一種制備縮二脲多異氰酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備縮二脲多異氰酸酯的方法，具體涉及在催化劑作用下，二異氰酸酯與水蒸氣在鼓泡塔中反應制備縮二脲多異氰酸酯的方法。
【背景技術】
[0002]縮二脲多異氰酸酯廣泛用于生產涂料、粘合劑、密封劑、防水劑、泡沫體、彈性體、纖維處理劑等。1958年公開的專利文獻DE1101394B已經公開了具有縮二脲結構的脂肪族多異氰酸酯的制備方法。綜述論文The Synthesis of Aliphatic PolyisocyanatesContaining Biuret, isocyanurate or uretd1ne backbones for use in coaings(用于涂料的含有縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮骨架的脂肪族多異氰酸酯的合成，J.prakt.Chem，336,1994,185-200)公開了進一步可能的制備方法，并討論了這些特定方法的優(yōu)缺點。
[0003]縮二脲多異氰酸酯的制備方法大體分為兩類:一類是水法，由二異氰酸酯與過量的水或者水的供體(例如一元叔醇、甲酸、結晶水合物等)反應生成脲，同時生成二氧化碳，然后脲與過量的二異氰酸酯反應生成縮二脲多異氰酸酯;第二類是二異氰酸酯/ 二胺法，該法直接由二異氰酸酯和不足量的胺(例如伯胺和/或仲胺)反應制得脲，然后脲與過量的二異氰酸酯反應生成縮二脲多異氰酸酯。如上文引用的綜述論文(J.prakt.Chem，336，1994，185-200)所述，人們已經發(fā)展和描述了上述兩種方法的各種變體。
[0004]由水法制備得到的縮二脲多異氰酸酯具有優(yōu)良的單體穩(wěn)定性，即不易分裂成游離的二異氰酸酯，和良好的稀釋容忍性，即該縮二脲多異氰酸酯與稀釋劑形成的溶液不易產生渾濁和沉淀;并且水法的制備過程條件相對溫和，所得產品色度較低，因而在生產中應用廣泛。
[0005]然而，在水法制備中，由于常規(guī)全混釜式反應器中反應液的平均停留時間較寬，產品粘度較高;在反應過程需要對原料預熱加入到反應釜，反應過程中通入循環(huán)水冷卻移走反應熱以維持系統(tǒng)的反應溫度，能量消耗較高；
[0006]中國專利CN95113103.6-含縮二脲的聚異氰酸酯的制備方法公開了間歇釜式反應器制備縮二脲的方法，將原料異氰酸酯和催化劑預熱到130°C，然后通入細分散形式的水，待反應達到設定轉化率后，停止反應，分離單體得到合格產品；該工藝采用間歇反應，過程屬于全混流反應，停留時間分布較寬，產品粘度偏高;反應前原料需要預熱，反應過程原料需要通入循環(huán)水移走反應熱，造成了能量的浪費。
[0007]德國專利文獻DE2918739A1公開了用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與水反應制備具有縮二脲結構的多異氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式與空氣和/或惰性氣體混合后加入到溫度為110_130°C的HDI與催化劑的混和溶液中，反應在150-170 °C進行。該方法的缺點是，由于采用單釜進行氣液混合操作，反應前原料需要預熱，反應過程原料需要通入循環(huán)水移走反應熱，能量集成不夠。
[0008]中國專利文獻CN101072805A公開了一種儲存穩(wěn)定的、含有縮二脲基團的、無色多異氰酸酯的生產方法。該方法采用多反應釜串聯(lián)，采用水蒸氣形式進行反應，雖然部分降低了停留時間分布，但可調性較差，反應溫度過高，產品粘度高，且色度較高。
[0009]鑒于現(xiàn)有的縮二脲多異氰酸酯制備方法的諸多缺陷，需要尋找一種新的反應過程能夠調節(jié)反應液平均停留時間分布，而且能夠進行能量集成的制備縮二脲多異氰酸酯的方法。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的在于彌補現(xiàn)有技術的不足，提供一種生產縮二脲多異氰酸酯的方法，在復合催化劑作用下二異氰酸酯在鼓泡塔中進行反應，通過控制塔頂反應液循環(huán)量，能夠調節(jié)反應液平均停留時間分布，在相同轉化率情況下產品粘度較低，色度較低，而且最大限度的利用反應熱，減少能量消耗;此外，本發(fā)明工藝過程采用原料作為介質移出反應過程中產生的熱量，避免了反應過程中采用循環(huán)水冷卻循環(huán)水泄露的風險，使裝置操作風險大大降低。
[0011 ]為達到以上目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0012]—種連續(xù)制備縮二脲多異氰酸酯的方法，包括以下步驟:
[0013]a)在催化劑作用下，異氰酸酯與水蒸氣在鼓泡塔中進行反應，鼓泡塔塔頂?shù)玫降姆磻翰糠盅h(huán)至鼓泡塔塔底；
[0014]b)步驟a)塔頂?shù)玫降姆磻?，除循環(huán)至鼓泡塔塔底外，剩余的反應液經過蒸發(fā)器，分離未反應的異氰酸酯單體得到縮二脲多異氰酸酯產品。
[0015]本發(fā)明方法中，所述的原料異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的一種或多種。
[0016]本發(fā)明方法中，所述脂肪族二異氰酸酯為僅包含直鏈或支化鏈的二異氰酸酯，SP無環(huán)狀結構的脂肪族二異氰酸酯。所述脂環(huán)族二異氰酸酯為包含至少一個環(huán)狀結構的脂環(huán)族體系的二異氰酸酯。
[0017]合適的原料異氰酸酯優(yōu)選為具有4-20個碳原子的脂肪族二異氰酸酯、具有4-20個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯中的一種或多種；更優(yōu)選的異氰酸酯為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4’_二(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷(H12MDI)、2，4’_二 (異氰酸環(huán)己酯基)甲烷(2，4’-H12MDI)和3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，1?01)中的一種或多種，特別優(yōu)選!^1、4，4’-!11週)1、2，4’-!11週)1和IPDI中的一種或多種。
[0018]本發(fā)明方法中，所述催化劑為催化劑I和催化劑II的復配型催化劑。
[0019]所述催化劑I為OH-酸性化合物，包括但不限于德國專利文獻DE4443885A1中所公開的OH-酸性化合物。優(yōu)選地，所述催化劑I選自如下化合物:磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸單芳基酯、磷酸二芳基酯、單羧酸和二羧酸的一種或多種;更優(yōu)選為磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸單芳基酯和磷酸二芳基酯中的的一種或多種，其中，所述烷基具有1-30個碳原子，所述芳基具有6-30個碳原子;優(yōu)選地，所述催化劑I選自磷酸甲基酯、磷酸乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二己基酯、磷酸二 (2-乙基己基)酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸二乙基酯、磷酸二正丙基酯、磷酸二正丁基酯、磷酸二異戊基酯、磷酸二正癸基酯和磷酸二苯基酯中的一種或多種，最優(yōu)選地是磷酸二乙基酯和/或磷酸二 (2-乙基己基)酯。
[0020]所述催化劑II為有機雜環(huán)堿和有機N烷基堿中的一種或多種，優(yōu)選為吡啶、咪唑、哌嗪、三乙胺、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、四氫吡咯、吡咯和卟啉等中的一種或多種;更優(yōu)選地是哌嗪和/或三乙烯二胺。
[0021]本發(fā)明方法中，所述催化劑的用量為基于所用原料異氰酸酯質量的0.1-3.0wt%，優(yōu)選0.2-1 wt% ;所述催化劑中催化劑