而言，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異 氰酸酯衍生物的含量為45質(zhì)量％以下。
[0012]另外，對(duì)于本發(fā)明的多異氰酸酯組合物而言，優(yōu)選的是，在苯二甲撐二異氰酸酯與 三羥甲基烷烴的反應(yīng)中，苯二甲撐二異氰酸酯中的異氰酸酯基相對(duì)于三羥甲基烷烴中的羥 基的當(dāng)量比（異氰酸酯基/羥基)為2.5以上、6以下。
[0013] 另外，本發(fā)明的多異氰酸酯組合物優(yōu)選通過(guò)下述方式獲得，即，利用液一液萃取， 從通過(guò)苯二甲撐二異氰酸酯與三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的粗產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的苯二 甲撐二異氰酸酯。
[0014] 另外，本發(fā)明的二液固化型聚氨酯樹脂的特征在于，包含:包含上述多異氰酸酯組 合物的固化劑，和包含多元醇成分的主劑。
[0015] 另外，本發(fā)明的涂料的特征在于包含上述二液固化型聚氨酯樹脂。
[0016] 另外，本發(fā)明的粘接劑的特征在于包含上述二液固化型聚氨酯樹脂。
[0017] 另外，本發(fā)明的制造多異氰酸酯組合物的方法的特征在于，在使苯二甲撐二異氰 酸酯與三羥甲基烷烴反應(yīng)后，利用使用了萃取溶劑的液一液萃取，從得到的粗產(chǎn)物中除去 未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯，由此得到下述多異氰酸酯組合物，所述多異氰酸酯組合物 中，相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量而言，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三 羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物的含量為45質(zhì)量％以下，所述萃取溶劑包含脂 肪族烴類、和酮類及/或烷基酯類。
[0018] 發(fā)明的效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯組合物及其制造方法，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸 酯與1分子的三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物的含量為上述規(guī)定范圍，因此， 可得到密合性及速干性優(yōu)異的二液固化型聚氨酯樹脂。
[0020] 因此，本發(fā)明的二液固化型聚氨酯樹脂、涂料及粘接劑的密合性及速干性優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0021] [圖1]圖1是實(shí)施例1的多異氰酸酯組合物的凝膠滲透色譜圖。
[0022] [圖2]圖2是實(shí)施例2的多異氰酸酯組合物的凝膠滲透色譜圖。
[0023] [圖3]圖3是比較例1的多異氰酸酯組合物的凝膠滲透色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明的多異氰酸酯組合物可通過(guò)苯二甲撐二異氰酸酯（XDI)與三羥甲基烷烴 (TMA)的反應(yīng)而得到，詳情如后文所述，其以規(guī)定的比例含有由3分子的苯二甲撐二異氰酸 酯與1分子的三羥甲基烷烴反應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物（以下，有時(shí)稱為三羥甲基烷烴1 分子體。）。
[0025] 本發(fā)明中，作為苯二甲撐二異氰酸酯，可以舉出作為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的1，2-苯二甲撐 二異氰酸酯(鄰苯二甲撐二異氰酸酯(〇-XDI))、1，3 -苯二甲撐二異氰酸酯（間苯二甲撐二 異氰酸酯(m-XDI))、1，4一苯二甲撐二異氰酸酯(對(duì)苯二甲撐二異氰酸酯(p-XDI))。
[0026] 這些苯二甲撐二異氰酸酯可單獨(dú)使用或并用2種以上。作為苯二甲撐二異氰酸酯， 可優(yōu)選舉出1，3-苯二甲撐二異氰酸酯、1，4一苯二甲撐二異氰酸酯，可更優(yōu)選舉出1，3-苯 二甲撐二異氰酸酯。
[0027] 本發(fā)明中，作為三羥甲基烷烴，可舉出例如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲 基正丙烷、三羥甲基異丙烷、三羥甲基正丁烷、三羥甲基異丁烷、三羥甲基仲丁烷、三羥甲基 叔丁烷、三羥甲基戊烷、三羥甲基己烷、三羥甲基庚烷、三羥甲基辛烷、三羥甲基壬烷、三羥 甲基癸烷、三羥甲基十一烷、三羥甲基十二烷等具有3個(gè)羥甲基的碳原子數(shù)為1~20的烷烴。 [0028] 這些三羥甲基烷烴可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0029] 作為三羥甲基烷烴，可優(yōu)選舉出具有3個(gè)羥甲基的碳原子數(shù)為4以下的烷烴，可更 優(yōu)選舉出具有3個(gè)羥甲基的碳原子數(shù)為3以下的烷烴，可進(jìn)一步優(yōu)選舉出三羥甲基乙烷、三 羥甲基丙烷，可特別優(yōu)選舉出三羥甲基丙烷。
[0030] 另外，根據(jù)需要，也可與三羥甲基烷烴一同并用其他低分子量多元醇（除了三羥甲 基烷烴之外的低分子量多元醇(下文中同樣））。
[0031] 低分子量多元醇為具有2個(gè)以上羥基的數(shù)均分子量小于400、優(yōu)選小于300的化合 物，可舉出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4一丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1， 5-戊二醇、1,6 -己二醇、新戊二醇、3-甲基一1,5-戊二醇、2,2，2-三甲基戊二醇、3,3 - 二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1，3-或1，4一環(huán)己烷二甲醇及它們的混合物、1，3-或 1，4一環(huán)己二醇及它們的混合物、氫化雙酸4、1，4一二羥基一2 - 丁烯、2,6 -二甲基一1一辛 烯一 3,8-二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇、例如甘油等三元醇、例如 四羥甲基甲烷(季戊四醇)等四元醇等。
[0032] 上述其他低分子量多元醇可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0033] 在并用三羥甲基烷烴和其他低分子量多元醇的情況下，對(duì)于它們的配合比例而 言，相對(duì)于三羥甲基烷烴與其他低分子量多元醇的總量1 〇〇摩爾，三羥甲基烷烴例如為1摩 爾以上、優(yōu)選為10摩爾以上，例如為99摩爾以下、優(yōu)選為90摩爾以下。另外，其他低分子量多 元醇例如為1摩爾以上、優(yōu)選為10摩爾以上，例如為99摩爾以下、優(yōu)選為90摩爾以下。
[0034]需要說(shuō)明的是，在苯二甲撐二異氰酸酯與三羥甲基烷烴的反應(yīng)中進(jìn)一步使用其他 低分子量多元醇時(shí)，本發(fā)明的多異氰酸酯組合物表示得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的苯二甲撐二異氰 酸酯與三羥甲基烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0035]優(yōu)選不使用其他低分子量多元醇，而單獨(dú)使用三羥甲基烷烴。
[0036]而且，為了得到多異氰酸酯組合物，以苯二甲撐二異氰酸酯中的異氰酸酯基相對(duì) 于三羥甲基烷烴（以及根據(jù)需要而配合的二元醇（下文中同樣））中的羥基的當(dāng)量比（異氰酸 酯基/羥基)成為例如2.5以上、優(yōu)選2.6以上、更優(yōu)選2.7以上、例如6以下、優(yōu)選5.5以下、更 優(yōu)選5.0以下的比例，配合苯二甲撐二異氰酸酯和三羥甲基烷烴，使其進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。 [0037]當(dāng)量比為上述范圍時(shí)，可將通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基 烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物(三羥甲基烷烴1分子體)的含量調(diào)整至后述的范圍。
[0038] 另外，作為氨酯化反應(yīng)中的反應(yīng)條件，例如，在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣氛中，在常壓 (大氣壓)下，反應(yīng)溫度例如為40°C以上、優(yōu)選為50°C以上、更優(yōu)選為60°C以上，例如為120°C 以下、優(yōu)選為100 °C以下、更優(yōu)選為90°C以下。另外，反應(yīng)時(shí)間例如為0.5小時(shí)以上、優(yōu)選為1 小時(shí)以上，例如為30小時(shí)以下、優(yōu)選為20小時(shí)以下、更優(yōu)選為10小時(shí)以下。
[0039] 另外，在反應(yīng)體系中成為所期望的異氰酸酯基含量（由裝料量計(jì)算出的未反應(yīng)的 異氰酸酯基濃度的理論量)的時(shí)間點(diǎn)，結(jié)束氨酯化反應(yīng)。
[0040] 另外，該氨酯化反應(yīng)中，根據(jù)需要，可添加例如胺類、有機(jī)金屬化合物等已知的氨 酯化催化劑，另外，還可添加已知的有機(jī)溶劑。
[0041 ] 作為胺類，可舉出例如三乙胺、三乙二胺、雙一（2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基 嗎啉等叔胺類，例如四乙基氫氧化銨等季銨鹽，例如咪唑、2 -乙基一4一甲基咪唑等咪唑類 等。
