脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑、多異氰酸酯組合物和該組合物的制造方法以及雙組分 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及下述通式(1)所示的脲基甲酸酯?異氰脲酸酯化催化劑。式(1)中，R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1～12的烷基，R1、R2或R3任選介由碳原子、氧原子或氮原子鍵合而形成環(huán)，R4和R5分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1～18的直鏈烷基。
【專利說明】
脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑、多異氰酸酯組合物和該組 合物的制造方法以及雙組分型涂料組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑、使用該催化劑的多異氰酸酯組合 物、該組合物的制造方法和使用該組合物的雙組分型涂料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用多異氰酸酯作為一種成分的雙組分固化型的氨基甲酸酯系涂料提供耐氣候 性、耐磨耗性優(yōu)異的涂膜，因此，以往被用于建筑物、土木構(gòu)筑物等室外基材的涂裝、汽車的 修補(bǔ)、塑料的涂裝等。由于多異氰酸酯的極性的高度，因此，這些涂料一般使用甲苯、二甲苯 等芳香族烴溶劑、乙酸丁酯等酯系溶劑等溶解力強(qiáng)的強(qiáng)溶劑。
[0003] 這些強(qiáng)溶劑由于臭氣較強(qiáng)，因此近年來從改善操作環(huán)境、降低地球環(huán)境負(fù)荷的方 面出發(fā)，有敬而遠(yuǎn)之的傾向。進(jìn)而，從舊的涂膜上重新進(jìn)行涂裝而進(jìn)行修補(bǔ)、替換涂布時(shí)，修 補(bǔ)用涂料中包含具有高溶解力的強(qiáng)溶劑時(shí)，產(chǎn)生舊的涂膜的溶脹、溶解，甚至產(chǎn)生對舊的涂 膜進(jìn)行修補(bǔ)的必要性。其結(jié)果，有時(shí)產(chǎn)生如下問題:涂裝操作的擴(kuò)大化和復(fù)雜化、涂裝費(fèi)用 的增大、工期的延長等。
[0004] 在這樣的背景下，近年來，進(jìn)行了容易溶解于低極性有機(jī)溶劑的多異氰酸酯的開 發(fā)。作為對于低極性有機(jī)溶劑的稀釋性優(yōu)異的多異氰酸酯，提出了：使脂肪族二異氰酸酯和 對于低極性有機(jī)溶劑的稀釋性為100%以上的多元醇反應(yīng)而成的多異氰酸酯化合物。由此 得到的多異氰酸酯化合物在涂膜的伸展性和對苯胺點(diǎn)為10~70°c范圍的脂肪族、脂環(huán)族 和/或芳香族烴系有機(jī)溶劑的溶解方面優(yōu)異(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 另外，作為對于低極性有機(jī)溶劑的溶解性和與硅酸鹽化合物的相容性優(yōu)異的多異 氰酸酯，提出了由脂肪族二異氰酸酯和/或脂環(huán)式二異氰酸酯與碳數(shù)1~20的一元醇形成的 具有規(guī)定的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比和特定分子量范圍的多異氰酸酯化合 物。由此得到的多異氰酸酯化合物在涂膜的伸展性和對于苯胺點(diǎn)為10~70°C范圍的脂肪族 烴系、脂環(huán)族烴系、和/或芳香族烴系有機(jī)溶劑的溶解的方面優(yōu)異(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 另外，作為對于苯胺點(diǎn)超過70°C那樣的低極性有機(jī)溶劑的溶解性得到提高的多異 氰酸酯，提出了：通過使用脂肪族二異氰酸酯、碳數(shù)11以上的一元醇和作為催化劑的辛酸 錫，從而同時(shí)生成了脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯化合物（例如參照專利文 獻(xiàn)3)。
[0007] 另外，通過使用顯示出在抑制異氰酸酯的反應(yīng)的水解性氯的存在下也穩(wěn)定的脲基 甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)性的特定的催化劑，從而提出了含有脲基甲酸酯 基和異氰脲酸酯基的對于低極性有機(jī)溶劑的溶解性優(yōu)異的多異氰酸酯組合物和使用該組 合物的雙組分型涂料組合物(例如參照專利文獻(xiàn)4和5)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-198928號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-24828號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-150455號(hào)公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2012-245493號(hào)公報(bào) [0014] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2012-255101號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 然而，迄今為止的多異氰酸酯化合物大多貯藏穩(wěn)定性降低、進(jìn)而對于溶解力低的 低極性有機(jī)溶劑的溶解性不充分，有時(shí)產(chǎn)生涂膜的外觀不良、耐氣候性降低之類的問題。
[0017] 另外，由于有機(jī)二異氰酸酯的原料中含有的水解性氯與催化劑的反應(yīng)，因此，有時(shí) 生成質(zhì)子酸而產(chǎn)生反應(yīng)抑制。該反應(yīng)抑制特別是對于異氰脲酸酯化反應(yīng)明顯，想要得到含 有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯組合物時(shí)，所得產(chǎn)物基本為含脲基甲酸酯基 的多異氰酸酯組合物，得到目標(biāo)物是非常困難的。另外，即使為得到含有兩種鍵合基團(tuán)的多 異氰酸酯組合物的情況下，也為含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯組合物和含異氰脲酸酯基的 多異氰酸酯組合物的混合物，在對于低極性有機(jī)溶劑的溶解性的降低、伴隨著催化劑的追 加的貯藏穩(wěn)定性的降低、和伴隨著反應(yīng)性的不均的反應(yīng)時(shí)間的延長、催化劑調(diào)整等操作性 降低之類的生產(chǎn)率方面殘留課題。
[0018] 需要說明的是，此處，水解性氯是指，由胺化合物和碳酰氯的反應(yīng)得到有機(jī)二異氰 酸酯時(shí)，在有機(jī)二異氰酸酯的原料中包含0.001~1質(zhì)量％左右作為雜質(zhì)，是通過水解生成 鹽酸的物質(zhì)的總稱。該水解性氯主要為在異氰酸酯基上加成了鹽酸而成的氨基甲酰氯化合 物的鹽酸鹽。
[0019] 另外，由于通過反應(yīng)中使用的催化劑和用于終止該反應(yīng)的終止劑的反應(yīng)而生成的 酸成分而有時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)抑制。對于該反應(yīng)抑制，特別是由于在雙組分型涂料組合物的固化 性方面不均而在反應(yīng)時(shí)間的延長、催化劑調(diào)整等操作性降低之類的生產(chǎn)率方面殘留課題。
[0020] 本發(fā)明是基于以上那樣的情況而作出的，通過使用特定的脲基甲酸酯-異氰脲酸 酯化催化劑，從而提供降低來自作為反應(yīng)延遲的原因的水解性氯的質(zhì)子酸的影響、酸成分 的生成、貯藏穩(wěn)定性和對于低極性有機(jī)溶劑的溶解性優(yōu)異的多異氰酸酯組合物和其制造方 法，以及提供涂膜物性優(yōu)異的雙組分型涂料組合物。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明人等反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過使用特定的季銨烷基碳酸鹽的化合物作為 脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑，從而使用水解性氯濃度高的有機(jī)二異氰酸酯作為原料 的情況下，也進(jìn)而抑制酸成分的生成而不會(huì)抑制脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)， 可以得到1分子中含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基這兩種鍵合基團(tuán)的多異氰酸酯組合 物，從而完成了本發(fā)明。
[0023]本發(fā)明的概要如以下（1)~(9)所示。
[0024] (1)本發(fā)明的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑⑷如通式（1)所示。式（1)中，R^R2 和R3分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1~12的烷基，R^R2SR3任選介由碳原子、氧原子或氮原子鍵合而 形成環(huán)，RdPR5分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1~18的直鏈烷基。
[0025]
[0026] 即，通式（1)的Ri~R3由分別獨(dú)立的碳數(shù)1~12的烷基構(gòu)成，R4和他表示碳數(shù)1~18 的直鏈烷基?；蛘?，Ri~R 3包含碳數(shù)1~12的亞烷基，且Ri~R3中的任意2個(gè)形成介由碳原子、 氧原子或氮原子的雜環(huán)，R 4和抱表示碳數(shù)1~18的直鏈烷基。
[0027] (2)前述通式（1)所示的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)的特征在于，R^R2和 R3分別獨(dú)立地為選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷 基和十二烷基組成的組中的至少1種，RdPR5分別獨(dú)立地為選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基和十 六烷基組成的組中的至少1種。
[0028] (3)多異氰酸酯組合物的特征在于，是在前述（1)或(2)所述的脲基甲酸酯-異氰脲 酸酯化催化劑(A)的存在下至少由有機(jī)二異氰酸酯(B)和一元醇(C)的反應(yīng)而得到的。
[0029] (4)前述(3)所述的多異氰酸酯組合物可以含有同時(shí)生成了脲基甲酸酯基和異氰 脲酸酯基的鍵合基團(tuán)。即，多異氰酸酯組合物的特征在于，在前述(1)或(2)所述的脲基甲酸 酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)的存在下，至少使有機(jī)二異氰酸酯(B)和一元醇(C)反應(yīng)，從而 含有同時(shí)生成了脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的鍵合基團(tuán)。
[0030] (5)前述(4)所述的多異氰酸酯組合物中，脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的摩爾 比、即脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基可以為80/20~30/70。即，上述(3)或(4)所述的多異氰 酸酯組合物的特征在于，多異氰酸酯組合物中含有以摩爾比計(jì)脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯 基= 80/20~30/70的脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基。
[0031] (6)前述(3)~(5)所述的有機(jī)二異氰酸酯(B)的特征在于，其為脂肪族二異氰酸酯 和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，一元醇(C)具有碳數(shù)11~20的烷基。
[0032] (7)本發(fā)明涉及一種多異氰酸酯組合物的制造方法，其為前述(3)~(6)中任一項(xiàng) 所述的多異氰酸酯組合物的制造方法，其具備如下工序:第1工序，使有機(jī)二異氰酸酯(B)和 一元醇(C)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物I;第2工序，使用異氰酸酯 基末端預(yù)聚物I和脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)，同時(shí)進(jìn)行脲基甲酸酯化和異氰脲 酸酯化而制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物II;第3工序，通過反應(yīng)終止劑對異氰酸酯基末端預(yù)聚 物II進(jìn)行反應(yīng)終止;和，第4工序，通過薄膜蒸餾或溶劑提取，去除游離的有機(jī)二異氰酸酯 (B)直至游離的有機(jī)二異氰酸酯(B)的含量變?yōu)樾∮?質(zhì)量％。
[0033] 即，前述(3)~（6)所述的多異氰酸酯組合物的制造方法的特征在于，通過如下工 序制造多異氰酸酯組合物，第1工序:使有機(jī)二異氰酸酯(B)和一元醇(C)進(jìn)行氨基甲酸酯化 反應(yīng)而制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物I;第2工序:使用異氰酸酯基末端預(yù)聚物I和脲基甲酸 酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)，同時(shí)生成脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基而制造異氰酸酯基末 端預(yù)聚物II;第3工序:通過反應(yīng)終止劑對異氰酸酯基末端預(yù)聚物II進(jìn)行反應(yīng)終止;第4工 序:通過薄膜蒸餾或溶劑提取，去除游離的有機(jī)二異氰酸酯(B)直至游離的有機(jī)二異氰酸酯 (B)的含量變?yōu)樾∮?質(zhì)量％。
[0034] (8)雙組分型涂料組合物的特征在于，包含前述(3)~（6)所述的多異氰酸酯組合 物和多元醇(D)。
