含高固體共聚物多元醇聚氨酯預(yù)聚物的粘合劑的制作方法
【專利摘要】一種高固體共聚物多元醇粘合劑組合物，其包含：(A)聚氨酯預(yù)聚物，其包含：(1)一種或多種聚異氰酸酯；(2)一種或多種含有平均多于一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的化合物；(3)含有以分散體的重量計10重量％至60重量％的有機(jī)聚合物顆粒的分散體三醇，所述有機(jī)聚合物不與異氰酸酯反應(yīng)性化合物和粒度小于5微米的聚異氰酸酯反應(yīng)；其中預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量大于2.2％至15％；以及(B)能夠催化異氰酸酯部分與水的反應(yīng)的催化劑。
【專利說明】
含高固體共聚物多元醇聚氨酯預(yù)聚物的粘合劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及粘合劑。在一個方面中，本發(fā)明涉及包含聚氨酯預(yù)聚物的粘合劑，而在 另一個方面中，本發(fā)明涉及包含高固體共聚物多元醇(HSCPP)聚氨酯預(yù)聚物的粘合劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 共聚物多元醇(CPP)為固體共聚物顆粒在基礎(chǔ)多元醇中的穩(wěn)定分散體。固體共聚 物顆粒由兩種單體(例如，苯乙烯和丙烯腈)生成。依據(jù)制造技術(shù)和應(yīng)用，工業(yè)CPP產(chǎn)品中聚 合物顆粒的濃度通常在l〇wt%和43wt%之間變化。CPP尤其用于生產(chǎn)板材和成型聚氨酯泡 沫。CPP中的固體顆粒增加所得泡沫的硬度，降低泡沫生產(chǎn)的總體原料成本并且充當(dāng)泡沫處 理助劑以獲得所需的泡沫孔開口。
[0003] 經(jīng)由在基礎(chǔ)多元醇中的自由基-引發(fā)的聚合反應(yīng)生產(chǎn)CPP。多元醇、穩(wěn)定劑(也被稱 作"大分子單體"）、種粒(也被稱作"預(yù)制穩(wěn)定劑"）和引發(fā)劑為原材料，其在方法的預(yù)混合部 分中以分批方式混合。將該混合物轉(zhuǎn)移至將其連續(xù)輸送至反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)器進(jìn)料槽。在 反應(yīng)器的路線中，預(yù)混合材料與苯乙烯和丙烯腈單體連同鏈轉(zhuǎn)移劑合并。在回路和塞流反 應(yīng)器系統(tǒng)中聚合在約125 °C下發(fā)生。整飾部存在以在產(chǎn)物冷卻、過濾、與抗氧化劑混合和儲 存用于客戶發(fā)貨之前從CPP中去除殘余的未反應(yīng)的揮發(fā)物。
[0004] HSCPP技術(shù)的一個優(yōu)點涉及由改善的穩(wěn)定技術(shù)產(chǎn)生的較高固體濃度。較大固體含 量允許最終產(chǎn)物用基礎(chǔ)多元醇稀釋以獲得現(xiàn)有的客戶固體濃度水平。這種稀釋直接轉(zhuǎn)換為 現(xiàn)有設(shè)備中的增大的容量。HSCPP技術(shù)的其它優(yōu)點為由增加單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生的降低的轉(zhuǎn)化 成本和更少浪費，以及設(shè)備積垢的更小的可能性。
[0005] USP 5,922,809和WO 2002/12365教導(dǎo)了包含聚氨酯預(yù)聚物和能夠催化異氰酸酯 部分與水的反應(yīng)的催化劑的單組分粘合劑組合物。所述聚氨酯預(yù)聚物包含以下各項的反應(yīng) 產(chǎn)物：（A)聚異氰酸酯；（B)-種或多種具有異氰酸酯-反應(yīng)性部分的化合物或聚合物；（C)含 有以分散體計10重量％至60重量％的有機(jī)聚合物顆粒的分散體三醇，所述有機(jī)聚合物不與 多元醇和粒度為5微米至50微米的聚異氰酸酯反應(yīng)；其中預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量為 0.8%至2.2% JO 2002/12365進(jìn)一步要求，預(yù)聚物的二醇與三醇和分散體三醇的重量比為 0.8 至 1.2〇
[0006] 雖然這些粘合劑組合物表現(xiàn)良好，但仍對類似組成但具有改善的機(jī)械特性以及具 有在低溫下的良好撓性和在室溫下的高粘度的相-分離結(jié)構(gòu)的粘合劑組合物保留興趣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在一個實施例中，本發(fā)明為包含以下各項的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯預(yù)聚物：