[0042]作為有機(jī)金屬化合物，可舉出例如乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二乙酸二丁 基錫(dibutyltin diacetate)、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁基錫、 馬來(lái)酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二丁基錫、二硫醇二辛基錫、二月桂酸二辛 基錫、二丁基二氯化錫等有機(jī)錫系化合物、例如辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛等有機(jī)鉛化合物、例如環(huán) 烷酸鎳等有機(jī)鎳化合物、例如環(huán)烷酸鈷等有機(jī)鈷化合物、例如辛烯酸銅等有機(jī)銅化合物、例 如辛酸鉍、新癸酸鉍等有機(jī)鉍化合物等。
[0043]進(jìn)而，作為氨酯化催化劑，可舉出例如碳酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀等鉀鹽。
[0044]這些氨酯化催化劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0045] 作為有機(jī)溶劑，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、例如 乙腈等腈類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等烷基酯類、例如正己烷、正庚烷、 辛烷等脂肪族烴類、例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類、例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香 族烴類、例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸 酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3 -甲基一 3 -甲氧基丁酯、3 -乙氧基 丙酸乙酯等二醇醚酯類、例如乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類、例如氯甲烷、二氯甲 烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵代脂肪族烴類、例如N-甲基吡咯烷 酮、二甲基甲酰胺、N，N'一二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺等極性非質(zhì)子類等。
[0046] 這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0047] 需要說(shuō)明的是，有機(jī)溶劑可以保持原樣地被包含在多異氰酸酯組合物中，另外，也 可如下文所述那樣與未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯一同除去。
[0048] 另外，在該反應(yīng)中，可從得到的粗產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯。
[0049] 換言之，多異氰酸酯組合物以混入有未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯的狀態(tài)，即以 苯二甲撐二異氰酸酯和三羥甲基烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物、與未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯的混合 物的形式得到。
[0050] 而且，在得到的多異氰酸酯組合物中的未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯的濃度（以 下，有時(shí)稱為殘留單體濃度。）高的情況下，從多異氰酸酯組合物中除去未反應(yīng)的苯二甲撐 二異氰酸酯，可降低殘留單體濃度。
[0051] 作為除去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯的方法，可舉出例如薄膜蒸餾等蒸餾法、 例如液一液萃取等萃取純化法等。
[0052]對(duì)于薄膜蒸餾法而言，例如，利用薄膜蒸餾器對(duì)通過(guò)上述反應(yīng)而得到的粗產(chǎn)物(混 入有未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物)進(jìn)行蒸餾。
[0053]作為薄膜蒸餾中的條件，真空度例如為IPa以上、優(yōu)選為10Pa以上，例如為3000Pa 以下、優(yōu)選為l〇〇〇Pa以下。
[0054]另外，對(duì)于溫度條件而言，例如為100 °C以上、優(yōu)選為120 °C以上，例如為200 °C以 下、優(yōu)選為180°C以下。
[0055] 在液一液萃取中，使混入有未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物與 萃取溶劑接觸。由此，將多異氰酸酯組合物中的未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯分離。
[0056] 作為萃取溶劑，只要是相對(duì)于異氰酸酯基為非活性、且可將苯二甲撐二異氰酸酯 分離的溶劑即可，沒有特別限制，可優(yōu)選舉出混合多種溶劑而成的混合萃取溶劑。
[0057]作為混合萃取溶劑，更具體而言，可舉出例如將溶解度參數(shù)（參見聚合物手冊(cè) (POLYMER HANDBOOK)(第4版；編者：J · BRANDRUP，E · Η · MMERGUT，和E · A · GRULKE;出版社： John Wiley&Sons，Inc ·;出版年份：1999)的PVII - 688~VII - 694表7。下文中同樣。）為6~ 8的有機(jī)溶劑（以下稱為第一有機(jī)溶劑。）、和溶解度參數(shù)為8.5~12的有機(jī)溶劑（以下稱為第 二有機(jī)溶劑。）混合而成的混合萃取溶劑。
[0058]作為第一有機(jī)溶劑，可舉出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烴類。 這些第一有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。作為第一有機(jī)溶劑，可優(yōu)選舉出脂肪族烴 類，可更優(yōu)選舉出己烷。
[0059]作為第二有機(jī)溶劑，可舉出例如丙酮、乙腈、甲基乙基酮等酮類、例如乙酸乙酯、乙 酸丁酯等烷基酯類、例如氯仿等鹵代脂肪族烴類、例如甲基溶纖劑乙酸酯等二醇醚酯類等。 這些第二有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。作為第二有機(jī)溶劑，可優(yōu)選舉出酮類、烷基 酯類，可更優(yōu)選舉出烷基酯類，可進(jìn)一步優(yōu)選舉出乙酸乙酯。
[0060] 即，作為萃取溶劑，可優(yōu)選舉出包含脂肪族烴類(第一有機(jī)溶劑）、和酮類及/或烷 基酯類(第二有機(jī)溶劑）的萃取溶劑，可更優(yōu)選舉出包含脂肪族烴類和烷基酯類的萃取溶 劑，可進(jìn)一步優(yōu)選舉出由己烷和乙酸乙酯形成的萃取溶劑。
[0061] 混合萃取溶劑可通過(guò)利用已知的方法將第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑混合、攪拌 的方式來(lái)制備。
[0062] 對(duì)于混合萃取溶劑中的各成分的配合比例而言，相對(duì)于100質(zhì)量份的混合萃取溶 劑，第一有機(jī)溶劑例如為50~95質(zhì)量份、優(yōu)選為70~95質(zhì)量份，第二有機(jī)溶劑例如為5~50 質(zhì)量份、優(yōu)選為5~30質(zhì)量份。
[0063] 另外，在混入有未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物的粘度低等情 況下，也可僅使用第一有機(jī)溶劑作為萃取溶劑。
[0064] 而且，在液一液萃取法中，通過(guò)將多異氰酸酯組合物和萃取溶劑混合、攪拌，從而 將多異氰酸酯組合物中的未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯液一液萃取至萃取溶劑中。
[0065] 對(duì)于液一液萃取中的多異氰酸酯組合物(包含混入的未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸 酯。）與萃取溶劑的配合比例而言，相對(duì)于100質(zhì)量份的多異氰酸酯組合物，萃取溶劑例如為 20~300質(zhì)量份，優(yōu)選為30~200質(zhì)量份，更優(yōu)選為40~150質(zhì)量份。
[0066]另外，在液一液萃取中，在例如常壓(大氣壓)下，于例如25~65°C、優(yōu)選30~60°C、 更優(yōu)選40~60°C，將多異氰酸酯組合物與萃取溶劑混合例如2~60分鐘、優(yōu)選5~40分鐘、更 優(yōu)選5~30分鐘。
[0067] 由此，將未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯萃取至萃取溶劑中。
[0068] 接下來(lái)，在該方法中，將多異氰酸酯組合物與萃取溶劑的混合物靜置例如2~60分 鐘，然后，利用已知的方法除去萃取溶劑(已萃取了未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯的萃取溶 劑)。
[0069] 需要說(shuō)明的是，利用1次液一液萃取無(wú)法充分除去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯 時(shí)，也可重復(fù)進(jìn)行多次液一液萃取。
[0070] 重復(fù)進(jìn)行液一液萃取時(shí)，從調(diào)節(jié)多異氰酸酯組合物的平均分子量的觀點(diǎn)考慮，重 復(fù)次數(shù)例如為3次以上、優(yōu)選為5次以上，例如為20次以下、優(yōu)選為15次以下。
[0071] 另外，在液一液萃取法中，也可使用例如萃取塔等連續(xù)地萃取未反應(yīng)的苯二甲撐 二異氰酸酯。作為這樣的萃取塔，可舉出例如在塔內(nèi)部組裝有數(shù)十層塔板的萃取塔、塔板為 旋轉(zhuǎn)圓盤型的萃取塔等。
