專(zhuān)利名稱(chēng)：縮二脲改性和縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯、基預(yù)聚物及它們的制 ...的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯及其預(yù)聚物、縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯及其預(yù)聚物、以及制備這些組合物的方法。穩(wěn)定的液體縮二脲甲苯二異氰酸酯包括NCO基團(tuán)含量約16重量％至約46重量％的仲胺基(secondary amine based)縮二脲改性的TDI。
包括芳族二異氰酸酯在內(nèi)的改性的異氰酸酯在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的并有所描述。各種改性方式包括，例如，脲基甲酸酯改性、縮二脲改性、碳二亞胺改性、異氰脲酸酯改性、脲二酮(uretdione)改性、氨基甲酸乙酯改性、噁二嗪三酮(oxadiainetrione)改性以及它們的各種組合。
已知的縮二脲改性的二異氰酸酯包括那些基于芳族二異氰酸酯及其預(yù)聚物的二異氰酸酯，例如，美國(guó)專(zhuān)利4,618,706、4,677,136、4,703,100、4,837,359、5,212,275,5、428,124和5,994,491中所描述的。
更具體地，美國(guó)專(zhuān)利4,667,136和4,703,100中描述了含有脲基團(tuán)和/或縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯，該多異氰酸酯通過(guò)有機(jī)多異氰酸酯和高分子量(500至20000)的聚醚或聚酯以及可任選的低分子量化合物反應(yīng)來(lái)制備，其中的聚醚或聚酯至少含有兩個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)，這些異氰酸酯-活性基團(tuán)可以是伯羥基和/或仲羥基和/或胺基團(tuán)和它們的混合，而其中的低分子量化合物包括以下化合物中的一種或多種芳族二胺或三胺、脂(環(huán))族二胺或三胺、含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)和至少一個(gè)胺基團(tuán)的有機(jī)化合物、含有至少兩個(gè)醇羥基(和任選的醚或酯基團(tuán))的有機(jī)化合物、含有至少兩個(gè)活性NH基團(tuán)的阱。制備這些脲和/或縮二脲改性的異氰酸酯的方法也揭示在其中。
美國(guó)專(zhuān)利4,837,359中揭示了由脂(環(huán))族二異氰酸酯和脂(環(huán))族二元伯胺化合物所制備的縮二脲?；诜甲宥惽杷狨ズ途哂信c芳基相連的氨基的二胺的縮二脲及其制備方法描述在美國(guó)專(zhuān)利4,618,706和5,994,491中。
二苯基甲烷二異氰酸酯的脲和縮二脲預(yù)聚物是已知的，且描述在美國(guó)專(zhuān)利5,212,275和5,428,124中。美國(guó)專(zhuān)利5,212,275中描述了液體脲和/或縮二脲的預(yù)聚物，這些預(yù)聚物通過(guò)對(duì)應(yīng)于特定結(jié)構(gòu)的含有多官能仲胺基團(tuán)的化合物與二苯甲烷系列的多異氰酸酯反應(yīng)來(lái)制備。可穩(wěn)定儲(chǔ)存的、含有脲和/或縮二脲基團(tuán)的MDI液體預(yù)聚物描述在美國(guó)專(zhuān)利5,428,124中。它們通過(guò)氨基巴豆酸酯與具有特定異構(gòu)體分布的MDI混合物反應(yīng)來(lái)制備。
脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二異氰酸酯及其預(yù)聚物等是已知的，且描述在例如美國(guó)專(zhuān)利5,310,053和5,310,054中。美國(guó)專(zhuān)利5,319,053中的穩(wěn)定液體產(chǎn)物的特征在于其N(xiāo)CO基團(tuán)含量為12％至32.5％，并包括脂族醇和特定的二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。此專(zhuān)利中也揭示了一種穩(wěn)定的液體MDI預(yù)聚物，該預(yù)聚物包括上述脲基甲酸酯改性的MDI與含有至少兩個(gè)或多個(gè)活性氫基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。美國(guó)專(zhuān)利5,319,054中揭示了能在25℃穩(wěn)定儲(chǔ)存的液體脲基甲酸酯改性的MDI組合物。二苯甲烷二異氰酸酯具有特定的異構(gòu)體分布，需要2重量％至60重量％的2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
美國(guó)專(zhuān)利5,440,003中描述了脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物。這些產(chǎn)物在25℃是穩(wěn)定的液體，并包括二苯甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物與如酚之類(lèi)的芳族醇反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為NCO基團(tuán)含量為12重量％至32重量％的脲基甲酸酯。
