含有分散的氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯的觸變多元醇組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及例如適用于涂料、密封劑W及粘合劑應(yīng)用的觸變多元醇組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 觸變材料是在處于所施加剪切力下時(shí)展現(xiàn)粘度較大可逆降低的材料。運(yùn)類材料在 低剪切力條件下可W是粘性液體或甚至糊狀固體，但在施加剪切力時(shí)其粘度大大下降。當(dāng) 剪切條件中斷時(shí)，觸變材料的粘度通?；謴?fù)到接近其原始水平。運(yùn)種特性在某些類型的產(chǎn) 品中非常有價(jià)值，其中密封劑和粘合劑是顯著實(shí)例。觸變行為允許產(chǎn)品經(jīng)由施加剪切力而 易于被涂覆，因?yàn)樗霾牧蠈⒂捎谒谜扯冉档投子诹鲃?dòng)。在涂覆后，并且產(chǎn)品再次在靜 態(tài)條件下，其粘度再次上升。涂覆后的高粘度防止所涂覆材料從襯底下垂或脫落直到其固 化的時(shí)間為止。由于運(yùn)些產(chǎn)品通常被調(diào)配成緩慢固化，或僅在暴露于特定固化條件（如高 溫，暴露于自由基或UV福射，暴露于濕氣等）后固化，因此材料在固化之前抵抗下垂和脫落 的能力是非常重要的。觸變行為在涂覆材料之后也是有益的，因?yàn)槠湓试S所涂覆產(chǎn)品通過(guò) 涂抹或其它方法易于處理。
[0003] 產(chǎn)品（如涂料、密封劑W及粘合劑)一般包括在涂覆之后固化形成高分子量聚合物 的一或多種樹(shù)脂材料。運(yùn)些樹(shù)脂材料本身很少是由本身觸變，因此，觸變行為在大多數(shù)情況 下是通過(guò)將一或多種添加劑并入產(chǎn)品中來(lái)達(dá)成。各種類型是已知的。其一般被認(rèn)為通過(guò)產(chǎn) 生易于通過(guò)施加機(jī)械能克服的物理"交聯(lián)"起作用。因此，長(zhǎng)鏈線性聚合物和所謂的"超支 化"聚合物已被用作觸變劑。其被認(rèn)為至少部分經(jīng)由鏈纏結(jié)機(jī)制起作用。其它觸變劑被認(rèn)為 主要通過(guò)與產(chǎn)品的其它組分形成氨鍵來(lái)起作用。因此，強(qiáng)烈氨鍵結(jié)本身和/或產(chǎn)品中其它材 料的某些材料已被用作觸變添加劑。運(yùn)種類型的觸變添加劑的實(shí)例包括高度分散二氧化娃 產(chǎn)品（也稱為親水性娃酸、非晶形娃酸等)和結(jié)晶脈顆粒。脈觸變劑描述于例如US 3893956、 US 3547848、US 4,311，622、US 8,207,268、〔42345874^及胖0 2012/076611中。許多脈化合 物的氨鍵是特別有效的，氨鍵有效被認(rèn)為是其作為觸變劑的效用的原因。
[0004] 使用添加劑具有幾個(gè)缺點(diǎn)。其可顯著改變產(chǎn)品的物理特征。微粒添加劑可從產(chǎn)品 沉淀。除非添加劑變得化學(xué)鍵結(jié)到固化產(chǎn)品中，否則其可隨時(shí)間推移從固化材料中滲出或 變得溶解出來(lái)，可W導(dǎo)致收縮、多孔性、物理特性變化W及其它問(wèn)題。由于胺與異氯酸醋的 高反應(yīng)性，W及在一些情況下需要使用如手性胺的特殊原料，脈觸變劑的制造可能是困難 并且昂貴的。脈在一些情況下溶解到產(chǎn)品的其它組分中，使其失去其有效性。
[0005] 在US 4,522,986中，描述用于氨基甲酸醋涂料組合物的觸變劑。所述觸變劑是通 過(guò)用二異氯酸醋封端聚酸多元醇而形成預(yù)聚物，并且隨后用單乙醇胺、二乙醇胺或Ξ乙醇 胺封端預(yù)聚物的異氯酸醋基而形成數(shù)目平均分子量是1000-4000并且重量平均分子量是 3000-12,000的未交聯(lián)脈化合物來(lái)制備。運(yùn)些觸變劑是呈現(xiàn)溶解到氨基甲酸醋涂料組合物 中的蠟狀固體。
[0006] 各種參考文獻(xiàn)描述含異氯脈酸醋化合物作為溶劑或水性調(diào)配物中的觸變劑或下 垂控制劑。運(yùn)些文獻(xiàn)包括EP 192,304、EP 198,519、EP 2,444,443、CA 2,813,844、W0 2003/ 091350、GB 2,237,277?及抓2,462，105。運(yùn)些異氯脈酸醋化合物通常含有脈基團(tuán)（通過(guò)與 胺反應(yīng))和/或是高度支化材料。在各情況下，其是遭受如需要使用昂貴原料、復(fù)雜制造方 法、產(chǎn)品產(chǎn)率不佳W及產(chǎn)品不一致的問(wèn)題困擾的分開(kāi)制造的化合物。運(yùn)些化合物由于其制 造方式而往往是昂貴的。由于其是作為獨(dú)立產(chǎn)品形成，需要將其并入使用其的調(diào)配物中。運(yùn) 通常需要烙融和/或其它滲合步驟，進(jìn)一步增加使用中的成本和困難。
[0007]觸變多元醇描述于肝 2007-186647A、DD 156480W及SU 1986-4124651 中。
[000引 US 4，326，043描述一種方法，其中聚異氯酸醋化合物在溶液中Ξ聚形成異氯脈酸 醋化合物。運(yùn)些異氯脈酸醋化合物隨后可W分散到多元醇中。不借助于添加異氯脈酸醋化 合物使所得分散體觸變。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明在一個(gè)方面是一種聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒在液體基礎(chǔ)多元醇中的 觸變分散體。
