改進(jìn)的基于脂肪酸改性的聚醚多元醇的硬質(zhì)聚氨酯和硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫的制作方法
【專利說(shuō)明】改進(jìn)的基于脂肪酸改性的聚醚多元醇的硬質(zhì)聚氨酯和硬質(zhì)聚 異氰脲酸酯泡沬
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用脂肪酸改性的聚醚多元醇和由至少一種0H官能度為2或 3的化合物與環(huán)氧烷烴反應(yīng)制得的聚醚多元醇生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的方 法，其中環(huán)氧乙烷的重量不低于環(huán)氧烷烴總重量的90重量％。本發(fā)明還涉及可由此得到的 硬質(zhì)泡沫，并涉及其用于生產(chǎn)具有硬質(zhì)或柔性外層的夾層元件的用途。本發(fā)明還涉及基礎(chǔ) 多元醇組分。
[0002] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)是已知的，并記載于許多專利和文獻(xiàn)出版物中。硬質(zhì)聚氨 酯泡沫通常通過(guò)以下方法制得:在發(fā)泡劑、催化劑和任選的助劑和/或摻合劑的存在下，將 有機(jī)多異氰酸酯與一種以上的具有兩個(gè)或多個(gè)活性氫原子的化合物反應(yīng)，特別是與聚醚多 元醇反應(yīng)，所述聚醚多元醇來(lái)自環(huán)氧烷烴的聚合或醇與二羧酸的縮聚。
[0003] 復(fù)合元件是硬質(zhì)聚氨酯泡沫的重要銷路。特別是由金屬外層和異氰酸酯基泡沫 (通常為聚氨酯（PUR)或聚異氰脲酸脂(PIR))的芯形成的復(fù)合元件（也通常已知為夾層元 件），目前大量產(chǎn)于傳動(dòng)雙帶設(shè)備上。除了用于冷藏絕緣的夾層元件之外，具有彩色外層的 元件對(duì)于各種建筑的裝飾外墻也變得越來(lái)越重要。此處所用的外層材料除了涂覆板以外， 還包括不銹鋼板、銅板或鋁板。
[0004] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫均勻地填充空腔且沒(méi)有空隙是很重要的，這樣可以盡可能好地粘 合外層，以形成確保良好的絕熱性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。為了避免泡沫瑕疵，將可發(fā)泡的反應(yīng)混合物 引入待絕緣的空腔內(nèi)的時(shí)間必須短。低壓或優(yōu)選高壓設(shè)備通常用于發(fā)泡這些物質(zhì)。
[0005] 合適的硬質(zhì)聚氨酯泡沫以已知的方式通過(guò)在發(fā)泡劑、催化劑和任選的助劑和/或 摻合劑的存在下，將有機(jī)多異氰酸酯與一種以上的具有兩個(gè)以上的活性氫原子的化合物反 應(yīng)來(lái)獲得。在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中用作具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯活性氫原子的化合物 通常為聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
[0006] 由于硬質(zhì)泡沫多元醇的高反應(yīng)性，它們通常不具有活性的伯0H基團(tuán)。用于現(xiàn)有技 術(shù)的硬質(zhì)泡沫多元醇絕大多數(shù)是基于環(huán)氧丙烷的聚醚醇，該類多元醇對(duì)硬質(zhì)泡沫體系的反 應(yīng)性提供更好的控制。這由，例如J.M.Buist和H.Gudgeon在Advances in Polyurethane Technology，Maclaren and Sons Ltd，London，1968,第 190頁(yè)中明確地指出。
[0007] 羥基數(shù)目大于400mg KOH/g的典型的高官能度丙氧基化的硬質(zhì)泡沫多元醇在現(xiàn)有 技術(shù)中任選與具有少量的長(zhǎng)鏈多元醇的硬質(zhì)泡沫體系混合，所述長(zhǎng)鏈多元醇具有不超過(guò)3 的低官能度。然而，混合這些低官能度的多元醇通常導(dǎo)致在發(fā)泡反應(yīng)過(guò)程中固化度降低的 缺點(diǎn)。
[0008] 當(dāng)具有末端伯0H的乙氧基化的聚醚多元醇以更大的比例用于硬質(zhì)泡沫體系中時(shí)， 該體系的該組分增強(qiáng)的反應(yīng)性通常需要大幅減少催化劑的比例以保持纖維時(shí)間（fiber time)相同。然而，降低用量的催化劑導(dǎo)致聚氨酯泡沫的固化性顯著變差。但由于通常使用 的硬質(zhì)泡沫催化劑會(huì)造成安全風(fēng)險(xiǎn)升高，所以降低其在硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系中的使用水平 仍是可取的。
[0009]除了通常變差的泡沫固化外，使用大量的基于環(huán)氧乙烷的聚醚醇和基于環(huán)氧丙烷 的傳統(tǒng)硬質(zhì)泡沫聚醚多元醇，還通常導(dǎo)致體系組分的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn)題，該問(wèn)題是由于兩 種多元醇之間的極性差異造成的。因此，在閉孔硬質(zhì)泡沫體系中通常避免含有相當(dāng)大量的 環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇。