美國(guó)專(zhuān)利6,271,279中揭示了由甲苯二異氰酸酯二醇脲基甲酸酯所制備的柔性泡沫體以及制備方法。這些脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯是液體且儲(chǔ)存穩(wěn)定，它的特征在于NCO基團(tuán)含量為約20％至42％。
美國(guó)專(zhuān)利6,028,158和6,063,891涉及凍結(jié)穩(wěn)定的脲基甲酸酯改性的甲苯二或多異氰酸酯部分三聚體(partial trimers)；涉及這些脲基甲酸酯改性的甲苯二或多異氰酸酯部分三聚體與聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)的凍結(jié)穩(wěn)定的摻混物；涉及這些脲基甲酸酯改性的部分三聚化的甲苯二或多異氰酸酯的凍結(jié)穩(wěn)定的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物；涉及脲基甲酸酯改性的部分三聚化的甲苯二或多異氰酸酯的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物與聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)的凍結(jié)穩(wěn)定的摻混物；以及涉及制備這些產(chǎn)物的方法。
另一種甲苯二異氰酸酯的三聚體描述在美國(guó)專(zhuān)利4,456,709中。它們也是在室溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定的液體。′709專(zhuān)利中的多異氰酸酯是混合物，特征在于NCO基團(tuán)含量為36.5重量％至45重量％，主要包括(a)25至70重量份的NCO基團(tuán)含量為22重量％至36重量％的混合物，該混合物包括(i)含有異氰酸酯基團(tuán)的2，4-二異氰酸基甲苯的三聚體、和(ii)2，4-二異氰酸基甲苯；以及(b)35至75重量份的2，4-和/或2，6-二異氰酸基甲苯。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)且比其它縮二脲改性的異氰酸酯、縮二脲-脲基甲酸酯改性的異氰酸酯官能度更高的穩(wěn)定液體產(chǎn)物及其預(yù)聚物。高官能度能夠加快泡沫體的固化速率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其包括一種NCO基團(tuán)含量約為16重量％至約46重量％、優(yōu)選約20重量％至約40重量％的仲胺基縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯，還涉及制備這些縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯的方法。
這些縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯包括(a)含有一元仲胺基團(tuán)的化合物，可以是脂族、芳族或脂環(huán)族的；(b)NCO基團(tuán)含量為約48.3％的甲苯二異氰酸酯，其包括(i)0重量％至40重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯，和(ii)60重量％至100重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中，(b)(i)和(b)(ii)的重量％總和等于(b)的100重量％。
這些縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯的制備方法包括(1)(a)與(b)在(c)存在下反應(yīng)，其中(a)為含有一元仲胺基團(tuán)的化合物，其可為脂族、芳族或脂環(huán)族的；(b)如上所述的NCO基團(tuán)含量約為48.3％的甲苯二異氰酸酯，
(c)為至少一種脲基甲酸酯催化劑。
本發(fā)明還涉及NCO基團(tuán)含量為16重量％至46重量％、優(yōu)選20重量％至40重量％的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯及其制備方法。該縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯包括(a)含有一元仲胺基團(tuán)的化合物，可以是脂族、芳族或脂環(huán)族的；(b)NCO基團(tuán)含量為約48.3％的甲苯二異氰酸酯，其包括(i)0重量％至40重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯，和(ii)60重量％至100重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中，(b)(i)和(b)(ii)的重量％總和等于(b)的100重量％，以及(d)芳族醇或脂族醇。