[0010] 本發(fā)明還是一種制造本發(fā)明觸變分散體的方法，其包含使低當(dāng)量多元醇與一或多 種聚異氯酸醋化合物在異氯酸醋Ξ聚催化劑和基礎(chǔ)聚酸多元醇存在下反應(yīng)形成分散于基 礎(chǔ)多元醇中的聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒。
[0011] 出人意料地，已發(fā)現(xiàn)聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒賦予分散體觸變行為。本發(fā)明 分散體具有制造廉價(jià)的非常顯著優(yōu)點(diǎn)。另外，直接在多元醇中形成觸變劑（即，聚氨基甲酸 醋-異氯脈酸醋），避免與形成分開(kāi)制造的觸變劑和稍后將其合并到樹(shù)脂組分中相關(guān)的問(wèn)題 和成本。
[0012] 本發(fā)明還是一種包含本發(fā)明觸變分散體和至少一種與徑基反應(yīng)的固化劑的可固 化樹(shù)脂組合物。運(yùn)類可固化樹(shù)脂組合物可W是例如調(diào)配密封劑或粘合劑。
[0013] 出于本發(fā)明的目的，如果分散體在至少20%、優(yōu)選地至少50%的剪切力下與其在 最小剪切力下的粘度相比展現(xiàn)粘度降低并且在去除剪切力之后其粘度相比于其在剪切力 下的最小值至少增倍，那么其是觸變的。在一些實(shí)施例中，分散體在處于剪切力下時(shí)展現(xiàn)粘 度相比于其初始(最小剪切力)粘度降低了至少75%、至少90%或至少95%。在一些實(shí)施例 中，去除剪切力，分散體的粘度相比于在剪切力下獲得的最小值增加到至少4倍或至少8倍。 分散體在最小剪切力下的初始粘度可W是例如至少50化· S或至少lOOPa · S。在最小剪切 力或無(wú)剪切力下，分散體通常是粘性流體或甚至糊狀物。使用錐板流變儀在旋轉(zhuǎn)模式下在 20±5°C下進(jìn)行粘度測(cè)量，如W下實(shí)例中所描述。
[0014] 本發(fā)明觸變分散體包括液相，液相包括至少一種多元醇或徑基當(dāng)量是至少200的 多元醇的混合物。聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒分散于液相中。聚氨基甲酸醋-異氯脈酸 醋顆?？蒞構(gòu)成分散體重量的例如巧化0、1到35、5到35、5到25或10到25百分比。
[001引聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒的粒徑如W下實(shí)例中所描述測(cè)量可W是20nm到 100μπι。在一些實(shí)施例中，聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒包括粒徑是20到750nm的至少一些 細(xì)顆粒。在其它實(shí)施例中，至少一些聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒是大小是20到200nm的 細(xì)顆粒。細(xì)顆粒可W構(gòu)成聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒的例如5到100重量％、5到50重 量％、5到25重量％或5到10重量％。優(yōu)選地，不超過(guò)5重量％顆粒大于30]im。
[0016] 在一些實(shí)施例中，顆粒是多峰的，落入兩個(gè)或大于兩個(gè)不同的粒徑范圍，其中極少 數(shù)(如果存在)顆粒具有個(gè)別范圍之間的粒徑。因此，例如一些顆?？蒞落入大小是20nm到1 皿或20nm到0.5皿的不同部分，而其它顆粒落入一或多個(gè)不同的更大范圍。
[0017] -些或全部聚氨基甲酸醋-異氯脈酸醋顆粒可W移植到液體多元醇的分子上，或 另外通過(guò)并入各種類型的穩(wěn)定劑相對(duì)于粘聚和/或沉淀而穩(wěn)定。
[0018] 基礎(chǔ)多元醇的平均徑基當(dāng)量?jī)?yōu)選地是至少200,并且可W高達(dá)例如約8000。優(yōu)選徑 基當(dāng)量是360到3000,更優(yōu)選當(dāng)量是500到2000并且尤其優(yōu)選當(dāng)量是500到1500。如果基礎(chǔ)多 元醇是兩種或大于兩種分開(kāi)制造的聚酸多元醇的混合物，那么分開(kāi)制造的多元醇各自應(yīng)具 有在運(yùn)些范圍內(nèi)的徑基當(dāng)量。
[0019] 在本發(fā)明中用作起始材料的基礎(chǔ)多元醇優(yōu)選地具有至少2.0的平均官能度。其可 W高達(dá)6.0,但更優(yōu)選不超過(guò)4.0。在聚酸多元醇的情況下，出于本發(fā)明的目的，官能度是標(biāo) 稱官能度。"標(biāo)稱"官能度意味著用于制造聚酸多元醇的引發(fā)劑中每分子可烷氧基化氨的平 均數(shù)。
[0020] 基礎(chǔ)多元醇的徑基可W是伯徑基或仲?gòu)交?，或伯徑基、仲?gòu)交鶅烧叩囊恍┗旌衔铩?在一些實(shí)施例中，基礎(chǔ)多元醇的至少75%徑基是仲?gòu)交??；A(chǔ)多元醇可W含有至少85%、至 少92 %、至少95 %或至少98 %的仲?gòu)交?。相反地，基礎(chǔ)多元醇可W含有不超過(guò)25 %、不超過(guò) 15%、不超過(guò)8%、不超過(guò)5%或不超過(guò)2%的