[0035] (9)前述(8)所述的雙組分型涂料組合物可以進(jìn)一步包含基于JIS K2256的苯胺點(diǎn) 或混合苯胺點(diǎn)為5~100 °C的有機(jī)溶劑(E)。即，雙組分型涂料組合物的特征在于，包含:前述 (3)~（6)所述的多異氰酸酯組合物、多元醇(D)和基于JIS K 2256的苯胺點(diǎn)或混合苯胺點(diǎn) 為5~100°C的有機(jī)溶劑(E)。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 使用本發(fā)明的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的多異氰酸酯組合物、該組合物 的制造方法、和使用該組合物的雙組分型涂料組合物通過使用特定的季銨烷基碳酸鹽作為 脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑，從而使用水解性氯濃度高的有機(jī)二異氰酸酯作為原料 的情況下，也可以得到不抑制脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)的、1分子中含有兩種 鍵合基團(tuán)的多異氰酸酯組合物。進(jìn)而，由于可以降低來自催化劑的酸成分的生成，因此包含 所得多異氰酸酯組合物和多元醇的雙組分型涂料組合物的固化性不均少、且對于低極性有 機(jī)溶劑的溶解性也優(yōu)異。因此，重新涂布涂料時(shí)，可以作為操作性、重新涂布性和其他涂膜 物性優(yōu)異的涂料利用而不侵蝕基底層。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 本發(fā)明的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)為通式（1)所示的季銨烷基碳酸鹽 的化合物，因此，通過抑制水解性氯的分解，從而減少反應(yīng)抑制的主要原因即質(zhì)子酸的生 成。進(jìn)而本發(fā)明的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)為:在由水解性氯的分解產(chǎn)生的質(zhì) 子酸的濃度高的狀態(tài)下也可以促進(jìn)脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)而不產(chǎn)生反應(yīng) 抑制的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑。另外，可以抑制來自催化劑的酸成分的生成，因 此，包含所得多異氰酸酯組合物和多元醇的雙組分型涂料組合物可以降低固化性的不均而 不會(huì)產(chǎn)生固化延遲等。
[0039] 通式（Γ)
[0040] 此處，通式(1)所示的季銨烷基碳酸鹽的R1-R3表示分別獨(dú)立的碳數(shù)1~12的烷基。 Ri~R3中的任意2個(gè)可以介由碳原子、氧原子或氮原子鍵合而形成環(huán)。作為碳數(shù)1~12的烷 基，具體而言，優(yōu)選為選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一 烷基和十二烷基中的至少1種。
[0041 ]另外，RdPR5分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1~18的直鏈烷基，具體而言，優(yōu)選為甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十七烷基或十八烷基。
[0042]前述碳數(shù)處于范圍外的情況下或除此之外的官能團(tuán)的情況下，脲基甲酸酯化反應(yīng) 或異氰脲酸酯化反應(yīng)中的一者的反應(yīng)選擇性地進(jìn)行，有時(shí)難以得到1分子中含有脲基甲酸 酯基和異氰脲酸酯基這兩種鍵合基團(tuán)的多異氰酸酯組合物。另外，有時(shí)產(chǎn)生催化劑對于多 異氰酸酯的溶解性的降低、經(jīng)時(shí)變化中產(chǎn)生析出物，產(chǎn)生涂膜物性的降低。
[0043] <季銨烷基碳酸鹽>
[0044] 作為通式（1)所示的季銨烷基碳酸鹽的具體例，可以舉出：四甲基銨烷基碳酸鹽、 甲基三乙基銨烷基碳酸鹽、乙基三甲基銨烷基碳酸鹽、丙基三甲基銨烷基碳酸鹽、丁基三甲 基銨烷基碳酸鹽、戊基三甲基銨烷基碳酸鹽、己基三甲基銨烷基碳酸鹽、庚基三甲基銨烷基 碳酸鹽、辛基三甲基銨烷基碳酸鹽、壬基三甲基銨烷基碳酸鹽、癸基三甲基銨烷基碳酸鹽、 十一烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十二烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十三烷基三甲基銨烷基碳 酸鹽、十四烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十七烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十六烷基三甲基銨烷 基碳酸鹽、十七烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十八烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、1-甲基-ι-氮雜-4_氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛鑰烷基碳酸鹽或I，1-二甲基-4-甲基哌啶鑰烷基碳酸鹽。它們可以單 獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0045] 這些季銨烷基碳酸鹽的化合物中，從脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)這兩 者的催化活性高、可以得到對于低極性有機(jī)溶劑的溶解性優(yōu)異的多異氰酸酯組合物的觀點(diǎn) 出發(fā)，特別優(yōu)選四甲基銨烷基碳酸鹽、甲基三乙基銨烷基碳酸鹽、乙基三甲基銨烷基碳酸 鹽、丁基三甲基銨烷基碳酸鹽、己基三甲基銨烷基碳酸鹽、辛基三甲基銨烷基碳酸鹽、癸基 三甲基銨烷基碳酸鹽、十二烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、十四烷基三甲基銨烷基碳酸鹽、1-甲 基-1-氮雜-4-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛鑰烷基碳酸鹽、I，1-二甲基-4-甲基哌啶鑰烷基碳酸鹽。
[0046] 前述脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)適合作為生成1分子中含有脲基甲酸酯 基和異氰脲酸酯基這兩種鍵合基團(tuán)的多異氰酸酯組合物的催化劑，由于1分子中含有兩種 鍵合基團(tuán)，與由公知技術(shù)得到的含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯組合物和含異氰脲酸酯基的 多異氰酸酯組合物的混合物相比，可以飛躍式地提高耐氣候性、對低極性有機(jī)溶劑的溶解 性。
[0047] 接著，對使用前述脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)得到的本發(fā)明的多異氰酸 酯組合物進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0048] 對于本發(fā)明的多異氰酸酯組合物，在脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)的存在 下，通過有機(jī)二異氰酸酯(B)和一元醇(C)的反應(yīng)，同時(shí)生成脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基， 從而可以得到1分子中含有兩種鍵合基團(tuán)的多異氰酸酯組合物。
[0049] 作為使用的有機(jī)二異氰酸酯(B)，沒有特別限定，可以舉出：芳香族二異氰酸酯、月旨 肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯等，可以單獨(dú)使用或組合使用 2種以上。
[0050] <芳香族二異氰酸酯>
[0051] 作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異 氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯/2,6_甲苯二異氰酸酯混合物、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對 苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、2， 4 二苯基甲烷二異氰酸酯/4，4 二苯基甲烷二異氰酸酯混合物、4，4 二苯基醚二異氰酸 酯、2-硝基二苯基_4,4'_二異氰酸酯、2,2'_二苯基丙烷_4,4'_二異氰酸酯、3,3'_二甲基二 苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、4,4'_二苯基丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰 酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、3,3'_二甲氧基二苯基_4,4'_二異氰酸酯 等。
[0052] <脂肪族二異氰酸酯>
[0053]作為脂肪族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異 氰酸酯、2-甲基-戊烷-1，5-二異氰酸酯、3-甲基-戊烷-1，5-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸 酯、三氧化乙烯二異氰酸酯等。
[0054] <脂環(huán)族二異氰酸酯>
[0055] 作為脂環(huán)族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰 酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲 苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
[0056] <芳香脂肪族二異氰酸酯>
[0057]作為芳香脂肪族二異氰酸酯的具體例，可以舉出：1，3_苯二亞甲基二異氰酸酯或 1，4_苯二亞甲基二異氰酸酯或其混合物、1，3_雙（1-異氰酸酯基-1-甲基乙基）苯或1，4_雙 (1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯或其混合物、ω，ω 二異氰酸酯基-1，4-二乙基苯等。
[0058] <-元醇（C) >
[0059] 作為多異氰酸酯組合物中使用的一元醇（C)，沒有特別限定，可以舉出：甲醇、乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚 醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3，5-三甲基-1-己醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、2-辛基十二 烷醇、3-乙基_4,5,6_三甲基辛醇、4,5,6,7_四甲基壬醇、4,5,8_三甲基癸醇、4,7,8_三甲基 十三烷醇、十四烷醇、2-己基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十六烷基十八烷醇、十五烷醇、 棕櫚醇、硬脂醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、三甲基環(huán)己醇等，可以單獨(dú)使用或組合使用2 種以上。
[0060] 其中，1-十三烷醇、2-十三烷醇、2-辛基十二烷醇、3-乙基-4,5，6_三甲基辛醇、4， 5,6,7_四甲基壬醇、4,5,8_三甲基癸醇、4,7,8_三甲基十三烷醇、十四烷醇、2-己基十二烷 醇、2-癸基十四烷醇、2-十六烷基十八烷醇、十五烷醇、棕櫚醇、硬脂醇等烷基的碳數(shù)為11~ 20的一元醇(C)對低極性有機(jī)溶劑的溶解性特別優(yōu)異，更優(yōu)選。烷基的碳數(shù)超過上限值時(shí)， 結(jié)晶性提高，因此有時(shí)貯藏穩(wěn)定性降低。另外，具有除了烷基以外的鍵合基團(tuán)時(shí)，有時(shí)對低 極性有機(jī)溶劑的溶解性降低。
[0061] 為了有效率地得到1分子中含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基這兩種鍵合基團(tuán)的 多異氰酸酯組合物，優(yōu)選將一元醇(C)相對于多異氰酸酯組合物的含量以質(zhì)量比計(jì)設(shè)為6% ~30%。一元醇(C)的含量超過上限值時(shí)，多異氰酸酯組合物的平均分子量的增加和粘度增 加，因此，有時(shí)導(dǎo)致對于低極性有機(jī)溶劑的溶解性的降低。另外，一元醇(C)的含量小于下限 值時(shí)，含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯組合物增加，有時(shí)導(dǎo)致對于低極性有機(jī)溶劑的溶解性 降低。
[0062] 接著，對本發(fā)明的多異氰酸酯組合物的具體制造步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的 是，多異氰酸酯組合物的制造方法經(jīng)由以下代表的第1工序~第4工序制造。
[0063] <多異氰酸酯組合物的制造方法>
[0064] 第1工序:將有機(jī)二異氰酸酯(B)和一元醇(C)以相對于羥基、異氰酸酯基變?yōu)檫^剩 量的量投入，在有機(jī)溶劑的存在下或不存在下、于20~120°C使其進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)， 制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。此處，作為氨基甲酸酯化反應(yīng)的目標(biāo)，通過基于中和滴定法 的異氰酸酯基含量和折射率上升值判斷完結(jié)的有無。
[0065] 第2工序：在異氰酸酯基末端預(yù)聚物I中投入脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑 (A) ，在70~150°C下同時(shí)進(jìn)行脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化，直至變?yōu)槟繕?biāo)異氰酸酯基含 量和分子量，從而制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物II。利用核磁共振分光法（以下稱為NMR)和凝 膠滲透色譜法（以下稱為GPC)，判斷氨基甲酸酯基的有無、異氰酸酯基含量和分子量。
[0066] 第3工序:通過在異氰酸酯基末端預(yù)聚物II中添加反應(yīng)終止劑，從而進(jìn)行反應(yīng)的終 止。這些第1工序~第3工序中，在氮?dú)饣蚋稍锟諝鈿饬飨率狗磻?yīng)進(jìn)行。
[0067] 第4工序:對于異氰酸酯基末端預(yù)聚物II通過薄膜蒸餾或溶劑提取，去除游離的有 機(jī)二異氰酸酯直至游離的有機(jī)二異氰酸酯的含量變?yōu)樾∮?質(zhì)量％。
[0068] <第1工序:制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物I的工序>