[0010] DE-A 197 23 193描述了具有降低的導(dǎo)熱性的硬質(zhì)泡沫。所用的某些多元醇具有 內(nèi)部環(huán)氧乙烷嵌段，據(jù)說(shuō)這對(duì)粘度是有益的。
[0011] DE-A463493描述了應(yīng)用為花卉泡沫的水發(fā)泡的硬質(zhì)泡沫。待用的多元醇同樣包含 含有環(huán)氧乙烷的內(nèi)部嵌段。
[0012] DE-A3627236要求保護(hù)包含聚醚的親水性硬質(zhì)泡沫，所述聚醚含有環(huán)氧乙烷。所指 的泡沫為開孔的且僅用作花卉泡沫。
[0013] EP-A0968240描述了聚氨酯或氨基甲酸乙酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫，其體系組 分包含少量的兩種以上的聚氧乙烯聚醚一元醇以提高發(fā)泡劑溶解性。
[0014] DE-A2607380描述了使用高比例的CFC生產(chǎn)的聚異氰脲酸酯泡沫。所用的聚醚醇還 可包含最高達(dá)50%的環(huán)氧乙烷。
[0015] W0 98/21256和W0 98/21260公開了低硬度的硬質(zhì)泡沫，所述泡沫在彎曲操作后呈 現(xiàn)柔性泡沫的特征。所述配方也使用少量具有環(huán)氧乙烷部分的多元醇。
[0016] EP-A1293524描述了用于生產(chǎn)反應(yīng)性阻滯的硬質(zhì)泡沫的多元醇混合物，所述多元 醇混合物由高比例的富含環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇組成。但是，由這些體系生產(chǎn)的泡沫的固 化度不足。
[0017] 可獲得的現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有提供使用具有末端0H基的富含環(huán)氧乙烷的聚醚醇來(lái)生產(chǎn) 高質(zhì)量的，特別是非脆性的，硬質(zhì)泡沫的使用少量催化劑并具有良好固化的方法。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的是改進(jìn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫，所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫需要反應(yīng)的催 化劑的量降低，但盡管如此，仍表現(xiàn)出良好的泡沫固化并得到低脆度的閉孔硬質(zhì)泡沫。改進(jìn) 的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系還應(yīng)基于具有存儲(chǔ)穩(wěn)定性和低粘度并具有足夠長(zhǎng)的乳化時(shí)間的相 穩(wěn)定的多元醇組分。
[0019]我們已發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫或硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫的方法來(lái) 實(shí)現(xiàn)，所述方法包括下列物質(zhì)的反應(yīng)：
[0020] A)至少一種多異氰酸酯，
[0021] B)至少一種脂肪酸改性的聚醚多元醇，
[0022] C)至少一種聚醚多元醇，其由至少一種多元醇起始劑與環(huán)氧烷烴反應(yīng)制得，
[0023] D)除組分B)和C)的多元醇以外的任選地一種以上的多元醇，其中組分D)的重量與 組分B)和C)的重量總和的比值在0至1范圍內(nèi)，
[0024] E)任選地一種以上的阻燃劑，
[0025] F)-種以上的發(fā)泡劑，
[0026] G)-種以上的催化劑，以及
[0027] H)任選的其他助劑和/或摻合劑，
[0028] 其中組分C)的至少一種多元醇選自0H官能度為2或3的化合物，且在組分C)中，環(huán) 氧乙烷的重量不低于環(huán)氧烷烴總重量的90重量％。
[0029] 組分 A
[0030] 用于本發(fā)明目的的多異氰酸酯為每個(gè)分子上包含兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)性異氰 酸酯基團(tuán)，即官能度不低于2的有機(jī)化合物。當(dāng)所用的多異氰酸酯或兩種以上的多異氰酸酯 混合物不具有統(tǒng)一的官能度時(shí)，所用組分A的數(shù)量加權(quán)平均官能度將不低于2。
[0031]可用的多異氰酸酯A)包括本身已知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和優(yōu)選芳族的多官能 異氰酸酯。這類多官能團(tuán)異氰酸酯本身是已知的或可通過(guò)本身已知的方法得到。更特別地， 多官能團(tuán)異氰酸酯還可以以混合物的形式來(lái)使用，在該情況下組分A)包括多種多官能團(tuán)異 氰酸酯。在可用作多異氰酸酯的多官能團(tuán)異氰酸酯中，每個(gè)分子中異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目為 兩個(gè)(因此討論中的多官能異氰酸酯在下文中稱為二異氰酸酯)或超過(guò)兩個(gè)。