這些縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯的制備方法包括(1)(a)、(b)、和(c)在(d)存在下反應(yīng)，其中(a)為含有一元仲胺基團(tuán)的化合物，其可為脂族、芳族或脂環(huán)族的；(b)如上所述的NCO基團(tuán)含量約為48.3％的甲苯二異氰酸酯；(c)為芳族醇或脂族醇；(d)為至少一種脲基甲酸酯催化劑。
本發(fā)明的另一方面包括NCO基團(tuán)含量為約6重量％至約44重量％、優(yōu)選約16重量％至約36重量％的縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物及其制備方法。這些縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物包括(A)如上所述的縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，和(B)異氰酸酯-活性組分，選自(1)一種或多種分子量為76至200的二醇、(2)一種或多種分子量為300至6000且含有約1.5至約6個(gè)羥基的聚醚多元醇、和(3)它們的混合物。
這些NCO基團(tuán)含量為約6重量％至約44重量％、優(yōu)選16重量％至36重量％的縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物的制備方法包括(1)(A)與(B)反應(yīng)，其中(A)為如上所述的NCO基團(tuán)含量為16重量％至46重量％的縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯；(B)為異氰酸酯-活性組分，選自(1)一種或多種分子量為76至200的二醇、(2)一種或多種分子量為300至6000且含有約1.5至約6個(gè)羥基的聚醚多元醇、和(3)它們的混合物；其中，反應(yīng)溫度為約40℃至約80℃，優(yōu)選約60℃至約65℃，反應(yīng)時(shí)間約1小時(shí)至4小時(shí)，優(yōu)選約2小時(shí)。
本發(fā)明還涉及NCO基團(tuán)含量為約6重量％至約44重量％、優(yōu)選約16重量％至約36重量％的縮二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物及其制備方法。這些縮二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物包括(C)如上所述的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，和(B)異氰酸酯-活性組分，其選自(1)一種或多種分子量為76至200的二醇、(2)一種或多種分子量為300至6000且含有約1.5至約6個(gè)羥基的聚醚多元醇、和(3)它們的混合物。
這些縮二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物的制備方法包括(1)(C)與(B)反應(yīng)，其中(C)為如上所述的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯；(B)為異氰酸酯-活性組分，其選自(1)一種或多種分子量為76至200的二醇、(2)一種或多種分子量為300至6000且含有約1.5至約6個(gè)羥基的聚醚多元醇、和(3)它們的混合物；其中，反應(yīng)溫度為約40℃至約80℃，優(yōu)選約60℃至約65℃，反應(yīng)時(shí)間約1小時(shí)至4小時(shí)，優(yōu)選約2小時(shí)。
具體實(shí)施例方式
合適的含有一元仲胺基團(tuán)的化合物包括那些含有一元脂族胺、一元芳族胺和/或一元芳脂族胺基團(tuán)的化合物，優(yōu)選分子量為約45至約600。這些化合物最優(yōu)選的分子量為約45至約250。更具體地，在此用作形成依據(jù)本發(fā)明的縮二脲的一元仲胺包括那些對(duì)應(yīng)于下列通式的化合物 其中R表示烴基部分，選自烷基和環(huán)烷基，以及R1表示烴基部分，選自烷基、環(huán)烷基、芳烷基和芳基，其中R和R1可以是相同或不同的部分。
一般來(lái)說(shuō)，合適的烷基和環(huán)烷基含有1至18個(gè)碳原子，優(yōu)選含有3至8個(gè)碳原子。有用的芳烷基和芳基通常含有6至16個(gè)碳原子，優(yōu)選含有6至10個(gè)碳原子。這些烴基部分也可以含有不與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，例如醚基團(tuán)和如氯和溴之類(lèi)的鹵素。使用在本發(fā)明中的一元仲胺應(yīng)該沒(méi)有其它能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。用于本發(fā)明的合適的一元仲胺的某些例子包括，但不限于，二丁胺、二異丙胺、二辛胺、丁基乙基胺、N-乙基苯胺、N-甲基-2-氯苯胺和N-乙基-鄰甲苯胺。優(yōu)選的一元仲胺是同分異構(gòu)的二丙基-、二丁基-、二苯基-、二己基-和二辛基-胺。
用于本發(fā)明的合適的甲苯二異氰酸酯包括那些NCO基團(tuán)含量約為48.3重量％的甲苯二異氰酸酯，其包括(i)0重量％至40重量％、優(yōu)選20重量％至35重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯、(ii)60重量％至100重量％、優(yōu)選65重量％至80重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中(i)和(ii)的重量％總和等于甲苯二異氰酸酯組分的100重量％。