[0069] 第1工序中的"異氰酸酯基變?yōu)檫^剩量的量"是指，原料投入時(shí)，優(yōu)選有機(jī)二異氰酸 酯(B)的異氰酸酯基與一元醇(C)的羥基的摩爾比(R)以異氰酸酯基/羥基計(jì)變?yōu)?~40的方 式投入，更優(yōu)選以變?yōu)?~30的方式投入。R小于下限時(shí)，與目標(biāo)物相比，分子量高的多異氰 酸酯組合物的生成量變多，有時(shí)導(dǎo)致粘度上升、對于低極性有機(jī)溶劑的溶解性降低。R超過 上限時(shí)，多異氰酸酯組合物的前體即含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯的生成量變多，有時(shí)導(dǎo) 致伴隨著平均官能團(tuán)數(shù)降低的涂膜物性的降低、和生產(chǎn)率、收率的降低。
[0070] 氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20~120°C，優(yōu)選為50~100°C。需要說明的是，氨 基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)，可以使用公知的氨基甲酸酯化催化劑。
[0071 ] <氨基甲酸酯化催化劑>
[0072] 作為氨基甲酸酯化反應(yīng)中能夠使用的催化劑的具體例，可以選擇使用二乙酸二丁 基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等有機(jī)金屬化合物、三亞乙基二胺、三乙胺等 有機(jī)胺或其鹽。這些催化劑與第3工序中使用的反應(yīng)終止劑反應(yīng)，在作為固化性的延遲主要 原因的酸成分不生成的范圍內(nèi)，可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0073] 氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)催化劑的有無、種類和溫度而不同，一般為10 小時(shí)以內(nèi)、優(yōu)選在1~5小時(shí)內(nèi)為充分。需要說明的是，隨著反應(yīng)時(shí)間變長，有時(shí)產(chǎn)生著色等 不良情況。
[0074] <第2工序:制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物II的工序>
[0075] 第2工序中的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)的用量相對于有機(jī)二異氰酸酯 (B) 和一元醇(C)的總質(zhì)量優(yōu)選為0.001~1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.005~0.1質(zhì)量％。催化劑 (A)的用量小于下限時(shí)，脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)不會(huì)充分進(jìn)行，多異氰酸酯 組合物的前體即含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯的生成量變多，有時(shí)導(dǎo)致伴隨著平均官能團(tuán) 數(shù)降低的涂膜物性的降低、和生產(chǎn)率、收率的降低。另外，催化劑(A)的用量超過上限值時(shí)， 與目標(biāo)物相比分子量高的多異氰酸酯組合物的生成量變多，有時(shí)導(dǎo)致粘度的上升、對于低 極性有機(jī)溶劑的溶解性的降低、和反應(yīng)性控制的降低。
[0076]脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50~150°C，優(yōu)選在60~130 °c下進(jìn)行反應(yīng)。需要說明的是，脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)時(shí)，在性能不降低的 范圍內(nèi)，可以組合使用本發(fā)明的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑(A)和公知的促進(jìn)脲基甲 酸酯化反應(yīng)或異氰脲酸酯化反應(yīng)的催化劑。這些催化劑與第3工序中使用的反應(yīng)終止劑反 應(yīng)，在作為固化性的延遲主要原因的酸成分不生成的范圍內(nèi)，可以單獨(dú)使用或組合使用2種 以上。
[0077] <脲基甲酸酯化催化劑>
[0078]作為脲基甲酸酯化催化劑的具體例，可以從公知的羧酸的金屬鹽中適當(dāng)選擇來使 用。
[0079]作為羧酸的具體例，可以舉出：乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕 櫚酸、硬脂酸、2-乙基己酸等飽和脂肪族羧酸;環(huán)己烷羧酸、環(huán)戊烷羧酸等飽和單環(huán)羧酸;雙 環(huán)[4.4.0]癸烷-2-羧酸等飽和雜環(huán)羧酸;環(huán)烷酸等上述羧酸的混合物;油酸、亞油酸、亞麻 酸、大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸等不飽和脂肪族羧酸;二苯基乙酸等芳香脂肪族羧酸;苯 甲酸、甲苯甲酸等芳香族羧酸等單羧酸類;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲 酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二 酸、1，4_環(huán)己基二羧酸、α-氫化己二烯二酸、β-氫化己二烯二酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α， β-二乙基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、偏苯三酸、均苯四酸等多羧酸類。
[0080]作為構(gòu)成羧酸的金屬鹽的金屬，可以舉出：鋰、鈉、鉀等堿金屬、鎂、鈣、鋇等堿土金 屬、錫、鉛等其他典型金屬、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉍等過渡金屬等。
[0081 ] <異氰脲酸酯化催化劑>
[0082]作為異氰脲酸酯化催化劑的具體例，可以舉出：三乙胺、N-乙基哌啶、Ν，Ν'_二甲基 哌嗪、N-乙基嗎啉、苯酚化合物的曼尼希堿等叔胺、四甲基碳酸氫銨、甲基三乙基碳酸氫銨、 乙基三甲基碳酸氫銨、丙基三甲基碳酸氫銨、丁基三甲基碳酸氫銨、戊基三甲基碳酸氫銨、 己基三甲基碳酸氫銨、庚基三甲基碳酸氫銨、辛基三甲基碳酸氫銨、壬基三甲基碳酸氫銨、 癸基三甲基碳酸氫銨、十一烷基三甲基碳酸氫銨、十二烷基三甲基碳酸氫銨、十三烷基三甲 基碳酸氫銨、十四烷基三甲基碳酸氫銨、十七烷基三甲基碳酸氫銨、十六烷基三甲基碳酸氫 銨、十七烷基三甲基碳酸氫銨、十八烷基三甲基碳酸氫銨、（2-羥基丙基)三甲基碳酸氫銨、 羥基乙基三甲基碳酸氫銨、1-甲基-1-氮雜-4-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛鑰碳酸氫鹽、或1，1_二甲 基-4-甲基哌啶鑰碳酸氫鹽等季銨碳酸氫鹽、四甲基碳酸銨、甲基三乙基碳酸銨、乙基三甲 基碳酸銨、丙基三甲基碳酸銨、丁基三甲基碳酸銨、戊基三甲基碳酸銨、己基三甲基碳酸銨、 庚基三甲基碳酸銨、辛基三甲基碳酸銨、壬基三甲基碳酸銨、癸基三甲基碳酸銨、十一烷基 三甲基碳酸銨、十二烷基三甲基碳酸銨、十三烷基三甲基碳酸銨、十四烷基三甲基碳酸銨、 十七烷基三甲基碳酸銨、十六烷基三甲基碳酸銨、十七烷基三甲基碳酸銨、十八烷基三甲基 碳酸銨、（2-羥基丙基)三甲基碳酸銨、羥基乙基三甲基碳酸銨、1 -甲基-1-氮雜-4-氮雜雙環(huán) [2.2.2]辛鑰碳酸鹽、或1，1_二甲基-4-甲基哌啶鑰碳酸鹽等季銨碳酸鹽、三甲基羥基丙基 銨、三甲基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等羥基烷基銨的氫氧化物、有機(jī)弱酸鹽、乙酸、丙 酸、丁酸、己酸、癸酸、戊酸、辛酸、肉豆蔻酸、環(huán)烷酸等羧酸的堿金屬鹽等。
[0083]作為如此得到的多異氰酸酯組合物中含有的脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩 爾比，優(yōu)選將脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基設(shè)為80/20~30/70的范圍。異氰脲酸酯基的摩爾 比小于下限值時(shí)，有時(shí)涂膜物性降低。另外，超過上限值時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致對于低極性有機(jī)溶劑 的溶解性的降低、密合性的降低。另外，為了調(diào)整該脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾 比，通過適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度可以得到范圍內(nèi)的摩爾比。
[0084]多異氰酸酯組合物的制造中，可以適當(dāng)選擇:在不含有機(jī)溶劑等的情況下進(jìn)行反 應(yīng)的方法;在對反應(yīng)不造成影響的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法。
[0085] <制造中使用的有機(jī)溶劑>
[0086] 作為制造中使用的有機(jī)溶劑的具體例，可以舉出：辛烷等脂肪族烴類、環(huán)己烷、甲 基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類、乙二 醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸 酯等二醇醚酯類、二氧雜環(huán)己烷等醚類、二碘甲烷、單氯苯等鹵代烴類、N-甲基吡咯烷酮、二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基膦酰胺等極性非質(zhì)子溶劑等。這些溶劑可 以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0087] 反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑是在第4工序中的去除游離的有機(jī)二異氰酸酯(B)時(shí)同時(shí) 被去除。
[0088] <第3工序:反應(yīng)終止工序>
[0089] 作為第3工序中的反應(yīng)終止劑，有使催化劑的活性失活的作用，反應(yīng)結(jié)束后迅速添 加。
[0090] <反應(yīng)終止劑>
[0091] 作為反應(yīng)終止劑的具體例，可以使用:磷酸、鹽酸等無機(jī)酸、具有磺酸基、氨基磺酸 基等的有機(jī)酸和它們的酯類、酰鹵等公知的化合物。這些反應(yīng)終止劑可以單獨(dú)使用或組合 使用2種以上。需要說明的是，如前述所述那樣，組合使用除了本申請發(fā)明的脲基甲酸酯-異 氰脲酸酯化催化劑(A)以外的氨基甲酸酯化催化劑等時(shí)，有可能生成作為固化性的延遲主 要原因的酸成分。
[0092] 作為反應(yīng)終止劑的添加量，根據(jù)反應(yīng)終止劑、催化劑的種類而不同，優(yōu)選變?yōu)榇呋?劑的0.5~10當(dāng)量，特別優(yōu)選為0.8~5.0當(dāng)量。反應(yīng)終止劑少時(shí)，所得多異氰酸酯組合物的 貯藏穩(wěn)定性容易降低，過多時(shí)，有時(shí)多異氰酸酯組合物著色。
[0093] <第4工序:純化工序>
[0094] 第4工序的純化工序中，將反應(yīng)混合物中存在的游離的未反應(yīng)的有機(jī)二異氰酸酯 (B)例如通過利用在10~IOOPa的高真空下的120~150°C下的薄膜蒸餾的去除法、利用有機(jī) 溶劑的提取法來去除，將殘留含有率設(shè)為1.0質(zhì)量％以下。需要說明的是，有機(jī)二異氰酸酯 (B)的殘留含有率超過上限值時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致臭氣、貯藏穩(wěn)定性的降低。
[0095] 對于純化而得到的多異氰酸酯組合物，為了適用期的延長、涂料組合物的單組分 化，也可以使用公知的封端劑形成封端異氰酸酯。由此，經(jīng)過封端化的多異氰酸酯在常溫時(shí) 為非活性，但通過進(jìn)行加熱而封端劑發(fā)生解離，異氰酸酯基再次活化，從而可以賦予與活性 氫基反應(yīng)的潛在的功能。
[0096] <封端劑>
[0097] 封端劑可以將異氰酸酯基封端化，使與水分、羥基等活性氫基的反應(yīng)消失而進(jìn)行 單組分化。進(jìn)而，經(jīng)過封端化的多異氰酸酯組合物通過進(jìn)行加熱而封端劑發(fā)生解離，異氰酸 酯基再次活化，從而為與活性氫基反應(yīng)的潛在性的固化劑。作為封端劑，可以列舉出：酚系、 內(nèi)酰胺系、活性亞甲基系、醇系、硫醇系、酰胺系、酰亞胺系、胺系、咪唑系、脲系、氨基甲酸鹽 系、亞胺系、肟系、亞硫酸鹽系等。特別可以有利地使用酚系、肟系、內(nèi)酰胺系或亞胺系。此 處，作為具體例，可以舉出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、氯苯酚、乙基苯酚、對羥基聯(lián) 苯、叔丁基苯酚、鄰異丙基苯酚、鄰仲丁基苯酚、對壬基苯酚、對叔辛基苯酚、羥基苯甲酸、羥 基苯甲酸酯等酚系封端劑、ε-己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系 封端劑、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亞甲 基系封端劑、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單 甲醚、芐醇、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯、乳酸、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯、羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、氯乙醇、溴 乙醇、1，3_二氯-2-丙醇、ω-氫全氟醇、丙酮氰醇等醇系封端劑、丁基硫醇、己基硫醇、叔丁 基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端 劑、乙酰替苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替鄰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂 酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端劑、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等酰亞胺系封 端劑、二苯基胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁 基胺、丁基苯基胺等胺系封端劑、咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端劑、脲、硫脲、亞乙基脲、亞 乙基硫脲、1，3-二苯基脲等脲系封端劑、N-苯基氨基甲酸苯酯、2-噁唑烷酮等氨基甲酸鹽系 封端劑、亞乙基亞胺、亞丙基亞胺等亞胺系封端劑、甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、 二乙?；鶈坞?、二苯甲酮肟、環(huán)己酮肟等肟系封端劑、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽 系封端劑等。這些封端劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0098] 封端劑和多異氰酸酯組合物的反應(yīng)溫度為40~140°C，優(yōu)選可以在70~100°C下加 成封端劑。