[0072] 由此，可將混入至多異氰酸酯組合物中的未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯除去，可 降低殘留單體濃度。
[0073] 另外，在因進(jìn)行液一液萃取而使萃取溶劑混入至多異氰酸酯組合物中的情況下， 優(yōu)選從多異氰酸酯組合物中除去溶劑。
[0074] 作為從多異氰酸酯組合物中除去溶劑的方法，雖然也取決于溶劑的種類等，但在 例如減壓下，加熱至例如40~120Γ。由此，可使溶劑揮發(fā)，將其從多異氰酸酯組合物中除 去。
[0075] 作為除去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯的方法，可優(yōu)選舉出液一液萃取。
[0076] 通過(guò)液一液萃取，可除去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯，降低殘留單體濃度，并且 可將通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯 衍生物(三羥甲基烷烴1分子體)的含量調(diào)整至后述的范圍。
[0077] 如上所述地得到的多異氰酸酯組合物中，殘留單體濃度(未反應(yīng)的苯二甲撐二異 氰酸酯的濃度)例如為3質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。
[0078] 需要說(shuō)明的是，殘留單體濃度可通過(guò)凝膠滲透色譜圖求出。
[0079] 更具體而言，對(duì)于殘留單體濃度而言，在按照后述的實(shí)施例得到的凝膠滲透色譜 圖中，作為峰頂(peak top)在保留時(shí)間27.8分鐘至27.9分鐘之間的峰的面積相對(duì)于全部峰 的面積的面積率（％ )而求出。
[0080] 而且，如上所述地得到的多異氰酸酯組合物中，相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量 而言，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯 衍生物(三羥甲基烷烴1分子體）的含量為45質(zhì)量％以下，優(yōu)選為44質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為43 質(zhì)量％以下，通常為20質(zhì)量％以上。
[0081] 若通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異 氰酸酯衍生物(三羥甲基烷烴1分子體）的含量為上述范圍，則可得到密合性及速干性優(yōu)異 的二液固化型聚氨酯樹脂。
[0082] 需要說(shuō)明的是，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基烷烴的反應(yīng) 而得到的異氰酸酯衍生物(三羥甲基烷烴1分子體)的含量可通過(guò)凝膠滲透色譜圖求出。 [0083]更具體而言，對(duì)于通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基烷烴的反 應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物的含有比例而言，在按照后述的實(shí)施例得到的凝膠滲透色譜圖 中，作為峰頂在保留時(shí)間26.1分鐘至26.2分鐘之間的峰的面積相對(duì)于全部峰的面積的面積 率（％)而求出。
[0084] 另外，對(duì)于如上所述地得到的多異氰酸酯組合物的數(shù)均分子量而言，按照利用凝 膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，例如為1000以上、優(yōu)選為1150以上，例如為 5000以下、優(yōu)選為4000以下。
[0085] 另外，如上所述地得到的多異氰酸酯組合物的異氰酸酯基濃度例如為3質(zhì)量％以 上、優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，例如為18.0質(zhì)量％以下、優(yōu)選為15.7質(zhì)量％以下。
[0086] 另外，如上所述地得到的多異氰酸酯組合物的平均官能團(tuán)數(shù)例如為3.0以上、優(yōu)選 為4.3以上，例如為6.0以下、優(yōu)選為5.0以下。
[0087] 需要說(shuō)明的是，平均官能團(tuán)數(shù)可通過(guò)將數(shù)均分子量除以異氰酸酯基的當(dāng)量而求 出。
[0088] 而且，對(duì)于如上所述地得到的多異氰酸酯組合物，可將其溶解于各種有機(jī)溶劑中 而作為二液固化型聚氨酯樹脂(例如涂料、粘接劑等）的固化劑使用，還可將其用于其他許 多的產(chǎn)業(yè)用途、工業(yè)用途中。另外，根據(jù)需要，也可在無(wú)溶劑的情況下使用。
[0089] 作為有機(jī)溶劑，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、例如 乙腈等腈類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等烷基酯類、例如正己烷、正庚烷、 辛烷等脂肪族烴類、例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類、例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香 族烴類、例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸 酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3 -甲基一 3 -甲氧基丁酯、3 -乙氧基 丙酸乙酯等二醇醚酯類、例如乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類、例如氯甲烷、二氯甲 烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵代脂肪族烴類、例如Ν-甲基吡咯烷 酮、二甲基甲酰胺、Ν，Ν'一二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺等極性非質(zhì)子類等。
[0090] 進(jìn)而，作為有機(jī)溶劑，可舉出例如非極性溶劑(非極性有機(jī)溶劑），作為這些非極性 溶劑，可舉出：脂肪族、環(huán)烷烴系烴系有機(jī)溶劑;苯胺點(diǎn)例如為10~70 °C、優(yōu)選為12~65 °C的 低毒性且溶解能力弱的非極性有機(jī)溶劑；以松節(jié)油為代表的植物性油等。
[0091] 所述非極性有機(jī)溶劑可以以市售品的形式獲得，作為這樣的市售品，可舉出例如 HAWS(Shell Chemicals制，苯胺點(diǎn)為 15°C)、Swasol 310(丸善石油制，苯胺點(diǎn)為 16°C)、Esso Naphtha Νο·6(Εχχοη Mobil Chemical制，苯胺點(diǎn)為43°C)、Laws(Shell Chemicals制，苯胺 點(diǎn)為43°C)、Esso Naphtha Νο·5(Εχχοη制，苯胺點(diǎn)為55°C)、PEGAS0L 3040(Mobil石油制，苯 胺點(diǎn)為55°C)等石油烴系有機(jī)溶劑、以及甲基環(huán)己烷(苯胺點(diǎn)為40°C)、乙基環(huán)己烷(苯胺點(diǎn) 為44°C)、Gum Turpentine N(安原油脂制，苯胺點(diǎn)為27°C)等松節(jié)油類等。
[0092] 在將多異氰酸酯組合物溶解于有機(jī)溶劑時(shí)，該溶液中的多異氰酸酯組合物的濃度 例如為30質(zhì)量％以上、優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，例如為95質(zhì)量％以 下、優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。
[0093] 另外，當(dāng)以上述比例將多異氰酸酯組合物溶解至有機(jī)溶劑中時(shí)，該溶液的異氰酸 酯基濃度例如為3.0質(zhì)量％以上、優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上，例如為20質(zhì)量％以下、優(yōu)選為18質(zhì) 量％以下。
[0094] 另外，當(dāng)以上述比例將多異氰酸酯組合物溶解于有機(jī)溶劑時(shí)，該溶液在25°C時(shí)的 粘度例如為10mPa · s以上、優(yōu)選為20mPa · s以上、更優(yōu)選為50mPa · s以上，例如為 5000mPa · s以下、優(yōu)選為4000mPa · s以下、更優(yōu)選為3000mPa · s以下。需要說(shuō)明的是，粘度 的測(cè)定方法按照后述的實(shí)施例。
[0095]而且，對(duì)于上述多異氰酸酯組合物(苯二甲撐二異氰酸酯的三羥甲基烷烴改性物） 而言，由于通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰 酸酯衍生物的含量為上述規(guī)定范圍，所以可得到密合性及速干性優(yōu)異的二液固化型聚氨酯 樹脂。
[0096]二液固化型聚氨酯樹脂是下述組合物：以各自獨(dú)立的包裝(package)制備固化劑 和主劑，在使用時(shí)將它們配合。
[0097] 本發(fā)明的二液固化型聚氨酯樹脂中，固化劑包含上述多異氰酸酯組合物作為必需 成分。
[0098] 另外，固化劑可包含其他的多異氰酸酯（除了上述多異氰酸酯組合物之外的多異 氰酸酯)作為任選成分。
[0099] 作為其他的多異氰酸酯，可舉出例如芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、 脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯等多異氰酸酯單體等。
