一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法，具體涉及硫醇-烯烴 反應(yīng)制備二官能度環(huán)碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯（PU )是一種以氨基甲酸酯（一 NH - COO-）為特征官能團(tuán)的多功能新 型聚合物材料，其性能可調(diào)范圍大，擁有加工方式多樣、耐磨、耐油、耐老化、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)。 其制品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于運(yùn)輸、家電、機(jī)械、建筑、輕紡、制鞋及農(nóng)業(yè)、國(guó)防等領(lǐng)域。多元醇齊聚 物與多異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯的傳統(tǒng)合成路線是聚氨酯工業(yè)的基礎(chǔ)，但是，傳統(tǒng)聚氨酯 生產(chǎn)中所用的異氰酸酯（如TDI、HDI等）毒性較高，揮發(fā)性大，會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境造成 嚴(yán)重的危害。同時(shí)，異氰酸酯具有濕敏性，遇水易分解放出二氧化碳，易造成聚氨酯制品中 含有氣泡，影響成品質(zhì)量。此外，在工業(yè)上主要通過(guò)多元胺與光氣反應(yīng)制備多異氰酸酯，而 光氣毒性更大，在生產(chǎn)與使用過(guò)程中會(huì)對(duì)人體健康造成極大的危害。
[0003] 為了克服傳統(tǒng)聚氨酯生產(chǎn)過(guò)程中的缺點(diǎn)，近年來(lái)研宄者越來(lái)越多地關(guān)注非異氰酸 醋聚氨醋（Nonisocyanate Polyurethane，NIPU)的開(kāi)發(fā)與研宄。非異氰酸醋聚氨醋一般指 由環(huán)碳酸酯化合物與多元胺反應(yīng)而成的一種新型環(huán)保聚氨酯。與傳統(tǒng)聚氨酯相比，它的生 產(chǎn)工藝和產(chǎn)品本身安全環(huán)保，可徹底改變聚氨酯行業(yè)高危、高毒、高污染的現(xiàn)狀，而且它所 用的原料一環(huán)碳酸酯在合成時(shí)需要〇) 2的參與，0)2的利用不但可以降低溫室效應(yīng)，順應(yīng)環(huán) 保的趨勢(shì)，又是一種廉價(jià)的碳資源。此外，NIPU的制備過(guò)程也不受水分的影響，甚至可以在 水相中進(jìn)行反應(yīng)，而且生成的羥基氨基甲酸酯基團(tuán)可以形成分子內(nèi)氫鍵而具有穩(wěn)定的七元 環(huán)結(jié)構(gòu)，由于較強(qiáng)的分子作用力而使得材料耐水解性、耐化學(xué)性、耐熱性更為優(yōu)異。目前， NIPU在歐美國(guó)家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但我國(guó)NIPU的開(kāi)發(fā)還處在初步階段。
[0004] 目前，大多數(shù)研宄者都關(guān)注著脂肪族胺或脂環(huán)族胺與環(huán)碳酸酯反應(yīng)制備NIPU 的研宄，很少見(jiàn)關(guān)于用芳香族胺制備NIPU的報(bào)道，而且，關(guān)于非異氰酸酯聚氨酯應(yīng)用 的研宄也較少，大多集中在其在膠粘劑方面應(yīng)用的研宄，未見(jiàn)其在彈性體方面的研宄。 US20140182784通過(guò)硫醇-烯烴加成反應(yīng)得到多官能度的環(huán)碳酸酯，進(jìn)一步與脂肪族胺反 應(yīng)得到非異氰酸酯聚氨酯，得到的這種脂肪胺基非異氰酸酯聚氨酯可作為一種膠粘劑，它 對(duì)金屬具有較好的粘結(jié)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的為了解決傳統(tǒng)聚氨酯在合成和使用過(guò)程中的異氰酸酯及有機(jī)溶劑 對(duì)環(huán)境污染和人體健康的危害而提供一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法。該制 備方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、制備過(guò)程環(huán)保的特點(diǎn)，從根本上改善了傳統(tǒng)聚氨酯橡膠在制備 和使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、將碳酸乙烯亞乙酯、1，6-己二硫醇及光引發(fā)劑置于玻璃皿中，攪拌2-3min，使反 應(yīng)物混合均勻，然后將玻璃皿置于365nm紫外固化燈下照射1-2h，生成二官能度的環(huán)碳酸 酯； 所述的光引發(fā)劑為安息香雙甲醚，其結(jié)構(gòu)式為
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟：