[0099]多異氰酸酯組合物通過用含親水性極性基團(tuán)的化合物進(jìn)行改性從而賦予水分散 穩(wěn)定性，進(jìn)而通過與前述封端劑組合使用，也可以得到能夠進(jìn)行單組分化的具有水分散性 的多異氰酸酯組合物。
[0100] <含親水性極性基團(tuán)的化合物>
[0101 ]含親水性極性基團(tuán)的化合物通過結(jié)構(gòu)中包含活性氫基、且與多異氰酸酯組合物的 異氰酸酯基反應(yīng)從而可以提高水分散性。作為含親水性極性基團(tuán)的化合物的親水性極性基 團(tuán)，可以舉出：非離子性極性基團(tuán)、陰離子性極性基團(tuán)、陽離子性極性基團(tuán)，特別優(yōu)選使用含 非離子性極性基團(tuán)的化合物。
[0102] 作為具有活性氫基的含非離子性親水基團(tuán)的化合物，沒有特別限定，優(yōu)選環(huán)氧乙 烷單元為50摩爾％以上、重復(fù)數(shù)為3~90的聚（氧亞烷基）醚一元醇、聚（氧亞烷基）醚多元 醇、聚(氧亞烷基)脂肪酸酯一元醇。其中，從分散性、耐濕熱性和耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為含 非離子性親水基團(tuán)的化合物，優(yōu)選聚(氧亞烷基)醚一元醇、聚(氧亞烷基)醚多元醇，進(jìn)一步 優(yōu)選聚(氧亞烷基)醚一元醇。
[0103] 對多異氰酸酯組合物中的含親水性極性基團(tuán)的化合物的改性量沒有特別限定，從 涂膜的性能和對水的分散性的兼顧的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于多異氰酸酯組合物的異氰酸酯基 量，以摩爾分率計(jì)優(yōu)選以5~25摩爾％的范圍進(jìn)行改性。含親水性極性基團(tuán)的化合物超過25 摩爾％時(shí)，無法得到充分的固化涂膜，有時(shí)耐氣候性降低。另外，含親水性極性基團(tuán)的化合 物小于5摩爾％時(shí)，無法得到充分的水分散性，產(chǎn)生沉降、聚集物，有時(shí)涂膜的性能不均變 大。
[0104] 對于如此得到的多異氰酸酯組合物，根據(jù)由GPC的分析得到的數(shù)均分子量求出的 平均官能團(tuán)數(shù)為2.0~5.0的范圍。平均官能團(tuán)數(shù)小于下限時(shí)，交聯(lián)密度降低，有時(shí)耐溶劑 性、涂膜物性降低。另外，平均官能團(tuán)數(shù)超過上限值時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致對低極性有機(jī)溶劑的溶解 性降低、密合性降低。
[0105] 多異氰酸酯組合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為500~3000,更優(yōu)選為500~2500,進(jìn)一步 優(yōu)選為500~2000。小于下限時(shí)，有時(shí)密合性降低，超過上限值時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致對于低極性有機(jī) 溶劑的溶解性降低、密合性降低。
[0106] 多異氰酸酯組合物的粘度沒有特別限定，優(yōu)選25°C下為100~2000mPa · S、進(jìn)一步 優(yōu)選為500~1500mPa · s。粘度超過上限值時(shí)，雙組分涂料組合物的粘度變高，有時(shí)變得難 以操作。
[0107] 由一系列的反應(yīng)得到的多異氰酸酯組合物通過配混多元醇(D)和苯胺點(diǎn)或混合苯 胺點(diǎn)為5~100°C的有機(jī)溶劑(E)，從而制成在進(jìn)行重新涂布時(shí)不會(huì)侵蝕基底層的重新涂布 性優(yōu)異、進(jìn)而耐溶劑性、涂膜物性優(yōu)異的雙組分型涂料組合物。
[0108] 作為本發(fā)明的雙組分型涂料組合物中使用的多元醇(D)，沒有特別限定，為含有活 性氫基作為異氰酸酯基的反應(yīng)基團(tuán)的化合物，可以優(yōu)選使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳 酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸類多元醇、有機(jī)硅多元醇、蓖麻油系多元醇、氟系多元 醇、2種以上多元醇的酯交換物、和與多異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而成的羥基末端預(yù) 聚物等，它們可以使用1種或以2種以上混合物的形式使用。
[0109] <聚酯多元醇>
[0110] 作為聚酯多元醇的具體例，可以舉出：由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘 二甲酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、 癸二酸、1，4_環(huán)己基二羧酸、α-氫化己二烯二酸、β-氫化己二烯二酸、α-丁基-α-乙基戊二 酸、α，β-二乙基琥珀酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸或它們的酐等1種以上與乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二 醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、 環(huán)己烷-1，4-二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成物、 雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等分子量500以下的低分子 多元醇類的1種以上的縮聚反應(yīng)得到的物質(zhì)。另外，可以舉出：由ε_(tái)己內(nèi)酯、烷基取代ε_(tái)己內(nèi) 酯、S-戊內(nèi)酯、烷基取代δ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯(所謂內(nèi)酯)單體的開環(huán)聚合得到的內(nèi)酯系聚酯 多元醇等。進(jìn)而，也可以使用:將低分子多元醇的一部分替換為六亞甲基二胺、異佛爾酮二 胺、單乙醇胺等低分子多胺、低分子氨基醇而得到的聚酯-酰胺多元醇。
[0111] 〈聚醚多元醇〉
[0112] 作為聚醚多元醇的具體例，可以舉出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1,4-二醇、環(huán)己 烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚Α、雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、 季戊四醇等低分子多元醇類；乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、間苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二 甲胺等低分子多胺類等那樣的具有2個(gè)以上、優(yōu)選2~3個(gè)活性氫基的化合物作為引發(fā)劑，使 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷類加成聚合而得到的聚醚多元醇；以及，通過將甲 基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚類、苯基縮水甘油醚等芳基縮水甘油醚類或四氫呋喃等環(huán) 狀醚單體進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的聚醚多元醇。
[0113] <聚碳酸酯多元醇>
[0114] 作為聚碳酸酯多元醇的具體例，可以舉出：由乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1， 2_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二 醇、環(huán)己烷-1，4-二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成 物、雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇的1種 以上與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯類、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸亞烷基 酯類、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚滿酯、碳酸四氫萘酯等 碳酸二芳基酯類的脫醇反應(yīng)、脫酚反應(yīng)得到的物質(zhì)。
[0115] 另外，可以優(yōu)選使用通過聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和低分子多元醇的酯交換 反應(yīng)得到的多元醇。
[0116] <聚烯烴多元醇>
[0117] 作為聚烯烴多元醇的具體例，可以舉出：具有2個(gè)以上羥基的聚丁二烯、氫化聚丁 二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等。
[0118] <丙烯酸類多元醇>
[0119] 作為丙烯酸類多元醇，可以舉出：將丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯（以下稱為（甲 基)丙烯酸酯）、能夠作為反應(yīng)位點(diǎn)的至少分子內(nèi)具有1個(gè)以上羥基的丙烯酸羥基化合物和/ 或甲基丙烯酸羥基化合物（以下稱為（甲基)丙烯酸羥基化合物)和聚合引發(fā)劑，使用熱能、 紫外線或電子束等光能等，與丙烯酸類單體進(jìn)行共聚而成的物質(zhì)。
[0120] <(甲基)丙烯酸酯>
[0121] 作為（甲基)丙烯酸酯的具體例，可以舉出碳數(shù)1~20的烷基酯。作為這樣的（甲基） 丙烯酸酯的具體例，可以舉出：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸十二烷酯那樣的 (甲基)丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯那樣的（甲基）丙烯酸與脂環(huán)屬醇的酯、（甲基） 丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸芐酯那樣的（甲基)丙烯酸芳基酯。這樣的（甲基)丙烯酸酯也可 以組合2種以上。
[0122] <(甲基)丙烯酸羥基化合物>
[0123] 作為（甲基)丙烯酸羥基化合物的具體例，能夠成為與多異氰酸酯(B)的反應(yīng)位點(diǎn) 的至少分子內(nèi)具有1個(gè)以上羥基的化合物，具體而言，可以舉出：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸 2_羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯 等丙烯酸羥基化合物。另外，可以舉出：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲 基丙烯酸4-羥基丁酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等 甲基丙烯酸羥基化合物。這些丙烯酸羥基化合物和/或甲基丙烯酸羥基化合物也可以組合2 種以上。
[0124] <有機(jī)硅多元醇>
[0125] 作為有機(jī)硅多元醇的具體例，可以舉出：將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 等聚合而成的含乙烯基的硅化合物;和分子中至少具有1個(gè)末端羥基的、α，ω -二羥基聚二 甲基硅氧烷、α, ω_^羥基聚^苯基硅氧烷等聚硅氧烷。
[0126] <蓖麻油系多元醇>
[0127] 作為蓖麻油系多元醇的具體例，可以舉出：由蓖麻油脂肪酸和多元醇的反應(yīng)而得 到的線狀或支鏈狀聚酯多元醇。另外，也可以使用：脫水蓖麻油、一部分脫水而成的部分脫 水蓖麻油、加成了氫的氫化蓖麻油。
[0128] <氟系多元醇>
[0129] 作為氟系多元醇的具體例，為以含氟單體和具有羥基的單體作為必須成分通過共 聚反應(yīng)而得到的線狀或支鏈狀的多元醇。此處，作為含氟單體，優(yōu)選為氟烯烴，例如可以舉 出：四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟甲基三氟乙 烯。另外，作為具有羥基的單體，可以舉出：羥基乙基乙烯基醚、4_羥基丁基乙烯基醚、環(huán)己 二醇單乙烯基醚等羥基烷基乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙基醚等羥基烷基烯丙基醚、羥基烷 基丁烯酸乙烯酯等含羥基的羧酸乙烯酯、或烯丙基酯等具有羥基的單體。
[0130] 多元醇(D)優(yōu)選1分子中的活性氫基數(shù)(平均官能團(tuán)數(shù))為1.9~4.0。活性氫基數(shù)小 于下限值時(shí)，有時(shí)涂膜物性降低。另外，活性氫基數(shù)超過上限值時(shí)，有時(shí)對被粘物的粘接性 降低。
[0131] 多元醇(D)的數(shù)均分子量優(yōu)選處于750~50000的范圍。數(shù)均分子量小于下限值時(shí)， 有時(shí)密合性降低，超過上限值時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致對于低極性有機(jī)溶劑的溶解性降低、密合性降 低。
[0132] 另外，雙組分型涂料組合物的多異氰酸酯組合物與多元醇(D)的配混的比例沒有 特別嚴(yán)格限定，優(yōu)選按照異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基與多元醇中的羥基的摩爾比(R) 以異氰酸酯基/羥基計(jì)為〇 . 5~1.5的方式進(jìn)行配混。摩爾比小于下限值時(shí)，羥基變得過剩， 有時(shí)導(dǎo)致密合性降低，另外，有時(shí)交聯(lián)密度降低，耐久性降低、涂膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。摩爾比 超過上限值時(shí)，異氰酸酯基變得過剩，與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，有時(shí)產(chǎn)生涂膜的膨脹、伴 隨其的粘接性降低。