[0100] 作為芳香族多異氰酸酯，可舉出例如甲苯二異氰酸酯（2,4 一或2,6-甲苯二異氰 酸酯或其混合物）（TDI)、苯二異氰酸酯（間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯或其混合物）、4， 4'一二苯基二異氰酸酯、1，5 -萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4'一、2， 4'一或2,2'一二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物）（MDI)、4,4'一甲苯胺二異氰酸酯 (T0DI)、4,4'一二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
[0101] 作為芳香脂肪族多異氰酸酯，可舉出例如苯二甲撐二異氰酸酯(XDI(單體））、四甲 基苯二甲撐二異氰酸酯（1，3-或1，4一四甲基苯二甲撐二異氰酸酯或其混合物）（TMXDI)、 ω，ω ' 一二異氰酸酯基一 1，4一二乙基苯等芳香脂肪族二異氰酸酯等。
[0102] 作為脂肪族多異氰酸酯，可舉出例如1，3-丙二異氰酸酯、1，2 -丙二異氰酸酯、丁 二異氰酸酯（1，4一丁二異氰酸酯、1，2- 丁二異氰酸酯、2，3- 丁二異氰酸酯、1，3 - 丁二異 氰酸酯）、1，5 -戊二異氰酸酯（PDI)、1，6 -己二異氰酸酯（別名：六亞甲基二異氰酸酯） (HDI)、2,4,4 -或2,2,4一三甲基一1，6 -己二異氰酸酯、2,6 -二異氰酸基己酸甲酯（2,6_ diisocyanatemethylcaproate)等脂肪族二異氰酸酯等。
[0103] 作為脂環(huán)族多異氰酸酯，可舉出例如氫化苯二甲撐二異氰酸酯(H6XDI)、1，3-環(huán) 戊烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯（1，4一環(huán)己烷二異氰酸酯、 1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯）、3-異氰酸甲酯基一3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯（別名：異佛 爾酮二異氰酸酯）（IPDI)、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯）（別名：雙(異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷） (4,4'一、2,4'一或2,2'一亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯）的反式反式體、反式順式體、順式順 式體、或其混合物）（H 12MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯（甲基一2,4一環(huán)己烷二異氰酸酯、甲 基一 2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯）、降冰片烷二異氰酸酯(各種異構(gòu)體或其混合物）（NBDI)等脂 環(huán)族二異氰酸酯等。
[0104] 其他的多異氰酸酯中包含它們的衍生物(不包括苯二甲撐二異氰酸酯的三羥甲基 烷烴改性物）。
[0105] 作為多異氰酸酯的衍生物，可舉出例如多異氰酸酯的多聚體(例如，二聚體、三聚 體(例如，異氰脲酸酯改性物、亞氨基噁二嗪二酮改性物）、五聚體、七聚體等）、脲基甲酸酯 改性物(例如，通過(guò)多異氰酸酯與低分子量多元醇的反應(yīng)而生成的脲基甲酸酯改性物等）、 多元醇改性物(例如，通過(guò)多異氰酸酯與低分子量多元醇的反應(yīng)而生成的多元醇改性物(醇 加成物)等）（不包括苯二甲撐二異氰酸酯的三羥甲基烷烴改性物）、縮二脲改性物(例如，通 過(guò)多異氰酸酯與水、胺類的反應(yīng)而生成的縮二脲改性物等）、脲改性物(例如，通過(guò)多異氰酸 酯與二胺的反應(yīng)而生成的脲改性物等）、噁二嗪三酮改性物(例如，通過(guò)多異氰酸酯與二氧 化碳的反應(yīng)而生成的噁二嗪三酮等）、碳二亞胺改性物(通過(guò)多異氰酸酯的脫羧縮合反應(yīng)而 生成的碳二亞胺改性物等）、脲二酮(uretdione)改性物、脲酮亞胺(uretonimine)改性物 等。
[0106] 這些衍生物可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0107] 在配合其他的多異氰酸酯（除了上述多異氰酸酯組合物之外的多異氰酸酯）的情 況下，對(duì)于其配合比例而言，相對(duì)于上述多異氰酸酯組合物與其他的多異氰酸酯的總量100 質(zhì)量份，其他的多異氰酸酯例如為30質(zhì)量份以下、優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，通常為1質(zhì)量份以 上。
[0108] 需要說(shuō)明的是，優(yōu)選單獨(dú)使用上述多異氰酸酯組合物(苯二甲撐二異氰酸酯的三 羥甲基烷烴改性物)作為固化劑。
[0109] 本發(fā)明中，主劑包含多元醇成分，作為多元醇成分，可舉出低分子量多元醇及高分 子量多元醇。
[0110] 低分子量多元醇是具有2個(gè)以上羥基的數(shù)均分子量小于400、優(yōu)選小于300的化合 物，可舉出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4一丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1， 5-戊二醇、1,6 -己二醇、新戊二醇、3-甲基一1,5-戊二醇、2,2，2-三甲基戊二醇、3,3 - 二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1，3-或1，4一環(huán)己烷二甲醇及它們的混合物、1，3-或 1，4一環(huán)己二醇及它們的混合物、氫化雙酸4、1，4一二羥基一2 - 丁烯、2,6 -二甲基一1一辛 烯一3，8-二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇、例如甘油、三羥甲基丙烷、 三異丙醇胺等三元醇、例如四羥甲基甲烷(季戊四醇）、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元 醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六 元醇、例如鱷梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。
[0111] 這些低分子量多元醇可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0112]高分子量多元醇為具有2個(gè)以上羥基的數(shù)均分子量為400以上、優(yōu)選為300以上的 化合物，可舉出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、環(huán)氧多元 醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、及乙烯基單體改性多元醇。
[0113] 作為聚醚多元醇，可舉出例如聚亞烷基(C2~3)多元醇、聚四亞甲基醚多元醇等。
[0114] 作為聚亞烷基(C2~3)多元醇，可舉出例如以上述低分子量多元醇或芳香族/脂肪 族多胺為引發(fā)劑的、環(huán)氧乙燒(ethylene oxide)、環(huán)氧丙烷(propylene oxide)等環(huán)氧烷烴 (alkylene oxide)的加成聚合物(包含2種以上的環(huán)氧烷烴的無(wú)規(guī)及/或嵌段共聚物。）。具 體而言，可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物(無(wú)規(guī)及/或嵌段共聚 物)等。
[0115] 作為聚四亞甲基醚多元醇，可舉出例如通過(guò)四氫呋喃的陽(yáng)離子聚合而得到的開環(huán) 聚合物、將上述二元醇與四氫呋喃的聚合單元進(jìn)行共聚而得到的非晶性聚四亞甲基醚二醇 等。
[0116] 作為聚酯多元醇，可舉出例如在已知的條件下使上述低分子量多元醇與多元酸反 應(yīng)而得到的縮聚物。
[0117] 作為多元酸，可舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1， 1 一二甲基一 1，3 -二羧基丙烷、3 -甲基一 3 -乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的飽和脂 肪族二羧酸(Cl 1~13);例如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、其他的不飽和脂肪族二羧酸;例如鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、其他的芳香族二羧酸;例如六 氫鄰苯二甲酸、其他的脂環(huán)族二羧酸;例如二聚酸、氫化二聚酸、氯橋酸(HET acid)等其他 羧酸;及由這些羧酸衍生的酸酐，例如草酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、2-烷基 (C12~C18)琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐；以及由這些羧酸等衍生的酰鹵，例 如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
[0118]另外，作為聚酯多元醇，例如可舉出如下獲得的植物油系聚酯多元醇等，即，在已 知的條件下，以上述低分子量多元醇為引發(fā)劑，使含羥基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻 油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羥基硬脂酸的氫化蓖麻油脂肪酸等)等羥基羧酸進(jìn)行縮合 反應(yīng)。
[0119] 另外，作為聚酯多元醇，例如可舉出：以上述低分子量多元醇(優(yōu)選為二元醇)為引 發(fā)劑，將例如ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類開環(huán)聚合而得到的聚己內(nèi)酯多元醇、聚戊內(nèi) 酯多元醇；以及將它們與上述二元醇進(jìn)行共聚而成的內(nèi)酯系聚酯多元醇等。