在此用來(lái)形成縮二脲脲基甲酸酯改性的二苯甲烷二異氰酸酯的合適的醇包括脂族醇和芳族醇。一般來(lái)說(shuō)，合適的脂族醇優(yōu)選含有1至36個(gè)碳原子，最優(yōu)選含有約4至8個(gè)碳原子。合適的脂族醇的說(shuō)明性而非限制性示例可以選自環(huán)脂族醇、脂族醇，這些醇可任選含有不與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，諸如醚基團(tuán)、如氯或溴之類(lèi)的鹵素等。用于本發(fā)明的某些具體的醇的例子包括異丁醇、十六烷醇、環(huán)己醇、2-甲氧基乙醇和2-溴乙醇。合適的用在本發(fā)明此方面的芳族醇通常優(yōu)選含有5至20個(gè)碳原子，最優(yōu)選含有6至9個(gè)碳原子。合適的芳族醇的例子包括如苯酚、甲酚、二甲苯酚和三甲基苯酚之類(lèi)的化合物。
依據(jù)本發(fā)明，合適的脲基甲酸酯催化劑包括乙?；徜\、2-乙基己酸(2-ethylhexanoate)鋅、2-乙基己酸(2-ethylhexyloate)鈷、環(huán)烷酸鈷、亞麻樹(shù)脂酸(linoresinate)鉛等。優(yōu)選的脲基甲酸酯催化劑是乙?；徜\。
當(dāng)最好使用或需要使用催化劑終止劑時(shí)，通常使用為酸性物質(zhì)的化合物。合適的催化劑終止劑的例子包括無(wú)水鹽酸、硫酸、雙(2-乙基己基)磷酸氫酯、苯甲酰氯、Lewis酸等。一般來(lái)說(shuō)，終止劑的加入量應(yīng)使1摩爾的脲基甲酸酯催化劑對(duì)應(yīng)有至少1當(dāng)量的酸。
在形成縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯和縮二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物的過(guò)程中，合適的異氰酸酯-活性組分包括那些選自以下小組者(1)一種或多種分子量為約76至約200的二醇，(2)一種或多種分子量為約300至約6000且含有約1.5至約6個(gè)羥基的聚醚多元醇，和(3)它們的混合物。這些即生成NCO基團(tuán)含量為約6％至約44％、優(yōu)選約16％至約36％的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。
用于制備預(yù)聚物的合適的二醇包括，例如，1，3-丁二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、二甘醇、三甘醇等化合物。優(yōu)選的二醇包括1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、以及它們的混合物。
用于制備預(yù)聚物的合適的聚醚多元醇包括例如那些羥基官能度為約1.5至約6、優(yōu)選約1.8至3，分子量約300至約6000、優(yōu)選約400至約4800的聚醚多元醇。這些聚醚多元醇例如通過(guò)四氫呋喃或諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇之類(lèi)的環(huán)氧化物在合適的催化劑如BF3或KOH之類(lèi)存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制備，或者通過(guò)將這些環(huán)氧化物以混合物的形式或依次地加到含有活性氫原子的組分如水、醇或胺中來(lái)制備。這些聚醚多元醇的合適的起動(dòng)分子(starter)的某些例子包括上述的低分子量的增鏈劑，如二醇，以及丙二醇、丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、水、三羥甲基丙烷、雙酚A、蔗糖、苯胺、氨、乙醇胺、乙二胺等化合物。
文中所用的術(shù)語(yǔ)“液體”指在25℃存貯3個(gè)月不會(huì)沉淀出固體的產(chǎn)品(或物質(zhì))。文中所用的術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定的”指在25℃儲(chǔ)存3個(gè)月，產(chǎn)品中NCO基團(tuán)含量的絕對(duì)變化量最多為1％，粘度的變化最多為10％。
制備縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯的方法包括甲苯二異氰酸酯首先與合適的一元仲胺在約40℃至90℃的溫度下反應(yīng)形成脲，所形成的脲隨后使用脲基甲酸酯催化劑在約50℃至約110℃的溫度下轉(zhuǎn)化為縮二脲，反應(yīng)的時(shí)間為1至8小時(shí)，優(yōu)選1至5小時(shí)。在催化步驟中采用較低的溫度，會(huì)使所得的產(chǎn)物(即縮二脲改性的TDI)具有更高的官能度。類(lèi)似地，制備穩(wěn)定的液體縮二脲-脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的方法包括甲苯二異氰酸酯首先與合適的一元仲胺和合適的芳族/脂族醇的混合物在約40℃至90℃的溫度下反應(yīng)形成脲-氨基甲酸乙酯，所得的脲-氨基甲酸乙酯隨后使用脲基甲酸酯催化劑在約50℃至約110℃的溫度轉(zhuǎn)化為縮二脲-脲基甲酸酯，反應(yīng)時(shí)間在1至8小時(shí)之間。在催化步驟中采用較低的溫度，會(huì)使所得的產(chǎn)物(即縮二脲-脲基甲酸酯改性的TDI)具有更高的官能度。在縮二脲和/或縮二脲-脲基甲酸酯反應(yīng)完全后，加入酸性終止劑。