(1) 、將碳酸乙烯亞乙酯、1，6_己二硫醇及光引發(fā)劑置于玻璃皿中，攪拌2-3min，使反 應(yīng)物混合均勻，然后將玻璃皿置于365nm紫外固化燈下照射1-2h，生成二官能度的環(huán)碳酸 酯； 所述的光引發(fā)劑為安息香雙甲醚，其結(jié)構(gòu)式， 上述碳酸乙烯亞乙酯、1，6-己二硫醇的用量，按摩爾比計(jì)算，即碳酸乙烯亞乙酯：1， 6-己二硫醇為2 :1 ; 上述光引發(fā)劑的用量，按質(zhì)量比計(jì)算，即碳酸乙烯亞乙酯：光引發(fā)劑為100 :2 ; (2) 、將步驟（1)所得的二官能度的環(huán)碳酸酯、芳香族二胺及催化劑加入四口燒瓶中，在 隊(duì)氛圍中、110-140°C溫度下反應(yīng)4-8h，然后在真空烘箱中110-140°C溫度下反應(yīng)12-20h， 即得混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠； 所述的芳香族二胺為4,4' -二氨基二苯甲烷； 所述的催化劑為溴化鋰、氯化鋰、氯化鋁、氯化鋅中至少一種； 上述二官能度的環(huán)碳酸酯、芳香族二胺及催化劑的用量，按摩爾比計(jì)算，二官能度的環(huán) 碳酸酯：芳香族二胺：催化劑為100 :90-120 :5-20。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法，其特征在于步 驟（2)中在N2氛圍中反應(yīng)溫度為120°C，在真空烘箱中反應(yīng)溫度為120°C。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法，其特征在于步 驟（2)中所述的催化劑為溴化鋰； 所述的二官能度的環(huán)碳酸酯、芳香族二胺及催化劑的用量，按摩爾比計(jì)算，二官能度的 環(huán)碳酸酯：芳香族二胺：催化劑為100 :90-120 :10。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法，其特征在于步 驟（2)中所述的二官能度的環(huán)碳酸酯、芳香族二胺及催化劑的用量，按摩爾比計(jì)算，二官能 度的環(huán)碳酸酯：芳香族二胺：催化劑為100 :90-100 :10。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法，其特征在于步 驟（2)中所述的二官能度的環(huán)碳酸酯、芳香族二胺及催化劑的用量，按摩爾比計(jì)算，二官能 度的環(huán)碳酸酯：芳香族二胺：催化劑為100 :90 :10。
6. 如權(quán)利要求4所述的一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法，其特征在于步 驟（2)中所述的二官能度的環(huán)碳酸酯、芳香族二胺及催化劑的用量，按摩爾比計(jì)算，二官能 度的環(huán)碳酸酯：芳香族二胺：催化劑為100 :1〇〇 :1〇。
7. 如權(quán)利要求3所述的一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法，其特征在于步 驟（2)中所述二官能度的環(huán)碳酸酯、芳香族二胺及催化劑的用量，按摩爾比計(jì)算，二官能度 的環(huán)碳酸酯：芳香族二胺：催化劑為100 :100-120 :10。
8. 如權(quán)利要求7所述的一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法，其特征在于步 驟（2)中所述的二官能度的環(huán)碳酸酯、芳香族二胺及催化劑的用量，按摩爾比計(jì)算，二官能 度的環(huán)碳酸酯：芳香族二胺：催化劑為100 :120 :10。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠的制備方法。即將碳酸乙烯亞乙酯、1，6-己二硫醇及光引發(fā)劑置于玻璃皿中，攪拌2-3min，使反應(yīng)物混合均勻，然后將玻璃皿置于365nm紫外固化燈下照射1-2h，生成二官能度的環(huán)碳酸酯；然后將所得的二官能度的環(huán)碳酸酯、芳香族二胺及催化劑加入四口燒瓶中，在N2氛圍中、110-140℃溫度下反應(yīng)4-8h，然后在真空烘箱中110-140℃溫度下反應(yīng)12-20h，即得混煉型非異氰酸酯聚氨酯橡膠；該制備方法所得的非異氰酸酯聚氨酯材料環(huán)保、無(wú)毒，具有較好的力學(xué)性能，而且制備工藝簡(jiǎn)單方便。
【IPC分類】C08G71-04
【公開(kāi)號(hào)】CN104877131
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510246853
【發(fā)明人】歐陽(yáng)春發(fā), 袁野, 高群, 陽(yáng)偉剛
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院, 上海摩靚新材料有限公司
【公開(kāi)日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年5月11日