[0120] 作為聚碳酸酯多元醇，可舉出例如以上述低分子量多元醇(優(yōu)選為二元醇)為引發(fā) 劑的碳酸亞乙酯的開環(huán)聚合物，例如將1，4一丁二醇、1，5-戊二醇、3 -甲基一 1，5-戊二 醇、1，6 -己二醇等二元醇與開環(huán)聚合物共聚而成的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
[0121] 另外，聚氨酯多元醇可通過(guò)以羥基（0Η)相對(duì)于異氰酸酯基（NC0)的當(dāng)量比（0Η/ NC0)大于1的比例，使通過(guò)上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇 與多異氰酸酯反應(yīng)，從而以聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元 醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等的形式得到。
[0122] 作為環(huán)氧多元醇，可舉出通過(guò)例如上述低分子量多元醇、與例如表氯醇、β-甲基 表氯醇等多官能鹵代醇的反應(yīng)而得到的環(huán)氧多元醇。
[0123] 作為植物油多元醇，可舉出例如蓖麻油、椰子油等含羥基的植物油等。可舉出例如 蓖麻油多元醇、或通過(guò)蓖麻油脂肪酸與聚丙烯多元醇的反應(yīng)而得到的酯改性蓖麻油多元醇 等。
[0124] 作為聚烯烴多元醇，可舉出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯一乙酸乙烯酯共 聚物等。
[0125] 作為丙烯酸多元醇，可舉出例如通過(guò)使含羥基的丙烯酸酯、與能和含羥基的丙烯 酸酯共聚的共聚性乙烯基單體進(jìn)行共聚而得到的共聚物。
[0126] 作為含羥基的丙烯酸酯，可舉出例如（甲基)丙烯酸一 2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸 羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、（甲基)丙烯酸一 2,2-二羥基甲基丁酯、聚馬來(lái)酸羥基 烷基酯（？〇15^}^(11'(^5^11^11113163七6)、聚富馬酸羥基烷基酯（卩〇17117(11'(^5^11^1 fumarate)等。可優(yōu)選舉出（甲基)丙稀酸一2 -羥基乙酯等。
[0127] 作為共聚性乙烯基單體，可舉出例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙 烯酸仲丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯 酸己酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸一 2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯等（甲基）丙烯 酸烷基酯(碳原子數(shù)為1~12);例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化 合物;例如（甲基)丙烯腈等乙烯基氰;例如（甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸等包含羧 基的乙烯基單體，或其烷基酯；例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、 己二醇二（甲基）丙烯酸酯、低聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇多（甲基)丙烯酸酯;例如3 -（2 -異氰酸 酯一 2-丙基）一α -甲基苯乙烯等包含異氰酸酯基的乙烯基單體等。
[0128] 而且，丙烯酸多元醇可通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┘熬酆弦l(fā)劑的存在下使上述含羥基的 丙烯酸酯、和共聚性乙烯基單體共聚而得到。
[0129] 另外，丙烯酸多元醇例如包含聚硅氧烷多元醇、含氟多元醇。
[0130] 作為聚硅氧烷多元醇，可舉出例如在上述丙烯酸多元醇的共聚中配合例如γ -甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作為共聚性乙烯基單體 而得到的丙烯酸多元醇。
[0131]作為含氟多元醇，可舉出例如在上述丙烯酸多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、 氯三氟乙烯等包含乙烯基的含氟化合物作為共聚性乙烯基單體而得到的丙烯酸多元醇。
[0132] 乙烯基單體改性多元醇可通過(guò)上述高分子量多元醇與乙烯基單體的反應(yīng)而得到。
[0133] 作為高分子量多元醇，可優(yōu)選舉出選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元 醇中的高分子量多元醇。
[0134] 另外，作為乙烯基單體，可舉出例如上述（甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基氰或亞乙烯 基二氰(vinylidene cyanide)等。這些乙烯基單體可單獨(dú)使用或并用2種以上。另外，它們 中，可優(yōu)選舉出（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0135] 而且，乙烯基單體改性多元醇可如下獲得，即，例如在自由基聚合引發(fā)劑(例如，過(guò) 硫酸鹽、有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮系化合物等）的存在下等，使上述高分子量多元醇和乙烯基單 體反應(yīng)。
[0136] 這些高分子量多元醇可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0137] 這些多元醇成分可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0138] 作為多元醇成分，可優(yōu)選舉出高分子量多元醇，可進(jìn)一步優(yōu)選舉出丙烯酸多元醇。
[0139] 多元醇成分的羥值例如為5~200mgK0H/g，優(yōu)選為10~100mgK0H/g。需要說(shuō)明的 是，輕值可由按照J(rèn)ISK1557 - 1的A法或B法的乙?；ɑ蜞彵蕉柞；?phthalation method)等求出。
[0140] 另外，對(duì)于多元醇成分的重均分子量而言，按照利用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的標(biāo) 準(zhǔn)聚苯乙烯換算，例如為2000~100000,優(yōu)選為5000~50000。
[0141]而且，可根據(jù)需要將上述多元醇成分溶解于溶劑中，制備成主劑。
[0142] 作為溶劑，例如可舉出上述有機(jī)溶劑，可優(yōu)選舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙 酸乙酯、乙酸丁酯等。
[0143] 而且，對(duì)于上述二液固化型聚氨酯樹脂而言，通過(guò)在使用時(shí)將固化劑和主劑配合， 并進(jìn)行混合攪拌，由此可合適地用作涂料(二液固化型涂料）、粘接劑(二液固化型粘接劑） 等。
[0144] 更具體而言，首先，分別準(zhǔn)備上述主劑和上述固化劑，在即將使用前將主劑和固化 劑混合，制備二液固化型聚氨酯樹脂(涂料、粘接劑），并將該二液固化型聚氨酯樹脂涂布于 被涂物或被粘物。
[0145] 主劑及固化劑的配合比例例如為下述比例：以固化劑(多異氰酸酯組合物）中的異 氰酸酯基相對(duì)于主劑(多元醇成分）中的羥基的當(dāng)量比(NC0/0H)計(jì)，例如成為0.5~1.5,優(yōu) 選成為0.8~1.2。
[0146] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，根據(jù)需要，可配合已知的添加劑，例如，作為涂料，可配 合著色顏料、染料、紫外線吸收劑、固化促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、消光劑等，作為粘接劑，可配合用 于提高涂膜的附著性的磷的含氧酸或其衍生物、硅烷偶聯(lián)劑等。
[0147] 作為著色顏料、染料，可舉出例如耐氣候性良好的炭黑、氧化鈦等無(wú)機(jī)顏料、例如 酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮紅、陰丹士林橙、異吲哚啉酮系黃等有機(jī)顏料、染料等。
[0148] 作為紫外線吸收劑，可舉出例如二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯 系的紫外線吸收劑，更具體而言，可舉出TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 571(以上為Ciba Japan公司制，商品名）等。
[0149] 作為固化促進(jìn)劑，可舉出例如二月桂酸二丁基錫等。
[0150] 作為光穩(wěn)定劑，可舉出例如受阻胺系光穩(wěn)定劑(例如，ADEKASTAB LA62、ADEKASTAB LA67(以上為 Adeka Argus Chemical Co.，Ltd.制，商品名）、TINUVIN 765、TINUVIN 144、 TINUVIN 770、TINUVIN 622(以上為Ciba Japan公司制，商品名）等）、混合物類光穩(wěn)定劑(例 如，TINUVIN B75、TINUVIN PUR866(以上為Ciba Japan公司制，商品名）等）等。
[0151] 作為消光劑，可舉出例如超細(xì)粉合成二氧化硅等。通過(guò)配合消光劑，可形成優(yōu)雅的 半光澤、經(jīng)消光處理的涂膜。
[0152] 這些著色顏料、染料、紫外線吸收劑、固化促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑及消光劑可單獨(dú)使用 或并用2種以上。
[0153]在磷的含氧酸或其衍生物中，作為磷的含氧酸，可舉出例如次磷酸、亞磷酸、正磷 酸、連二磷酸等磷酸類;例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸、超磷酸等縮合磷酸類等。