[0133] 作為用作稀釋溶劑的有機(jī)溶劑(E)，可以使用苯胺點(diǎn)或混合苯胺點(diǎn)處于5~100°C 的范圍的有機(jī)溶劑。重新涂布涂料時(shí)為了得到良好的重新涂布性而不侵蝕基底層，有機(jī)溶 劑(E)的苯胺點(diǎn)或混合苯胺點(diǎn)更優(yōu)選為5~90°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5~85°C的范圍。苯胺 點(diǎn)或混合苯胺點(diǎn)小于下限值時(shí)，除了重新涂布性降低之外，有機(jī)溶劑的臭氣也變強(qiáng)，有時(shí)產(chǎn) 生操作環(huán)境的惡化。
[0134] 此處，"苯胺點(diǎn)"是指，等容量的苯胺和試樣(有機(jī)溶劑）以均勻的混合溶液的形式 存在的最低溫度。苯胺點(diǎn)或混合苯胺點(diǎn)可以依據(jù)JIS K 2256的"石油制品-苯胺點(diǎn)和混合苯 胺點(diǎn)試驗(yàn)方法"中記載的試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。
[0135] <有機(jī)溶劑(E)>
[0136] 作為有機(jī)溶劑(E)的具體例，可以舉出：Solvesso100 (Exxon Mobil Corporation 制造、混合苯胺點(diǎn)：14°C )、Solvessol50(Exxon Mobil Corporation制造、混合苯胺點(diǎn)：18 °C )、Swasol 100(丸善石油化學(xué)株式會(huì)社制造、混合苯胺點(diǎn)：25°C )、Swasol 200(丸善石油 化學(xué)株式會(huì)社制造、混合苯胺點(diǎn)：24°C )、SwasoI 1500 (丸善石油化學(xué)株式會(huì)社制造、混合苯 胺點(diǎn)：17°C)、Swasol 1800(丸善石油化學(xué)株式會(huì)社制造、混合苯胺點(diǎn)：16°C)、Swasol 1000 (丸善石油化學(xué)株式會(huì)社制造、混合苯胺點(diǎn)：13°C)、PEGASOL AR0-80(Exxon Mobil Corporation制造、混合苯胺點(diǎn)：25°C)、PEGAS0L R_100(Exxon Mobil Corporation制造、混 合苯胺點(diǎn)：14°C)、出光Ipzole 150(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造、混合苯胺點(diǎn)：15°C)、出 光Ipzole 100(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造、混合苯胺點(diǎn)：14°C)、甲基環(huán)己焼(苯胺點(diǎn)： 40°〇、乙基環(huán)己烷(苯胺點(diǎn)：44°〇、礦物油精(礦物松節(jié)油、苯胺點(diǎn) ：56°〇、松節(jié)油(苯胺點(diǎn)： 20°C)等，以及一般作為石油系烴市售的HAWS(Shell in Japan株式會(huì)社制造、苯胺點(diǎn)：17 °C)、Essonafusa No.6(Exxon Mobil Corporation 制造、苯胺點(diǎn)：43°C)、LAWS(Shell in Japan株式會(huì)社制造、苯胺點(diǎn)：44°C )、PEGAS0L3040(Exxon Mobil Corporation制造、苯胺 點(diǎn)：55°C)、A Solvent(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺點(diǎn)：45°C)、Cresol (JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺點(diǎn)：64°C)、礦物油精A(JX Nippon Oil& Energy Corporation 制造、苯胺點(diǎn)：43 °C)、Highar om2S(JX Nippon Oi l&Energy Corporation制造、苯胺點(diǎn)：44°C)、LAWS(Shell Chemicals Japan Ltd.制造、苯胺點(diǎn)：44 °C)、Pegasol3040(Exxon Mobil Corporation制造、苯胺點(diǎn)：55°C)、A Solvent(JX Nippon Oi l&Energy Co rp oration 制造、苯胺點(diǎn)：45 °C)、Cr esol(JX Nippon Oi l&Energy Corporation制造、苯胺點(diǎn)：64°C)、礦物油精A(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、 苯胺點(diǎn)：43°C)、Higharom2S(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺點(diǎn)4:4°C)、 RiniarenlO(Idemitsu Kosan Co ·，Ltd.制造、c[稀徑系徑、苯胺點(diǎn)：44°C )、Riniarenl2 (Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造、c[稀徑系徑、苯胺點(diǎn)：54°C)、ExxsolD30(Exxon Mobil Corporation制造、環(huán)焼系溶劑、苯胺點(diǎn)：63°C )、Rikasorubu 900(新日本理化株式會(huì)社制 造、氫化09溶劑、苯胺點(diǎn)：53°0、舊1^80^*119108(新日本理化株式會(huì)社制造、氫化09溶劑、 苯胺點(diǎn)：40°0、1^1^0^11311 1000(新日本理化株式會(huì)社制造、氫化09溶劑、苯胺點(diǎn)：55°(：)、 IP Sol vent 1620 (Idemi t su Kosan Co ·，Ltd ·制造、苯胺點(diǎn)：81 °C )、IP Sol vent 1016 (Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造、苯胺點(diǎn)：72°C)、IP Solvent2028(Idemitsu Kosan Co.， Ltd.制造、苯胺點(diǎn)：89°C)、IP Solvent2835(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造、苯胺點(diǎn)：104 °C)、Shellsol S(Shell Chemicals Japan Ltd.制造、苯胺點(diǎn)：78°C)、Isopar G(Exxon Mobil Corporation制造、苯胺點(diǎn)：78°C)、日石ISOSOL 300(JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、苯胺點(diǎn)：80°C)、正構(gòu)焼徑SL( JX Nippon Oil&Energy Corporation制造、 苯胺點(diǎn):80°C)、MarukaS0l R(丸善石油化學(xué)株式會(huì)社制造、苯胺點(diǎn):88°C)等。這些有機(jī)溶劑 可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。
[0137] 這些有機(jī)溶劑含有芳香族烴系溶劑、酯系溶劑或醚系溶劑，只要為苯胺點(diǎn)或混合 苯胺點(diǎn)處于5~100°C的范圍內(nèi)就也可以作為溶劑使用。
[0138] 雙組分型涂料組合物中的多異氰酸酯組合物與苯胺點(diǎn)或混合苯胺點(diǎn)為5~100°C 的范圍的有機(jī)溶劑(E)的配混比例沒有特別限定，本發(fā)明中，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選多異氰酸酯組 合物/有機(jī)溶劑(E) =90/10~10/90,更優(yōu)選80/20~20/80。
[0139] 作為雙組分型涂料組合物的固化條件，根據(jù)催化劑等而變化，因此，沒有特別限 定，固化溫度可以為-5~120°C，濕度可以為10~95%RH，熟化時(shí)間可以為0.5~168小時(shí)。
[0140] 可以根據(jù)需要，在本實(shí)施方式的雙組分型涂料組合物中適當(dāng)配混例如2,6_二叔丁 基-4-甲基苯酚等抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、溶劑、阻燃劑、水解抑制劑、潤滑劑、 增塑劑、填充材料、抗靜電劑、分散劑、催化劑、貯藏穩(wěn)定劑、表面活性劑、流平劑等添加劑。 [0141 ]本實(shí)施方式的雙組分型涂料組合物通過噴涂、毛刷、浸漬、涂布機(jī)等公知的方法涂 布在被粘物的表面上而形成涂膜。
[0142] 被粘物沒有特別限定，可以使用：不銹鋼、磷酸處理鋼、鋅鋼、鐵、銅、鋁、黃銅、玻 璃、板巖、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯 樹脂、聚鄰苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯-ABS樹脂、6-尼龍樹脂、6,6_尼龍樹脂、MXD6尼龍樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛 樹脂、三聚氰胺樹脂、聚縮醛樹脂、氯化聚烯烴樹脂、聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚醚酮樹 月旨、聚苯硫醚樹脂、NBR樹脂、氯丁二烯樹脂、SBR樹脂、SEBS樹脂等原材料成形的被粘物、實(shí) 施了電暈放電處理、其他表面處理的聚乙烯、聚丙烯等烯烴樹脂、或前述被粘物表面上形成 有能夠進(jìn)行中間形成的涂膜層的被粘物。
[0143] 形成于被粘物表層的涂膜的膜厚的重新涂布性、耐久性優(yōu)異，因此，可以在被粘物 上形成至少IOym的膜厚。膜厚小于ΙΟμπι時(shí)，耐久性降低，由于沖擊而有時(shí)產(chǎn)生涂膜的破損 等。
[0144] 利用如此使用特定的季銨烷基碳酸鹽的化合物作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催 化劑得到的多異氰酸酯組合物的雙組分型涂料組合物可以獲得以下那樣的效果，因此，可 以用于建筑用涂料、多保護(hù)層防腐蝕用涂料、汽車用涂料、家電用涂料、個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電 話等信息設(shè)備用涂料，特別優(yōu)選在替換涂布用途的建筑外裝涂料、多保護(hù)層防腐蝕用涂料 中使用。
[0145] (1)使用水解性氯濃度高的有機(jī)二異氰酸酯作為原料的情況下，也可以得到1分子 中含有兩種鍵合基團(tuán)的多異氰酸酯組合物而不抑制脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反 應(yīng)。
[0146] (2)由于可以降低反應(yīng)性延遲的原因即來自催化劑的酸成分的生成，因此，可以降 低雙組分型涂料組合物固化性的不均。
[0147] (3)對低極性有機(jī)溶劑的溶解性優(yōu)異，因此抑制被粘物的腐蝕。即，外壁等的替換 涂布操作時(shí)，可以直接涂布本發(fā)明的雙組分型組合物而不進(jìn)行舊的涂膜的去除、密封劑的 涂布，上述情況下，可以降低涂膜的浮起、膨脹等不良情況。
[0148] (4)多異氰酸酯組合物為非常低粘度，因此形成雙組分型涂料組合物時(shí)，可以進(jìn)行 高固體成分化，可以削減有機(jī)溶劑。
[0149] 實(shí)施例
[0150] 以下，說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0151] <多異氰酸酯組合物的合成>
[0152] <實(shí)施例1>
[0153] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-I (NC0含量:49.9質(zhì)量％、水解性氯含量:30.0ppm)920g和十三烷醇(協(xié)和 發(fā)酵化學(xué)株式會(huì)社制造)80g，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊加熱?5°C，進(jìn)行3小時(shí)的氨基甲酸 酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I中添加作 為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽(廣榮化學(xué)株式會(huì)社 制造)Cat-I 0.5g，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯 基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?0/50。之后，添加 JP-508(城北化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、酸 性磷酸酯)〇.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異 氰酸酯末端預(yù)聚物II在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾，由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過 純化的多異氰酸酯組合物PI-I。
[0154] 對于多異氰酸酯組合物PI-I，NC0含量為17.8質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為770，25°C的粘度為500mPa · s，游離HDI含量為0.3質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為49摩爾％，異氰脲酸酯基含量為51摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0155] <水解性氯的測定方法>
[0156]水解性氯的測定方法依據(jù)JIS K1603-3的"塑料-聚氨酯原料芳香族異氰酸酯試驗(yàn) 方法-第3部：水解性氯的求出方法"，通過利用下述的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位差滴定而求 出。
[0157] (1)在錐形瓶500ml中稱量試樣約IOg，加入甲醇50ml進(jìn)行攪拌。在錐形瓶側(cè)面晶體 開始析出，然后加入蒸饋水200ml，煮沸30分鐘。
[0158] (2)煮沸結(jié)束后，在冰浴中冷卻至約10°C，加入硝酸10滴，利用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行 電位差滴定。
[0159] <水解性氯含量的計(jì)算:H(%)>
[0160] 水解性氯如下式子那樣以質(zhì)量％計(jì)算出，轉(zhuǎn)換為適當(dāng)單位。
[0161] H=3.55XVXc/m
[0162] (I)H:水解性氯(質(zhì)量％)