在另選的制備縮二脲和/或縮二脲-脲基甲酸酯改性的TDI的方法中，上述的反應(yīng)物(制備縮二脲時(shí)的TDI和一元仲胺；制備縮二脲-脲基甲酸酯時(shí)的一元仲胺和芳族/脂族醇)與脲基催化劑在一步中反應(yīng)，形成縮二脲改性的或縮二脲-脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯。轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行完全通常需要在約50℃至110℃的溫度下反應(yīng)約1小時(shí)至約8小時(shí)(優(yōu)選約1小時(shí)至約5小時(shí))，一旦轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束，加入作為脲基甲酸酯催化劑終止劑的酸性物質(zhì)。如上所述，在催化步驟中采用較低的溫度，會(huì)使所得的產(chǎn)物(即縮二脲-脲基甲酸酯改性的TDI)具有更高的官能度。
分別由以上描述(及制備)的縮二脲改性的TDI和縮二脲-脲基甲酸酯改性的TDI(包括加入作為催化劑終止劑的酸性物質(zhì))，通過(guò)縮二脲改性的TDI或縮二脲-脲基甲酸酯改性的TDI與合適的聚醚多元醇或合適的二醇在約40℃至約80℃的溫度(優(yōu)選約60℃至約65℃的溫度)下反應(yīng)約1至約4小時(shí)(優(yōu)選約2小時(shí))，來(lái)制備縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物和縮二脲-脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物。
除非有相反指示，文中所用的所有數(shù)值范圍、數(shù)量、數(shù)字和百分?jǐn)?shù)(例如那些用來(lái)表示物質(zhì)量的)、反應(yīng)時(shí)間和溫度、量的比例、分子量的數(shù)值以及其它在說(shuō)明書(shū)的以下部分中所出現(xiàn)的，都可理解為前有“約”字，即使“約”字沒(méi)有明確地與數(shù)值、數(shù)量或范圍一起出現(xiàn)。
文中所用的分子量指數(shù)均分子量(Mn)，通過(guò)端基分析來(lái)確定(OH值)。術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯指數(shù)”(一般也稱(chēng)NCO指數(shù))，文中是定義為異氰酸酯當(dāng)量除以含有異氰酸酯-活性氫的物質(zhì)的當(dāng)量，再乘以100。
以下實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明組合物的制備和用途。在前文中所陳述的本發(fā)明在發(fā)明精神上或范圍上都將不受限于這些實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)容易理解，對(duì)下列制備步驟的條件和過(guò)程進(jìn)行已知的修改可以用來(lái)制備這些組合物。除非有相反指示，所有溫度為攝氏度，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)分別是重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例下列物質(zhì)用在制備縮二脲和縮二脲-脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的實(shí)施例中。
TD-80甲苯二異氰酸酯，其含有80重量％的2，4-異構(gòu)體和20重量％的2，6-異構(gòu)體。
DBA 二丁胺NEA N-乙基苯胺催化劑A乙?；徜\實(shí)施例1向一個(gè)具有通氮裝置的攪拌反應(yīng)器中加入100份TD-80和10份DBA。加入0.015份催化劑A，將混合物在90℃加熱2小時(shí)，然后加入0.03份苯甲酰氯。反應(yīng)混合物冷卻到25℃，得到澄清的黃色縮二脲改性的TD-80，其N(xiāo)CO含量為36.7％，粘度/25℃為19mPa·s。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，使用100份TD-80和9.4份NEA，得到縮二脲改性的TD-80，其N(xiāo)CO含量為38.7％，粘度/25℃為9mPa·s。
下列物質(zhì)使用在制備縮二脲預(yù)聚物的實(shí)施例中。
Iso A實(shí)施例1的縮二脲改性的TD-80。
Iso B實(shí)施例2的縮二脲改性的TD-80。
聚醚A丙二醇/環(huán)氧丙烷加合物，分子量為1000，官能度約為2。
聚醚B丙二醇/環(huán)氫丙烷加合物，分子量為2000，官能度約為2。