[0154] 另外，作為磷的含氧酸的衍生物，可舉出例如鈉、鉀等的磷酸鹽或縮合磷酸鹽;例 如正磷酸單甲酯、正磷酸單乙酯、正磷酸單丙酯、正磷酸單丁酯、正磷酸單一 2-乙基己酯、 正磷酸單苯酯、亞磷酸單甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單一 2-乙基己酯、亞磷酸單苯酯等單酯類;例如正磷酸二一 2-乙基己酯、正磷酸二苯酯、正磷 酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三一 2-乙基己酯、正磷酸 三苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二一 2-乙基 己酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸 三一 2-乙基己酯、亞磷酸三苯酯等二酯、三酯類、或由縮合磷酸與醇類得到的單酯、二酯、 三酯類等。
[0155] 對(duì)于磷的含氧酸或其衍生物而言，可單獨(dú)使用或并用多種上述各種磷的含氧酸或 其衍生物。
[0156] 硅烷偶聯(lián)劑例如可用結(jié)構(gòu)式R-Si = (X)3或R-Si = (R'）(X)2(式中，R表示具有乙 烯基、環(huán)氧基、氣基、亞氣基、異氛酸酯基或疏基的有機(jī)基團(tuán)，R '表不碳原子數(shù)為1~4的低級(jí) 烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子。）表示。
[0157] 作為硅烷偶聯(lián)劑，具體而言，可舉出例如乙烯基三氯硅烷等氯硅烷;例如γ-環(huán)氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β -（3,4一環(huán)氧基環(huán)己基） 乙基三甲氧基硅烷、二（γ -環(huán)氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷;例如Ν-β-（氨 基乙基）一 y 一氛基丙基二甲氧基硅烷、y -氛基丙基二乙氧基硅烷、N-β一（氛基乙基）一 γ-丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-（二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）乙二胺、Ν-（三乙氧基甲硅 烷基丙基）乙二胺、Ν-苯基一 γ -氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷;例如乙烯基三乙氧 基硅烷等乙烯基硅烷；例如γ -異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ -異氰酸酯基丙基三乙 氧基硅烷等異氛酸酯基硅烷等。
[0158] 對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑而言，可單獨(dú)使用或并用多種上述各種硅烷偶聯(lián)劑。
[0159] 這些添加劑可預(yù)先配合于上述主劑及/或固化劑中，或者也可配合于將主劑及固 化劑配合后的二液固化型聚氨酯樹脂中。
[0160] 需要說(shuō)明的是，添加劑的配合比例沒有特別限制，可根據(jù)目的及用途適當(dāng)設(shè)定。
[0161] 而且，對(duì)于這樣的二液固化型聚氨酯樹脂而言，沒有特別限制，可利用例如噴霧涂 裝、氣噴涂裝(air spray coating)、刷涂、浸漬法、輯式涂布、流涂等任意的涂裝方法涂裝 到被涂物上，另外，可利用例如干式層合法、濕式層合法、直接涂布法等任意的涂布方法涂 布到被粘物上并進(jìn)行粘接。
[0162] 另外，作為被涂物，沒有特別限制，可舉出例如混凝土、自然石、玻璃等無(wú)機(jī)物;例 如鐵、不銹鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬;例如塑料、橡膠、粘接劑、木材等有機(jī)物。
[0163] 另外，作為被粘物，沒有特別限制，可舉出例如各種建材及各種層疊膜。更具體而 言，可舉出塑料膜、金屬箱、金屬蒸鍍膜等包裝材料、FRP、鋼材等土木材料等。
[0164] 而且，這樣的二液固化型聚氨酯樹脂、以及使用了該二液固化型聚氨酯樹脂的涂 料和粘接劑的密合性及速干性優(yōu)異。
[0165] 尤其是，這樣的二液固化型聚氨酯樹脂可在塑料涂料、汽車涂料、膜涂層劑、各種 油墨、各種粘接劑、粘合劑、密封材料、各種微囊、塑料透鏡、人工及合成皮革、RM成型品、搪 塑粉（slush powder)、彈性成型品（彈力纖維（spandex))、聚氨酯泡沫(urethane foam)等 廣泛的領(lǐng)域中合適地使用。
[0166] 實(shí)施例
[0167] 以下，舉出實(shí)施例及比較例來(lái)詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。需要 說(shuō)明的是，在以下的說(shuō)明中，只要沒有特別提及，則"份"及"％"是以質(zhì)量為基準(zhǔn)。需要說(shuō)明 的是，以下所示的實(shí)施例的數(shù)值可替換為實(shí)施方式中記載的對(duì)應(yīng)的數(shù)值(即，上限值或下限 值）。另外，制造例等中使用的測(cè)定方法如下所示。
[0168] <固態(tài)成分濃度(單位:質(zhì)量％ )>
[0169] 多異氰酸酯組合物的固態(tài)成分濃度由按照J(rèn)IS K5601 1 - 2而得到的固態(tài)成分(加 熱殘留成分)求出。
[0170] <異氰酸酯基濃度(單位:質(zhì)量％ )>
[0171] 對(duì)于多異氰酸酯組合物的異氰酸酯基濃度而言，使用電位差滴定裝置，利用基于 JIS K -1556的η-二丁基胺法進(jìn)行測(cè)定。
[0172] <粘度測(cè)定(單位:mPa · s)>
[0173] 對(duì)于粘度而言，使用B型粘度計(jì)RB85L(東機(jī)產(chǎn)業(yè)公司制），于25°C進(jìn)行測(cè)定。
[0174] <凝膠滲透色譜(多異氰酸酯組合物的數(shù)均分子量、通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰 酸酯與1分子的三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物的含量、殘留單體濃度）>
[0175] 使各實(shí)施例及各比較例中得到的多異氰酸酯組合物與甲醇反應(yīng)，將得到的甲基氨 酯化物(methylurethane product)作為試樣。
[0176] 而后，將40mg上述試樣溶解于4ml四氫呋喃中，制備樣品。
[0177] 在Alliance(WATERS公司制）中，串聯(lián)連接3根柱Plgel5ymMixed - C(測(cè)定分子量范 圍；100 -1000000，Polymerlab公司制）。
[0178] 使用四氫呋喃作為洗脫液，使用差示折射率檢測(cè)器作為檢測(cè)器，使流量為1 .OmL/ min，使柱及檢測(cè)器分別為40 °C，利用分子量為150 - 3800000的范圍的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(Tosoh 公司制），制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用EMPOWER數(shù)據(jù)處理裝置(WATERS公司制），通過(guò)保留時(shí)間求出多 異氰酸酯組合物的數(shù)均分子量。
[0179]另外，利用相同裝置，由得到的色譜圖求出將保留時(shí)間為26.1分鐘至26.2分鐘的 部分作為峰頂?shù)姆宓拿娣e相對(duì)于全部峰的面積的比例(面積％ )，將該面積比例(面積％ )作 為3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基烷烴反應(yīng)而成的異氰酸酯衍生物的含 有比例。
[0180] 進(jìn)而，求出將保留時(shí)間為27.8分鐘至27.9分鐘的部分作為峰頂?shù)姆宓拿娣e相對(duì)于 全部峰的面積的比例(面積％ )，將該面積比例(面積％ )作為殘留單體濃度。
[0181] <多異氰酸酯組合物的制造>
[0182] 實(shí)施例1(多異氰酸酯組合物(EI - 1)的制造）
[0183] 以使間苯二甲撐二異氰酸酯(三井化學(xué)制ΤΑΚΕΝΑΤΕ 500,以下簡(jiǎn)記為XDI。）中的異 氰酸酯基相對(duì)于三羥甲基丙烷（以下簡(jiǎn)記為ΤΜΡ。）中的羥基的當(dāng)量比(NC0/0H)成為4.5的方 式，使ΤΜΡ與XDI進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。
[0184] 即，在滴液漏斗中裝入52.6質(zhì)量份ΤΜΡ，利用電熱帶(ribbon heater)進(jìn)行加熱，使 TMP溶解。接下來(lái)，向具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流管、及氮導(dǎo)入管的四頸瓶中裝入497.4質(zhì)量份 XDI，在氮?dú)夥障拢贿厰嚢枰贿吷郎刂?0°C。接下來(lái)，經(jīng)約60分鐘滴加已溶解的TMP，滴加結(jié) 束后，升溫至73°C。然后，繼續(xù)反應(yīng)直到異氰酸酯基濃度達(dá)到計(jì)算值。
[0185]接下來(lái)，將該反應(yīng)溶液降溫至55°C，然后添加240質(zhì)量份混合萃取溶劑(正己烷/乙 酸乙酯= 76/24(質(zhì)量比）），攪拌10分鐘，靜置5分鐘后，除去萃取溶劑層。將相同的萃取操作 重復(fù)10次。
[0186] 然后，在減壓下加熱至83°C，從得到的反應(yīng)液中除去殘留在反應(yīng)液中的萃取溶劑， 得到多異氰酸酯組合物(E - 1)。
[0187] 該多異氰酸酯組合物(E - 1)的殘留單體濃度為2.4質(zhì)量％，數(shù)均分子量為1186,異 氰酸酯基濃度為15.3質(zhì)量％，GPC的圖中的由1分子TMP與3分子XDI反應(yīng)而得到的異氰酸酯 衍生物(三羥甲基丙烷1分子體（以下簡(jiǎn)記為TMP 1分子體。））的面積卩，TMP1分子體的含 有比例)為42%，平均異氰酸酯基數(shù)為4.3。