[0163] (2) V:試樣的滴定所需的硝酸銀溶液量(ml)
[0164] (3) c:硝酸銀溶液的濃度(mol/1)
[0165] (4)m:試樣的質(zhì)量(g)
[0166] (5)3.55:將氯的原子量(35.5g/mol)、由mg轉(zhuǎn)換為g的轉(zhuǎn)換系數(shù)（1000)和轉(zhuǎn)換為質(zhì) 量％的轉(zhuǎn)換系數(shù)(100)組合而成的系數(shù)(g/mol)。
[0167] <離子色譜法:氯化物離子濃度的測定>
[0168] (1)測定裝置:IC-2001(東曹株式會(huì)社制造）
[0169] (2)測定溫度：25°C
[0170] (3)試樣濃度:用水/試樣= 1/1(質(zhì)量％)進(jìn)行提取對水進(jìn)行取樣
[0171] (4)流量:0.8ml/分鐘
[0172] (5)柱：TSKgel SuperIC-AP
[0173] <NMR:脲基甲酸酯基-異氰脲酸酯基-氨基甲酸酯基含量的測定>
[0174] (1)測定裝置:ECX400M(日本電子株式會(huì)社制造、1H-NMR)
[0175] (2)測定溫度:23°C
[0176] (3)試樣濃度:0.1g/lml
[0177] (4)累積次數(shù)：16
[0178] (5)弛豫時(shí)間：5秒
[0179] (6)溶劑:氘代氫二甲基亞砜
[0180] (7)化學(xué)位移基準(zhǔn):氘代氫二甲基亞砜中的甲基的氫原子信號(hào)(2.5ppm)
[0181] (8)評(píng)價(jià)方法：由8.5ppm附近的與脲基甲酸酯基的氮原子鍵合的氫原子的信號(hào)、 3.7ppm附近的與異氰脲酸酯基的氮原子相鄰的亞甲基的氫原子的信號(hào)和7.Oppm附近的與 氨基甲酸酯基的氮原子鍵合的氫原子的信號(hào)的面積比，測定鍵合基團(tuán)的含量。
[0182] <GPC:分子量的測定>
[0183] (1)測定器:HLC-8220(東曹株式會(huì)社制造）
[0184] (2)柱:TSKgel(東曹株式會(huì)社制造）
[0185] * G3000H-XL
[0186] * G2500H-XL
[0187] · G2000H-XL、G1000H-XL
[0188] (3)載體:THF(四氫呋喃）
[0189] (4)檢測器:RI(折射率)檢測器
[0190] (5)溫度:40°C
[0191] (6)流速:1. OOOml/分鐘
[0192] (7)標(biāo)準(zhǔn)曲線:標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(東曹株式會(huì)社制造）
[0193] ??_80(分子量:7.06\105、分子量分布：1.05)
[0194] · F_20(分子量:1.90X 105、分子量分布:1.05)
[0195] ??_10(分子量:9.64\104、分子量分布：1.01)
[0196] · F_2(分子量:1.81 X 104、分子量分布：1.01)
[0197] · F-1 (分子量:1.02 X IO4、分子量分布：1.02)
[0198] · A_5000(分子量:5·97 X 103、分子量分布：1.02)
[0199] ?4_2500(分子量:2.63\103、分子量分布：1.05)
[0200] · A_500(分子量:5·0X 102、分子量分布：1 · 14)
[0201] (8)樣品溶液濃度:0 · 5 % THF溶液
[0202] <B型粘度計(jì):試樣粘度的測定>
[0203] (1)測定器:TV-22(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造）
[0204] ⑵測定溫度：25 Γ
[0205] <氣相色譜法:游離HDI的測定>
[0206] (1)測定器:GC-2010(株式會(huì)社島津制作所制造）
[0207] (2)試樣濃度：2ppm(乙酸乙酯溶劑）
[0208] (3)溫度條件：100-25(TC/10 分鐘
[0209] (4)氣化室溫度：150°C
[0210] (5)注入量：1μ1
[0211] (6)柱:NB-1 (GL Sciences Inc.制造）
[0212] <實(shí)施例2>
[0213] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-2(NC0含量:49.9質(zhì)量％、水解性氯含量：105.4ppm)920g和十三烷醇80g， 在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽吋訜嶂?5°C，進(jìn)行3小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯 基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化 催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1 0.5g，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異 氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?0/50。之后，添加 JP-508 〇.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末 端預(yù)聚物Π 在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾，由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多 異氰酸酯組合物PI-2。
[0214] 對于多異氰酸酯組合物PI-2，NC0含量為17.7質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為760，25°C的粘度為480mPa · s，游離HDI含量為0.3質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為50摩爾％，異氰脲酸酯基含量為50摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0215] <實(shí)施例3>
[0216] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3(NC0含量:49.9質(zhì)量％、水解性氯含量:221.5??111)92(^和十三烷醇80 8， 在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊加熱?5°C。進(jìn)行3小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯 基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化 催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1 0.5g，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異 氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?0/50。之后，添加 JP-508 〇.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末 端預(yù)聚物Π 在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾，由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多 異氰酸酯組合物PI-3。
[0217] 對于多異氰酸酯組合物PI-3，NC0含量為17.8質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為780，25°C的粘度為510mPa · s，游離HDI含量為0.3質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為48摩爾％，異氰脲酸酯基含量為52摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0218] <實(shí)施例4>
[0219] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 950g和異丙醇50g，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽吋訜嶂?5°C，進(jìn)行3小時(shí)的 氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I 中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-I 0.5g，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸 酯基的摩爾比變?yōu)?5/25。之后，添加 JP-508 0.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得 到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末端預(yù)聚物II在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾， 由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯組合物PI-4。
[0220] 對于多異氰酸酯組合物PI-4，NC0含量為19.3質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為580，25°C的粘度為370mPa · s，游離HDI含量為0.1質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為75摩爾％，異氰脲酸酯基含量為25摩爾％，氨基甲酸酯基含量為1摩 爾％。
[0221] <實(shí)施例5>
[0222] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 950g和異丙醇50g，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊加熱?5°C，進(jìn)行3小時(shí)的 氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I 中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1 0.5g，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸 酯基的摩爾比變?yōu)?0/50。之后，添加 JP-508 0.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得 到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末端預(yù)聚物II在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾， 由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯組合物PI-5。
[0223] 對于多異氰酸酯組合物PI-5，NC0含量為19.8質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為620，25°C的粘度為480mPa · s，游離HDI含量為0.1質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為53摩爾％，異氰脲酸酯基含量為46摩爾％，氨基甲酸酯基含量為1摩 爾％。
[0224] <實(shí)施例6>
[0225] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 910g和2-乙基己醇(協(xié)和發(fā)酵化學(xué)株式會(huì)社制造)90g，在氮?dú)鈿饬飨拢?邊攪拌邊加熱至85°C，進(jìn)行3小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。 之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷 基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-I 0.5g，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng) 直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?5/25。之后，添加 JP-508 0.2g，進(jìn)行終止 反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末端預(yù)聚物II在 130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾，由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯組合 物PI-6〇
[0226] 對于多異氰酸酯組合物PI-6，NC0含量為17.4質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為670，25°C的粘度為380mPa · s，游離HDI含量為0.1質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為78摩爾％，異氰脲酸酯基含量為22摩爾％，氨基甲酸酯基含量為0摩 爾％。
[0227] <實(shí)施例7>
[0228] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 910g和2-乙基己醇90g，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽吋訜嶂?5°C，進(jìn)行3小 時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù) 聚物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-I 0.5g，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸 酯基的摩爾比變?yōu)?0/50。之后，添加 JP-508 0.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得 到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末端預(yù)聚物II在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾， 由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯組合物PI-7。