聚醚C丙二醇/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷加合物，系由20重量％的環(huán)氧乙烷封端，分子量為4000，官能度約為2。
聚醚D丙三醇/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷加合物，系由17重量％的環(huán)氧乙烷封端，分子量為4800，官能度約為3。
實(shí)施例3將78.8份的Iso A加入到攪拌反應(yīng)器中，加入21.2份聚醚B。將反應(yīng)混合物在60℃保持2小時(shí)，然后冷卻到25℃。澄清的液體預(yù)聚物NCO含量為27.7％，粘度/25℃為118mPa·s。
實(shí)施例4至實(shí)施例10實(shí)施例4至10采用實(shí)施例3中所述的步驟。實(shí)施例3至10中所用的物質(zhì)和NCO百分含量以及粘度值列于下表中。

雖然在前文中為了舉例說(shuō)明的目的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫(xiě)僅僅是為了該目的，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，而不背離本發(fā)明的精神和范圍，除由權(quán)利要求書(shū)所限制者。
權(quán)利要求
1.一種縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其包括NCO基團(tuán)含量為16重量％至46重量％的仲胺基縮二脲改性甲苯二異氰酸酯，其包括a)含有一元仲胺基團(tuán)的化合物，其可為是脂族、芳族或脂環(huán)族的；b)NCO基團(tuán)含量為約48.3％的甲苯二異氰酸酯，其包括i)0重量％至40重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯，和ii)60重量％至100重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中，b)i)和b)ii)的重量％總和等于b)的100重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其特征在于，NCO基團(tuán)含量范圍為20重量％至40重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其特征在于，a)所述含有一元仲胺基團(tuán)的化合物的分子量為約45至約600。
4.如權(quán)利要求1所述的縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其特征在于，a)所述含有一元仲胺基團(tuán)的化合物選自二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二辛胺。
5.如權(quán)利要求1所述的縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其特征在于，b)所述甲苯二異氰酸酯包括i)約20重量％至約35重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯，和ii)約65重量％至約80重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中b)i)和b)ii)的重量％總和等于b)的100重量％。
6.一種縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯的制備方法，所述縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯包括一種NCO基團(tuán)含量為16重量％至46重量％的仲胺基縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯，所述方法包括(1)a)與b)在d)存在下反應(yīng)，其中a)為含有一元仲胺基團(tuán)的化合物，其可為脂族、芳族或脂環(huán)族的；b)為NCO基團(tuán)含量為約48.3％的甲苯二異氰酸酯，其包括i)0重量％至40重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯，和ii)60重量％至100重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中，b)i)和b)ii)的重量％總和等于b)的100重量％；d)為至少一種脲基甲酸酯催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，NCO基團(tuán)含量范圍為20重量％至40重量％。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，a)所述含有一元仲胺基團(tuán)的化合物的分子量為約45至約600。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，a)所述含有一元仲胺基團(tuán)的化合物選自二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二辛胺。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，b)所述甲苯二異氰酸酯包括i)約20重量％至約35重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯，和ii)約65重量％至約80重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中b)i)和b)ii)的重量％總和等于b)的100重量％。