[0032]具體而目，可具體提及以下實(shí)例:在亞烷基基團(tuán)中具有4至12個(gè)碳原子的亞烷基_. 異氰酸酯，例如1，12-十二烷基二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1，4_二異氰酸酯、2-甲基五亞 甲基1，5-二異氰酸酯、四亞甲基1，4-二異氰酸酯，且優(yōu)選六亞甲基1，6-二異氰酸酯;脂環(huán)族 二異氰酸酯，例如環(huán)己烷1，3_和1，4_二異氰酸酯及其異構(gòu)體的任何期望的混合物、1-異氰 酸酯基_3,3,5_三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(ΙΗ)Ι)、2,4-和2,6_六氫甲苯二異氰酸酯 及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4，4 '-、2，2 和2，4 二環(huán)己基甲烷-二異氰酸酯及相應(yīng)的異構(gòu)體 混合物;優(yōu)選芳族多異氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4， 4'-、2,4'_和2,2'_二苯基甲烷二異氰酸酯及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4,4'_和2,2'_二苯基甲 烷二異氰酸酯的混合物、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二 異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)和粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混 合物。
[0033]特別合適的為2，2 ' -、2，4 ' -和/或4，4 ' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異 氰酸酯(NDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、3，3 ' -二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1，2-二 苯基乙烷二異氰酸酯和/或?qū)Ρ蕉惽杷狨?PPDI)、三-、四-、五-、六-、七-和/或八亞甲基 二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5_二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1，4_二異氰酸酯、五亞甲基1， 5-二異氰酸酯、亞丁基1，4_二異氰酸酯、1-異氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-異氰酸酯基甲基 環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3_雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI)、 1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯以及4,4'-、2,4'-和/ 或2，2 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0034]還通常使用改性的多異氰酸酯，即通過(guò)有機(jī)多異氰酸酯的化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的每個(gè)分 子上具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的產(chǎn)物?？商貏e提及包含酯基、脲基、縮二 脲基、脲基甲酸酯基、碳二亞胺基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、脲二酮基(uretdione)、氨基 甲酸酯基和/或氨基甲酸乙酯基的多異氰酸酯。
[0035]以下實(shí)施方案特別優(yōu)選作為組分A)的多異氰酸酯：
[0036] i)基于甲苯二異氰酸酯（TDI)，特別是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4_和2,6-TDI的混合 物的多官能異氰酸酯；
[0037] ii)基于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，特別是2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或 低聚的MDI(還稱為多苯基多亞甲基異氰酸酯），或兩種或三種上述二苯基甲烷二異氰酸酯 的混合物;或在MDI的生產(chǎn)中得到的粗MDI;或至少一種MDI的低聚物與至少一種上述低分子 量的MDI衍生物的混合物的多官能異氰酸酯；
[0038] iii)至少一種實(shí)施方案i)的芳族異氰酸酯與至少一種實(shí)施方案i i)的芳族異氰酸 酯的混合物。
[0039] 非常