[0188] 將所述GPC的圖（凝膠滲透色譜圖）示于圖1。
[0189]進(jìn)而，以使固態(tài)成分濃度（以下簡(jiǎn)記為NV。）成為75質(zhì)量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多異氰酸酯組合物(EI - 1)。
[0190]得到的多異氰酸酯組合物化1一1)的異氰酸酯基濃度為11.4%，粘度為93〇11^3· s/25°C，m^j74.8%。
[0191] 實(shí)施例2(多異氰酸酯組合物(EI - 2)的制造）
[0192] 使TMP與XDI的反應(yīng)中的當(dāng)量比（NC0/0H)為3,除此之外，利用與實(shí)施例1同樣的方 法，得到多異氰酸酯組合物(E - 2)。
[0193] 得到的多異氰酸酯組合物（E - 2)的殘留單體濃度為1.7質(zhì)量％，數(shù)均分子量為 1423，異氰酸酯基濃度為13.9質(zhì)量％，GPC的圖中的TMP 1分子體的面積％ (即，TMP 1分子體 的含有比例)為32%，平均異氰酸酯基數(shù)為4.7。
[0194] 將所述GPC的圖（凝膠滲透色譜圖）示于圖2。
[0195] 進(jìn)而，以使固態(tài)成分濃度（以下簡(jiǎn)記為NV。）成為75質(zhì)量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多異氰酸酯組合物(EI - 2)。
[0196] 得到的多異氰酸酯組合物化1一2)的異氰酸酯基濃度為10.4%，粘度為218〇11^3· s/25°C，m^j74.8%。
[0197] 實(shí)施例3(多異氰酸酯組合物(EI - 3)的制造）
[0198] 使TMP與XDI的反應(yīng)中的當(dāng)量比（N⑶/0H)為6.3,使TMP(滴下后）與XDI的反應(yīng)溫度 為90°C，另外，使溶劑萃取時(shí)的混合萃取溶劑比率為正己烷/乙酸乙酯= 68/32(質(zhì)量比），除 此之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，得到多異氰酸酯組合物(E - 3)。
[0199] 得到的多異氰酸酯組合物（E - 3)的殘留單體濃度為2.0質(zhì)量％，數(shù)均分子量為 1165，異氰酸酯基濃度為15.6質(zhì)量％，6?(：的圖中的11^1分子體的面積％(8卩，11^1分子體 的含有比例)為44%，平均異氰酸酯基數(shù)為4.3。
[0200] 進(jìn)而，以使固態(tài)成分濃度（以下簡(jiǎn)記為NV。）成為75質(zhì)量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多異氰酸酯組合物(EI - 3)。
[0201] 得到的多異氰酸酯組合物(EI - 3)的異氰酸酯基濃度為11.7%，粘度為880mPa · s/25°C，m^j74.8%。
[0202] 實(shí)施例4(多異氰酸酯組合物(EI - 4)的制造）
[0203]以使XDI中的異氰酸酯基相對(duì)于TMP中的羥基的當(dāng)量比（N⑶/0H)成為4.5的方式， 使TMP與XDI進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。
[0204]即，在滴液漏斗中裝入52 · 6質(zhì)量份TMP，利用電熱帶進(jìn)行加熱，使TMP溶解。接下來(lái)， 向具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流管、及氮導(dǎo)入管的四頸瓶中裝入497.4質(zhì)量份XDI，在氮?dú)夥障拢?一邊攪拌一邊升溫至70°C。接下來(lái)，經(jīng)約60分鐘滴加已溶解的TMP，滴加結(jié)束后，升溫至73 °C。然后，繼續(xù)反應(yīng)直到異氰酸酯基濃度達(dá)到計(jì)算值。
[0205]使得到的反應(yīng)液通過(guò)薄膜蒸餾裝置(真空度為50Pa、溫度為150°C)，除去未反應(yīng)的 XDI，得到多異氰酸酯組合物(E - 4)。
[0206]得到的多異氰酸酯組合物（E - 4)的殘留單體濃度為0.9質(zhì)量％，數(shù)均分子量為 1175，異氰酸酯基濃度為15.6質(zhì)量％，TMP 1分子體的面積％ (即，TMP 1分子體的含有比例） 為44 %，平均異氰酸酯基數(shù)為4.4。
[0207]進(jìn)而，以使固態(tài)成分濃度（以下簡(jiǎn)記為NV。）成為75質(zhì)量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多異氰酸酯組合物(EI - 4)。
[0208]得到的多異氰酸酯組合物(EI - 4)的異氰酸酯基濃度為11.7%，粘度為910mPa · s/25°C，NV 為 75.0%。
[0209]比較例1 (多異氰酸酯組合物(EI - 5)的制造）
[0210] 將市售的TAKENATE D - 11 ON(XDI的TMP改性物，三井化學(xué)公司制)作為多異氰酸酯 組合物(E - 5)。
[0211] 需要說(shuō)明的是，TAKENATE D-110N是使TMP與XDI的反應(yīng)中的當(dāng)量比（N⑶/0H)為 6.3、并通過(guò)液一液萃取將未反應(yīng)的XDI除去而得到的多異氰酸酯組合物。
[0212]另外，多異氰酸酯組合物(E -5)的殘留單體濃度為0.7質(zhì)量％，通過(guò)GPC測(cè)得的數(shù) 均分子量為1188，異氰酸酯基濃度為15.8質(zhì)量％，GPC的圖中的TMP 1分子體的面積％ (即， TMP 1分子體的含有比例)為50%，平均異氰酸酯基數(shù)為4.5。
[0213 ]將所述GPC的圖（凝膠滲透色譜圖）示于圖3。
[0214]進(jìn)而，以使固態(tài)成分濃度（以下簡(jiǎn)記為NV。）成為75質(zhì)量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多異氰酸酯組合物(EI - 5)。
[0215] 得到的多異氰酸酯組合物(EI - 5)的異氰酸酯基濃度為11.8%，粘度為530mPa · s/25°C，m^j74.9%。
[0216] 比較例2
[0217]使TMP與XDI的反應(yīng)中的當(dāng)量比（NC0/0H)為2.0，除此之外，利用與實(shí)施例1同樣的 方法，使TMP與XDI反應(yīng)，結(jié)果，在反應(yīng)30分鐘后產(chǎn)生微小凝膠，最終反應(yīng)液增稠，未能得到多 異氰酸酯組合物。
[0218]比較例3(多異氰酸酯組合物(EI - 6)的制造）
[0219]使溶劑萃取時(shí)的混合萃取溶劑比率為正己烷/苯= 68/32(質(zhì)量比），除此之外，利 用與實(shí)施例3同樣的方法，得到多異氰酸酯組合物(E - 6)。
[0220]得到的多異氰酸酯組合物（E - 6)的殘留單體濃度為2.1質(zhì)量％，數(shù)均分子量為 1177，異氰酸酯基濃度為15.7質(zhì)量％，GPC的圖中的TMP 1分子體的面積％ (即，TMP 1分子體 的含有比例)為47%，平均異氰酸酯基數(shù)為4.4。
[0221]進(jìn)而，以使固態(tài)成分濃度（以下簡(jiǎn)記為NV。）成為75質(zhì)量％的方式添加乙酸乙酯，得 到多異氰酸酯組合物(EI - 6)。
[0222]得到的多異氰酸酯組合物(EI - 6)的異氰酸酯基濃度為11.7%，粘度為850mPa · s/25°C，m^j74.8%。
[0223] <二液固化型聚氨酯樹脂的制備及涂膜的形成>
[0224] 制備例1
[0225] 將實(shí)施例1中得到的多異氰酸酯組合物EI - 1、和丙烯酸多元醇(三井化學(xué)公司制， 商品名:〇lester Q666,以下簡(jiǎn)記為Q666。），以多異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基相對(duì)于丙 稀酸多元醇中的羥基的當(dāng)量比(NC0/0H)成為1.0的比例進(jìn)行配合，用稀釋劑(thinner)(乙 酸乙酯/乙酸丁酯/丙二醇甲基醚乙酸酯= 1/1/1(質(zhì)量比）的混合溶劑）調(diào)整成固態(tài)成分為 50 %，于23 °C攪拌10分鐘，得到反應(yīng)混合液。
[0226]接下來(lái)，將該反應(yīng)混合液涂布在表1所示的各標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)板上，然后，于80°C干燥30 分鐘，使其固化，得到厚度約為45μπι的聚氨酯樹脂涂膜a。
[0227] 將得到的聚氨酯樹脂涂膜a在23°C、相對(duì)濕度50%的室內(nèi)靜置7天。
[0228] 制備例2
[0229] 除了使用實(shí)施例2中得到的多異氰酸酯組合物EI - 2之外，按照與制備例1同樣的 條件及操作，得到厚度約為45μπι的聚氨酯樹脂涂膜b。
[0230] 將得到的聚氨酯樹脂涂膜b在23°C、相對(duì)濕度50%的室內(nèi)靜置7天。
[0231] 制備例3
[0232] 除了使用實(shí)施例3中得到的多異氰酸酯組合物EI - 3之外，按照與制備例1同樣的 條件及操作，得到厚度約為45μπι的聚氨酯樹脂涂膜c。
[0233] 將得到的聚氨酯樹脂涂膜c在23°C、相對(duì)濕度50%的室內(nèi)靜置7天。
[0234] 制備例4
[0235] 除了使用實(shí)施例4中得到的多異氰酸酯組合物EI - 4之外，按照與制備例1同樣的 條件及操作，得到厚度約為45μπι的聚氨酯樹脂涂膜d。
[0236] 將得到的聚氨酯樹脂涂膜d在23°C、相對(duì)濕度50%的室內(nèi)靜置7天。
[0237] 比較制備例1
[0238] 除了使用比較例1中得到的多異氰酸酯組合物EI - 5之外，按照與制備例1同樣的 條件及操作，得到厚度約為45μπι的聚氨酯樹脂涂膜e。
[0239] 將得到的聚氨酯樹脂涂膜e在23°C、相對(duì)濕度50%的室內(nèi)靜置7天。
[0240] <<涂料評(píng)價(jià)>>
[0241] 利用以下方法測(cè)定各制備例及各比較制備例中得到的聚氨酯樹脂涂膜（以下簡(jiǎn)記 為涂膜。）的指觸干燥性、固化干燥性、基材密合性(基材;金屬、塑料）。其結(jié)果示于表1。