11.一種NCO基團(tuán)含量為16重量％至46重量％的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其包括a)含有一元仲胺基團(tuán)的化合物，其可為脂族、芳族或脂環(huán)族的；b)NCO基團(tuán)含量為約48.3％的甲苯二異氰酸酯，其包括i)0重量％至40重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯，和ii)60重量％至100重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中，b)i)和b)ii)的重量％總和等于b)的100重量％，以及c)脂族或芳族醇。
12.如權(quán)利要求11所述的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其特征在于，NCO基團(tuán)含量范圍為20重量％至40重量％。
13.如權(quán)利要求11所述的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其特征在于，a)所述含有一元仲胺基團(tuán)的化合物的分子量為約45至約600。
14.如權(quán)利要求11所述的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其特征在于，b)所述甲苯二異氰酸酯包括i)約20重量％至約35重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯，和ii)約65重量％至約80重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中b)i)和b)ii)的重量％總和等于b)的100重量％。
15.如權(quán)利要求11所述的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，其特征在于，c)所述脂族醇具有1至36個(gè)碳原子，所述芳族醇具有5至20個(gè)碳原子。
16.一種NCO基團(tuán)含量為16重量％至46重量％的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯的制備方法，所述方法包括(1)a)、b)、和c)在d)存在下反應(yīng)，其中a)為含有一元仲胺基團(tuán)的化合物，其可為脂族、芳族或脂環(huán)族的；b)為NCO基團(tuán)含量為約48.3％的甲苯二異氰酸酯，其包括i)0重量％至40重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯，和ii)60重量％至100重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中，b)i)和b)ii)的重量％總和等于b)的100重量％；c)為脂族醇或芳香醇；d)為至少一種脲基甲酸酯催化劑。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，NCO基團(tuán)含量范圍為20重量％至40重量％。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，a)所述含有一元仲胺基團(tuán)的化合物的分子量為約45至約600。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，b)所述甲苯二異氰酸酯包括i)約20重量％至約35重量％的2，6-甲苯二異氰酸酯，和ii)約65重量％至約80重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯，其中b)i)和b)ii)的重量％總和等于b)的100重量％。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，c)所述脂族醇具有1至36個(gè)碳原子，所述芳族醇具有5至20個(gè)碳原子。
21.一種NCO基團(tuán)含量為約6重量％至約44重量％的縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物，其包括A)如權(quán)利要求1所述的縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，和B)異氰酸酯-活性組分，選自1)一種或多種分子量為76至200的二醇、2)一種或多種分子量為300至6000且含有約1.5至約6個(gè)羥基的聚醚多元醇、和3)它們的混合物。
22.如權(quán)利要求21所述的穩(wěn)定的液體預(yù)聚物，其特征在于，NCO基團(tuán)含量范圍為約16重量％至約36重量％。
23.如權(quán)利要求21所述的穩(wěn)定液體預(yù)聚物，其特征在于，B)1)所述二醇選自1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、和它們的混合物，B)2)所述聚醚多元醇分子量為約400至約4800、官能度為約1.8至約3。