[0229] 對于多異氰酸酯組合物PI-7，NC0含量為17.9質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為830，25°C的粘度為650mPa · s，游離HDI含量為0.1質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為49摩爾％，異氰脲酸酯基含量為51摩爾％，氨基甲酸酯基含量為0摩 爾％。
[0230] <實(shí)施例8>
[0231] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 850g和辛基十二烷醇(協(xié)和發(fā)酵化學(xué)株式會(huì)社制造）150g，在氮?dú)鈿饬?下，邊攪拌邊加熱至85°C，進(jìn)行3小時(shí)的氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚 物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十 二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-1 0.5g，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化 反應(yīng)直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?0/50。之后，添加 JP-508 0.2g，進(jìn)行 終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末端預(yù)聚物II 在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾，由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯組 合物PI-8。
[0232] 對于多異氰酸酯組合物PI-8，NC0含量為16.4質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為1030,25°C的粘度為670mPa · s，游離HDI含量為0.2質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為53摩爾％，異氰脲酸酯基含量為47摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0233] <實(shí)施例9>
[0234] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊加熱?5°C，進(jìn)行3小時(shí) 的氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚 物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的辛基三甲基銨甲基碳酸鹽(廣榮化學(xué)株 式會(huì)社制造)Cat-2 0.4g，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基 甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?0/50。之后，添加 JP-508 0.16g，進(jìn)行終止反應(yīng)，將 反應(yīng)液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末端預(yù)聚物II在130°C、 0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾，由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯組合物PI-9。
[0235] 對于多異氰酸酯組合物PI_9，NC0含量為17.8質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為770，25°C的粘度為490mPa · s，游離HDI含量為0.2質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為50摩爾％，異氰脲酸酯基含量為50摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0236] < 實(shí)施例 10>
[0237] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊加熱?5°C，進(jìn)行3小時(shí) 的氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚 物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-I 0.5g，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸 酯基的摩爾比變?yōu)?5/25。之后，添加 JP-508 0.2g，進(jìn)行終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得 到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末端預(yù)聚物II在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾， 由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯組合物PI-10。
[0238] 對于多異氰酸酯組合物PI-10，NC0含量為17.3質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為730，25°C的粘度為330mPa · s，游離HDI含量為0.4質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為72摩爾％，異氰脲酸酯基含量為28摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0239] < 實(shí)施例11>
[0240] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入六亞甲 基二異氰酸酯HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊加熱?5°C，進(jìn)行3小時(shí) 的氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚 物I中添加作為脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑的十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽Cat-I O. Sg，在80°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸 酯基的摩爾比變?yōu)?0/70。之后，添加 JP-508 0.32g，進(jìn)行終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫， 得到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末端預(yù)聚物II在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸 餾，由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯組合物PI-11。
[0241] 對于多異氰酸酯組合物PI-11，NC0含量為17.8質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為840，25°C的粘度為750mPa · s，游離HDI含量為0.3質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為34摩爾％，異氰脲酸酯基含量為66摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0242] <比較例1>
[0243] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮?dú)鈿饬飨拢厰嚢柽吋訜嶂?5°C，進(jìn)行3小時(shí)的氨基甲酸酯化反 應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I中添加辛酸錫 (商品名：二V力才夕テック只錫、日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)Cat-3 0 · 4g，在110 °C下進(jìn)行 脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?50/50。之后，為了在脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?0/50前不進(jìn)行反應(yīng)，添加 JP-508 0.4g，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末端預(yù)聚 物II在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾，由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸 酯組合物PI-12。
[0244] 對于多異氰酸酯組合物PI-12，NC0含量為15.6質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為650，25°C的粘度為210mPa · s，游離HDI含量為0.3質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為93摩爾％，異氰脲酸酯基含量為7摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0245] <比較例2>
[0246] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量2升的四口燒瓶中投入HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊加熱?5°C，進(jìn)行3小時(shí)的氨基甲酸酯化反 應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I中添加四甲基銨 癸酸鹽Cat-4 0.3g，在70°C下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯 基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?0/50。之后，添加 JP-508 0.3g，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到 異氰酸酯末端預(yù)聚物II。但是，在異氰酸酯末端預(yù)聚物II的合成中生成大量不溶解物。
[0247] 將該異氰酸酯末端預(yù)聚物II在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾，由此去除未反應(yīng) 的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯組合物PI-13。
[0248] 對于多異氰酸酯組合物PI-13，NC0含量為17.6質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為760，25°C的粘度為490mPa · s，游離HDI含量為0.3質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為49摩爾％，異氰脲酸酯基含量為50摩爾％，氨基甲酸酯基含量為1摩 爾％。
[0249] <比較例3>
[0250] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊加熱?5°C，進(jìn)行3小時(shí)的氨基甲酸酯化反 應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I中添加辛酸鋯 (日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)的溶液Cat-5 0.3g，在IHTC下進(jìn)行脲基甲酸酯化反應(yīng)和異 氰脲酸酯化反應(yīng)直至脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?0/50。之后，為了在脲基 甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比變?yōu)?0/50前不進(jìn)行反應(yīng)，添加 JP-508 0.3g，將反應(yīng)液冷 卻至室溫，得到異氰酸酯末端預(yù)聚物II。將該異氰酸酯末端預(yù)聚物II在130°C、0.04kPa下進(jìn) 行薄膜蒸餾，由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯組合物PI-14。
[0251] 對于多異氰酸酯組合物PI_14，NC0含量為15.1質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為650，25°C的粘度為130mPa · s，游離HDI含量為0.3質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為97摩爾％，異氰脲酸酯基含量為3摩爾％，氨基甲酸酯基含量小于1摩 爾％。
[0252] <比較例4>
[0253] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中投入HDI-3 920g和十三烷醇80g，在氮?dú)鈿饬飨?，邊攪拌邊加熱?5°C，進(jìn)行3小時(shí)的氨基甲酸酯化反 應(yīng)，由此得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物I。之后，在該異氰酸酯基末端預(yù)聚物I中添加 DABCO TMR(Air Products and Chemicals ,Inc ·制造)Cat-6 0.3g，在60°C下進(jìn)行異氛脈酸酯化反 應(yīng)。之后，添加 JP-5080.5g，進(jìn)行終止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到異氰酸酯末端預(yù)聚物 II。但是，在異氰酸酯末端預(yù)聚物II的合成中生成大量不溶解物。將該異氰酸酯末端預(yù)聚物 II在130°C、0.04kPa下進(jìn)行薄膜蒸餾，由此去除未反應(yīng)的HDI，得到經(jīng)過純化的多異氰酸酯 組合物PI-15。