[0242] <指觸干燥性(單位:秒）>
[0243] 是指直到達(dá)到下述狀態(tài)的時(shí)間，所述狀態(tài)為：在各制備例中，使用玻璃板(JIS R 3202)作為試片（test piece)，用100μπι的涂敷器(applicator)涂裝混合液，嘗試觸碰已涂 覆的面的中央，指尖不被試樣污染(按照J(rèn)IS K 5600 - 1 一 1)。其結(jié)果示于表1。
[0244] <固化干燥性(單位:分鐘）>
[0245] 是指直到達(dá)到下述狀態(tài)的時(shí)間，所述狀態(tài)為：在各制備例中，使用玻璃板(JIS R 3202)作為試片，用100μπι的涂敷器涂裝混合液，嘗試用拇指和食指用力夾捏試驗(yàn)片的中央， 在涂面上未產(chǎn)生因指紋而導(dǎo)致的凹陷，未感覺到涂膜的活動(dòng)，另外，嘗試用指尖快速反復(fù)摩 擦涂面，未產(chǎn)生摩擦痕跡(按照J(rèn)IS Κ 5600 - 1 一 1)。其結(jié)果示于表1。
[0246] <基材密合性>
[0247] 在各制備例中，使用了金屬試片（鋼板;JIS G 3141SPCC SB)、及塑料試片（尼龍； NY、JIS Κ 6920)。
[0248] 針對(duì)得到的各涂膜，利用棋盤格法(按照J(rèn)IS Κ5600 5 - 6)進(jìn)行密合試驗(yàn)。需要說(shuō) 明的是，密合性按照J(rèn)IS記載的以下分類進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0249] 分類0:切痕邊緣完全平滑，所有方格均沒有剝離。
[0250]分類1:切痕的交叉點(diǎn)處的涂膜小幅剝離。在橫切部分中受到影響的涂膜明確不超 過(guò)5%。
[0251] 分類2:涂膜沿切痕邊緣及/或在交叉點(diǎn)剝離。在橫切部分中受到影響的涂膜明確 超過(guò)5 %但不超過(guò)15 %。
[0252] 分類3:涂膜沿切痕邊緣、部分地或全部地發(fā)生大幅剝離，及/或方格的各部分發(fā)生 部分的或全部的剝離。在橫切部分中受到影響的涂膜明確超過(guò)15%但不超過(guò)35%。
[0253] 分類4:涂膜沿切痕邊緣、部分地或全部地發(fā)生大幅剝離，及/或數(shù)處的方格發(fā)生部 分的或全部的剝離。在橫切部分中受到影響的涂膜明確不超過(guò)35%。
[0254] 分類5:利用分類4也無(wú)法進(jìn)行分類的剝離程度的任意涂膜。
[0255] 其結(jié)果示于表1。
[0256] [表1]
[0257] 表 1
[0259] <<粘接劑評(píng)價(jià)>>
[0260] (層合粘接劑（laminate adhes ive)用固化劑的制備例1、2、3、4、比較制備例1)
[0261] 以質(zhì)量比3:1混合各實(shí)施例及各比較例中制備的多異氰酸酯組合物(EI - 1至EI - 5)、和TAKENATE D - 140N(異佛爾酮二異氰酸酯的TMP加合物(adduct)的乙酸乙酯溶液，固 態(tài)成分75%，三井化學(xué)公司制），將它們分別記為層合粘接劑用固化劑AEI - 1、AEI - 2、 AEI-3、AEI-4、AEI-5。
[0262 ](層合粘接劑的評(píng)價(jià)實(shí)施例1~4、評(píng)價(jià)比較例1)
[0263] 以質(zhì)量比9:1混合TAKELAC A - 505(三井化學(xué)公司制，含有末端羥基的氨酯樹脂， 固態(tài)成分50 % )、和上述層合粘接劑用固化劑的制備中得到的AEI - 1至AEI - 5，用乙酸乙酯 將整體的固態(tài)成分調(diào)整為25質(zhì)量％，制備層合粘接劑。
[0264] 使用該粘接劑，以干燥涂布量成為3.5g/m2的方式，將鋁箱(Τ0Υ0 ALUMINIUM K.K. 制，產(chǎn)品編號(hào)9μ)與未拉伸聚丙烯膜RXC-22(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制，產(chǎn)品編 號(hào)60μ)進(jìn)行涂布貼合，于40°C進(jìn)行保存，測(cè)定經(jīng)時(shí)的粘接強(qiáng)度。
[0265] 需要說(shuō)明的是，對(duì)于粘接強(qiáng)度，于24°C，利用T型剝離，以15mm寬、拉伸速度300mm/ 分鐘的條件進(jìn)行了測(cè)定。其結(jié)果示于表2。
[0266] [表 2]
[0267] 表 2
[0268]
[0269]需要說(shuō)明的是，上述發(fā)明是以例示本發(fā)明的實(shí)施方式的形式而提供的，其只不過(guò) 僅為示例，并不作限定性解釋。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所闡明的本發(fā)明的變形例也包含在 所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
[0270] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0271] 本發(fā)明的多異氰酸酯組合物及其制造方法、以及使用該多異氰酸酯組合物而得到 的二液固化型聚氨酯樹脂、涂料及粘接劑可在塑料用涂料、汽車用涂料、膜涂層劑、各種油 墨、各種粘接劑、粘合劑、密封材料、各種微囊、塑料透鏡、人工及合成皮革、RM成型品、搪塑 粉、彈性成型品(彈力纖維）、聚氨酯泡沫等廣泛的領(lǐng)域中合適地使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多異氰酸酯組合物，其特征在于，其是通過(guò)苯二甲撐二異氰酸酯與三羥甲基烷 烴的反應(yīng)而得到的多異氰酸酯組合物， 相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量而言，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三 羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物的含量為45質(zhì)量％以下。2. 如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯組合物，其特征在于，在苯二甲撐二異氰酸酯與三羥 甲基烷烴的反應(yīng)中， 苯二甲撐二異氰酸酯中的異氰酸酯基相對(duì)于三羥甲基烷烴中的羥基的當(dāng)量比即異氰 酸酯基/羥基為2.5以上、6以下。3. 如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯組合物，其特征在于，其是通過(guò)下述方式得到的，所 述方式為:利用液一液萃取，從通過(guò)苯二甲撐二異氰酸酯與三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的 粗產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯。4. 一種二液固化型聚氨酯樹脂，其特征在于，其包含： 固化劑，包含多異氰酸酯組合物;和 主劑，包含多元醇成分， 所述多異氰酸酯組合物是通過(guò)苯二甲撐二異氰酸酯與三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的 多異氰酸酯組合物， 相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量而言，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三 羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物的含量為45質(zhì)量％以下。5. -種涂料，其特征在于，其包含二液固化型聚氨酯樹脂， 所述二液固化型聚氨酯樹脂包含： 固化劑，包含多異氰酸酯組合物;和 主劑，包含多元醇成分， 所述多異氰酸酯組合物是通過(guò)苯二甲撐二異氰酸酯與三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的 多異氰酸酯組合物， 相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量而言，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三 羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物的含量為45質(zhì)量％以下。6. -種粘接劑，其特征在于，其包含二液固化型聚氨酯樹脂， 所述二液固化型聚氨酯樹脂包含： 固化劑，包含多異氰酸酯組合物;和 主劑，包含多元醇成分， 所述多異氰酸酯組合物是通過(guò)苯二甲撐二異氰酸酯與三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的 多異氰酸酯組合物， 相對(duì)于多異氰酸酯組合物的總量而言，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三 羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的異氰酸酯衍生物的含量為45質(zhì)量％以下。7. -種制造多異氰酸酯組合物的方法，其特征在于， 在使苯二甲撐二異氰酸酯與三羥甲基烷烴反應(yīng)后， 利用使用了萃取溶劑的液一液萃取，從得到的粗產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰 酸酯，所述萃取溶劑包含脂肪族烴類、和酮類及/或烷基酯類， 由此，得到下述多異氰酸酯組合物，所述多異氰酸酯組合物中，相對(duì)于多異氰酸酯組合 物的總量而言，通過(guò)3分子的苯二甲撐二異氰酸酯與1分子的三羥甲基烷烴的反應(yīng)而得到的 異氰酸酯衍生物的含量為45質(zhì)量％以下。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK105940030SQ201580006106
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日
【發(fā)明人】?jī)?nèi)田隆, 增井昌和, 吉田力, 今井朗博, 寺田英樹, 中嶋辰也
【申請(qǐng)人】三井化學(xué)株式會(huì)社