24.一種穩(wěn)定的NCO基團(tuán)含量為約6重量％至約44重量％的縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯的液體預(yù)聚物的制備方法，其包括(1)A)與B)反應(yīng)，其中A)為如權(quán)利要求1所述的縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，B)為異氰酸酯-活性組分，選自1)一種或多種分子量為76至200的二醇、2)一種或多種分子量為300至6000且含有約1.5至約6個(gè)羥基的聚醚多元醇、和3)它們的混合物，其中，反應(yīng)溫度為約40℃至約80℃，反應(yīng)時(shí)間約1小時(shí)至4小時(shí)。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述溫度為約60℃至65℃，時(shí)間為約2小時(shí)。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述縮二脲改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物的NCO基團(tuán)含量為約16重量％至36重量％。
27.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，B)1)所述二醇選自1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、和它們的混合物，B)2)所述聚醚多元醇分子量為約400至約4800、官能度為約1.8至約3。
28.一種NCO基團(tuán)含量為6％至44％的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，其包括C)如權(quán)利要求11所述的縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯；和B)異氰酸酯-活性組分，選自1)一種或多種分子量為76至200的二醇、2)一種或多種分子量為300至6000且含有約1.5至約6個(gè)羥基的聚醚多元醇、和3)它們的混合物。
29.如權(quán)利要求28所述的縮二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物，其特征在于，NCO基團(tuán)含量范圍為約16重量％至約36重量％。
30.如權(quán)利要求28所述的縮二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物，其特征在于，B)1)所述二醇選自1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、和它們的混合物，B)2)所述聚醚多元醇分子量為約400至約4800、官能度為約1.8至約3。
31.一種NCO基團(tuán)含量為6重量％至44重量％的縮二脲脲基甲酸酯改性的甲苯二異氰酸酯的穩(wěn)定液體預(yù)聚物的制備方法，其包括(1)C)與B)反應(yīng)，其中C)為如權(quán)利要求11所述的縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯，B)為異氰酸酯-活性組分，選自1)一種或多種分子量為76至200的二醇、2)一種或多種分子量為300至6000且含有約1.5至約6個(gè)羥基的聚醚多元醇、和3)它們的混合物，其中，反應(yīng)溫度為約40℃至約80℃，反應(yīng)時(shí)間約1小時(shí)至4小時(shí)。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，溫度為約60℃至約65℃，時(shí)間約2小時(shí)。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯的NCO基團(tuán)的含量為約16重量％至約36重量％。
34.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，B)1)所述二醇選自1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、和它們的混合物，B)2)所述聚醚多元醇分子量為約400至約4800、官能度為約1.8至約3。
全文摘要
本發(fā)明涉及縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯及其預(yù)聚物、縮二脲脲基甲酸酯改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯及其預(yù)聚物，還涉及制備這些組合物的方法。縮二脲改性的穩(wěn)定液體甲苯二異氰酸酯包括一種NCO基團(tuán)含量為約12重量％至約46重量％的仲胺基縮二脲改性TDI。
文檔編號(hào)C08G18/38GK1826315SQ200480021263
公開(kāi)日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者W·E·斯萊克, R·L·阿德金斯, H·T·坎普二世 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司