[0254] 對于多異氰酸酯組合物PI-15，NC0含量為17.5質(zhì)量％，外觀為透明液體，數(shù)均分子 量為750，25°C的粘度為490mPa · s，游離HDI含量為0.3質(zhì)量％。另外，全部鍵合基團(tuán)中的脲 基甲酸酯基含量為43摩爾％，異氰脲酸酯基含量為48摩爾％，氨基甲酸酯基含量為9摩 爾％。
[0255] (1)評(píng)價(jià)試驗(yàn)1:
[0256] <貯藏穩(wěn)定性>
[0257] 將所得多異氰酸酯組合物在-HTC和50°C下放置168小時(shí)，以目視評(píng)價(jià)渾濁、浮游 物和析出物的有無。
[0258] <評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>
[0259] ?確認(rèn)不到渾濁、浮游物和析出物:A
[0260] ?確認(rèn)到渾濁:B
[0261] ?確認(rèn)到析出物:C
[0262] (2)評(píng)價(jià)試驗(yàn)2:
[0263] < 耐受性（tolerance) >
[0264] 采集所得多異氰酸酯組合物各lg，在其中分別加入苯胺點(diǎn)不同的HAWS(Shell Chemicals Ltd.制造）或礦物油精A(MSA、JX Nippon Oil&Energy Corporation制造），以產(chǎn) 生渾濁的滴定量作為終點(diǎn)算出耐受性。
[0265] <計(jì)算式>
[0266] T = L/S
[0267] T:耐受性(倍）、L:有機(jī)溶劑的滴定量(g)、S:樣品量(g)
[0268] 將多異氰酸酯組合物PI-I~PI-15中使用的原料的配混量和性狀示于表1和表2。
[0269] [表1]
[0271 ]表1和表2中使用的原料的省略符號(hào)如以下所述。
[0272] (I)HDI-I:六亞甲基二異氰酸酯(水解性氯含量:30.0ppm)
[0273] (2)HDI-2:六亞甲基二異氰酸酯(水解性氯含量：105.4ppm)
[0274] (3)HDI-3:六亞甲基二異氰酸酯(水解性氯含量:221.5ppm)
[0275] (4)一元醇 1:異丙醇（Tokuyama Corporation制造）
[0276] (5)-元醇2:2_乙基己醇(協(xié)和發(fā)酵化學(xué)株式會(huì)社制造）
[0277] (6)-元醇3:十三烷醇(協(xié)和發(fā)酵化學(xué)株式會(huì)社制造）
[0278] (7) -元醇4:辛基十二烷醇(花王株式會(huì)社制造）
[0279] (8) Cat-1: DTMA-MC:十二烷基三甲基銨甲基碳酸鹽(十三烷醇10 %稀釋、廣榮化學(xué) 株式會(huì)社制造）
[0280] (9) Cat-2: OTMA-MC:辛基三甲基銨甲基碳酸鹽(2-乙基己醇10 %稀釋、廣榮化學(xué)株 式會(huì)社制造）
[0281] (10) Cat-3:辛酸錫（日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造）
[0282] (ll)Cat_4:四甲基銨癸酸鹽(丁醇稀釋20%)(12)Cat_5:辛酸鋯（日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株 式會(huì)社制造）
[0283] (13)Cat_6:2_羥基丙基三甲基銨辛酸鹽(Air Products and Chemicals，Inc ·制 造）
[0284] (14) JP-508:酸性磷酸酯(城北化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造）
[0285] [表 2]
[0287] 如上述表1所示那樣，對于實(shí)施例1~實(shí)施例3的多異氰酸酯組合物，脲基甲酸酯化 反應(yīng)和異氰脲酸酯化反應(yīng)有效地進(jìn)行而不受水解性氯的影響，可以得到1分子中存在脲基 甲酸酯基和異氰脲酸酯基這兩種鍵合基團(tuán)的多異氰酸酯組合物。該多異氰酸酯組合物也未 見來自于水解性氯的酸成分的生成，耐受性優(yōu)異。
[0288] 實(shí)施例4~實(shí)施例10的多異氰酸酯組合物不依賴于一元醇的烷基鏈的種類而貯藏 穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，任意的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比不會(huì)引起反應(yīng)抑制，因此 容易調(diào)整。
[0289] 與此相對，對于比較例1的多異氰酸酯組合物，受到水解性氯的影響，進(jìn)而還可見 酸成分的生成。另外，對于比較例2~4的多異氰酸酯組合物，可以形成目標(biāo)組成比，但含脲 基甲酸酯基的多異氰酸酯組合物和含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯組合物的混合物變多，耐 氣候性、耐受性差。進(jìn)而，比較例2和比較例4的多異氰酸酯組合物在反應(yīng)中生成大量不溶解 物等反應(yīng)控制困難，去除不溶解物進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0290] <雙組分涂料組合物的制備>
[0291] 配混量如表3和表4所示那樣，將多元醇(D)和所得多異氰酸酯組合物以達(dá)到R(異 氰酸酯基/羥基的摩爾比）=1的方式進(jìn)行配混，進(jìn)而在作為顏料的氧化鈦(商品名:CR-90、 晶體結(jié)構(gòu):金紅石型、石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)和有機(jī)溶劑(E)中以固體成分達(dá)到50質(zhì)量％ 的方式進(jìn)行配混，使用均質(zhì)混合器以300rpm進(jìn)行3分鐘的攪拌，制備雙組分涂料組合物。此 處，多元醇(D)使用丙烯酸類多元醇(商品名:ACRYDIC HU-596、羥值:30mgK0H/g、DIC株式會(huì) 社制造)和氟系多元醇(商品名:Lumif Ion LF800、輕值:30mgK0H/g、旭硝子株式會(huì)社制造）， 有機(jī)溶劑(E)使用HAWS(Shell Chemicals Ltd.制造)和礦物油精A(JX Nippon Oil&Energy Corporat ion制造)進(jìn)行制備。
[0292] <涂裝方法和試驗(yàn)片的制備>
[0293]使用涂抹器，以達(dá)到任意的膜厚的方式，將制備好的雙組分涂料組合物分別涂布 到用甲乙酮經(jīng)過脫脂的鋼板(JIS G3141、商品名：5?0：-58、處理的有無:？?-1077、附？?〇11 Testpanel Co. ,Ltd制造)上。之后，在溫度23°C、相對濕度50%的環(huán)境下進(jìn)行7天熟化，得到 涂布涂膜。
[0294] (3)評(píng)價(jià)試驗(yàn)3
[0295] <光澤度>
[0296] 依據(jù)JIS Z8741，對于實(shí)施例12~實(shí)施例23和比較例5~比較例7中得到的涂布涂 膜，利用Haze-gloss Reflectometer測定60°下的光澤度。將80%以上的光澤度設(shè)為合格。
[0297] (4)評(píng)價(jià)試驗(yàn)4
[0298] <鉛筆硬度>
[0299] 依據(jù)JIS K5600-5-4:1999,測定涂膜沒有破損的鉛筆硬度。
[0300] (5)評(píng)價(jià)試驗(yàn)5
[0301] <耐彎曲性>
[0302]依據(jù)JIS Κ5600-5-1:1999的耐彎曲性試驗(yàn)，使用直徑2mm的圓筒形芯棒，評(píng)價(jià)利用 圓筒形芯棒進(jìn)行彎折時(shí)的涂膜的裂痕和從鋼板的剝離的有無。
[0303] <評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>
[0304] ?未見涂膜的裂痕和剝離:A
[0305] ?產(chǎn)生涂膜的裂痕和剝離:B [0306] (6)評(píng)價(jià)試驗(yàn)6:
[0307] <抗杯突性>
[0308] 依據(jù)JIS K5600-5-2:1999的抗杯突試驗(yàn)，通過壓入，測定直至受到部分變形時(shí)的 涂膜的裂痕和從鋼板的剝離為止的壓入深度(_)。
[0309] (7)評(píng)價(jià)試驗(yàn)7:
[0310] <耐砝碼落下性>
[0311] 依據(jù)JIS K5600-5-3:1999的耐彎曲性試驗(yàn)，使用直徑10.3mm、質(zhì)量0.5kg的砝碼， 測定產(chǎn)生涂膜的裂痕和剝離的最低落下高度(cm)。
[0312] (8)評(píng)價(jià)試驗(yàn)8:
[0313] <密合性>
[0314] 依據(jù)JIS K5600-5-6:1999的劃格法附著力膠帶剝離試驗(yàn)，在涂膜上劃Imm方形的 棋盤格(10X10)的切口，進(jìn)行利用膠帶的剝離試驗(yàn)，測定殘留個(gè)數(shù)。
[0315] (9)評(píng)價(jià)試驗(yàn)9:
[0316] <耐氣候性>
[0317] 在下述條件下對實(shí)施例12~實(shí)施例23和比較例5~比較例7中得到的涂布涂膜進(jìn) 行耐氣候性的加速試驗(yàn)。
[0318] ?試驗(yàn)裝置：QUV(Q_LAB Corporation制造）
[0319] ?燈：EL-313
[0320] ?照度：0.59w/m2
[0321] · Amax：313nm
[0322] · 1個(gè)循環(huán)：12小時(shí)〔UV照射:8小時(shí)(溫度70°C)、結(jié)露:4小時(shí)(溫度50°C)〕
[0323] ?試驗(yàn)時(shí)間：964小時(shí)
[0324] <評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>
[0325] 依據(jù)JIS Z8741，利用Haze-gloss Reflectometer測定60°下的光澤度，算出光澤 保持率。光澤保持率通過下式求出。
[0326] 光澤保持率（％ ) = 100 X耐氣候試驗(yàn)后光澤度+初期光澤度
[0327] .80% 以上：A
[0328] · 70%以上且小于80% :B
[0329] ?小于 70%: C
[0330] [表 3]
[0332] 表3和表4中使用的原料的省略符號(hào)如以下所述。
[0333] (I )ACRYDICHU-596:丙烯酸類多元醇(羥值:30mgK0H/g)
[0334] (2)LumiflonLF-800:氟系丙稀酸類多元醇(輕值:30mgK0H/g)
[0335] (3)CR_90:氧化鈦
[0336] ⑷礦物油精A:稀釋溶劑(苯胺點(diǎn)43 °C)
[0337] (5) HAWS:稀釋溶劑(苯胺點(diǎn)15 °C)
[0338] [表 4]
L〇34〇」如表3和表4所不那樣，對t買施例12~買施例14的雙組分型徐科組合物，鉛筆硬 度充分高，耐氣候性優(yōu)異，并且其他各物性也優(yōu)異。
[0341 ]與此相對，比較例5和比較例6的雙組分型涂料組合物的鉛筆硬度和耐氣候性差。 另外，比較例7的雙組分型涂料組合物的耐氣候性稍差。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種下述通式（1)所示的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑，式（1)中，分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1~12的烷基，所述辦、1?2或1?3任選介由碳原子、 氧原子或氮原子鍵合而形成環(huán)，RdPR5分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1~18的直鏈烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催化劑，其中，所述R^RdPRs分別 獨(dú)立地為選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十 二烷基組成的組中的至少1種，所述RdPRs分別獨(dú)立地為選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基和十 六烷基組成的組中的至少1種。3. -種多異氰酸酯組合物，其是在權(quán)利要求1或2所述的脲基甲酸酯-異氰脲酸酯化催 化劑(A)的存在下至少由有機(jī)二異氰酸酯(B)與一元醇(C)的反應(yīng)而得到的。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯組合物，其中，含有同時(shí)生成了脲基甲酸酯基和異 氰脲酸酯基的鍵合基團(tuán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述脲基甲酸酯基和所述異氰脲酸 酯基的摩爾比、即脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基為80/20~30/70。6. 根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項(xiàng)所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述有機(jī)二異氰酸酯 (B)為脂肪族二異氰酸酯和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，所述一元醇(C)具有碳數(shù)11~20的烷基。7. -種多異氰酸酯組合物的制造方法，其為權(quán)利要求3~6中任一項(xiàng)所述的多異氰酸酯 組合物的制造方法，該方法具備如下工序： 第1工序，使有機(jī)二異氰酸酯(B)與一元醇(C)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)而制造異氰酸酯 基末端預(yù)聚物I; 第2工序，使用所述異氰酸酯基末端預(yù)聚物I和權(quán)利要求1或2所述的脲基甲酸酯-異氰 脲酸酯化催化劑(A)，同時(shí)進(jìn)行脲基甲酸酯化和異氰脲酸酯化而制造異氰酸酯基末端預(yù)聚 物II; 第3工序，通過反應(yīng)終止劑對所述異氰酸酯基末端預(yù)聚物II進(jìn)行反應(yīng)終止;和， 第4工序，通過薄膜蒸餾或溶劑提取，去除游離的有機(jī)二異氰酸酯(B)直至游離的有機(jī) 二異氰酸酯(B)的含量變?yōu)樾∮?質(zhì)量％。8. -種雙組分型涂料組合物，其包含權(quán)利要求3~6中任一項(xiàng)所述的多異氰酸酯組合物 和多元醇(D)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙組分型涂料組合物，其中，進(jìn)一步包含基于JIS K 2256的苯 胺點(diǎn)或混合苯胺點(diǎn)為5~100 °C的有機(jī)溶劑(E)。
【文檔編號(hào)】C08G18/18GK105829375SQ201480068639
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年9月5日
【發(fā)明人】岸本龍介, 松下伸, 松下伸一
【申請人】東曹株式會(huì)社