[0008] (A)-種或多種聚異氰酸酯；
[0009] (B) -種或多種含有平均多于一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的化合物；
[0010] (C)含有以分散體的重量計10重量％至60重量％的有機(jī)聚合物顆粒的分散體三 醇，所述有機(jī)聚合物不與異氰酸酯反應(yīng)性化合物和粒度小于5微米的聚異氰酸酯反應(yīng)；
[0011] 其中預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量為約大于2.2%至約15%。
[0012] 在一個實施例中，本發(fā)明為粘合劑組合物，其包含：
[0013] (A)聚氨酯預(yù)聚物，其包含：
[0014] (1) 一種或多種聚異氰酸酯；
[0015] (2) -種或多種含有平均多于一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的化合物；
[0016] (3)含有以分散體的重量計10重量％至60重量％的有機(jī)聚合物顆粒的分散體三 醇，所述有機(jī)聚合物不與異氰酸酯反應(yīng)性化合物和粒度小于5微米的聚異氰酸酯反應(yīng)； [00 17]其中預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量大于2.2%至15%;以及
[0018] (B)能夠催化異氰酸酯部分與水的反應(yīng)的催化劑。
[0019] 在一個實施例中，本發(fā)明為用于將兩個襯底粘結(jié)在一起的方法，其包含使本發(fā)明 的粘合劑組合物與襯底中的至少一個接觸，并且在涂覆的組合物固化之前使襯底沿已涂覆 粘合劑組合物的襯底的部分接觸在一起，以及允許粘合劑固化并將襯底粘結(jié)在一起。
【附圖說明】
[0020] 圖1為報告關(guān)于冷卻實例1的預(yù)聚物的粘度/生強(qiáng)度的發(fā)展的線圖。
[0021] 圖2為報告實例1中使用的固化的預(yù)聚物的DSC分析的圖。
[0022] 圖3為報告關(guān)于冷卻實例2的預(yù)聚物的粘度/生強(qiáng)度的發(fā)展的線圖。
【具體實施方式】
[0023] 定義
[0024] 與粘合劑組合物的組分有關(guān)的所有重量份基于總計100重量份的粘合劑組合物。 出于美國專利實踐的目的，任何所參考的專利、專利申請或公開的內(nèi)容都以全文引用的方 式并入(或其等效美國版本也以引用的方式并入），尤其是對于定義的公開(對于不與本公 開具體提供的任何定義不一致的程度)和本領(lǐng)域公知常識。
[0025] 除非另外指明，否則本公開中的數(shù)值范圍是近似的，并且因此可包括在所述范圍 之外的值。數(shù)值范圍包括從下限值至上限值并且包括下限值和上限值、以一個單位遞增的 所有值，其前提條件是在任何下限值和任何上限值之間存在至少兩個單位的間隔。舉例來 說，如果組成特性、物理特性或其他特性(如，例如溫度)是從100至1，〇〇〇,那么明確列舉所 有個別值(如100、101、102等)和子范圍（如100至144、155至170、197至200等）。對于含有小 于一的值或含有大于一的分?jǐn)?shù)(例如I. I、1.5等)的范圍，按需要一個單位被認(rèn)為是0.0001、 0.001、0.01或0.1。對于含有小于10的個位數(shù)的范圍（例如1至5)，一個單位通常被認(rèn)為一個 單位是0.1。這些僅是具體意指的內(nèi)容的實例，并且所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的 所有可能組合都被認(rèn)為在本公開中明確陳述。在本公開內(nèi)尤其提供對于分子量和組合物中 個別組分的相對量的數(shù)值范圍。
[0026] "包含"、"包括"、"具有"和類似術(shù)語意指組合物、方法等不限于所公開的組分、步 驟等，而是可包括其他未公開的組分、步驟等。相反，術(shù)語"主要由……組成"從任何組合物、 方法等的范圍中排除對組合物、方法等的性能、可操作性等不必要的那些組分、步驟等之外 的任何其它組分、步驟等。術(shù)語"由……組成"從組合物、方法等中排除并未具體公開的任何 組分、步驟等。除非另外說明，否則術(shù)語"或"是指單獨以及以任何組合公開的成員。
[0027] "高固體共聚物多元醇(HSCPP)"和類似術(shù)語意指所述多元醇的固體含量等于或大 于（彡）45%至且包括75%。
[0028] "相分離結(jié)構(gòu)"和類似術(shù)語意指具有兩種不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)且保持相混 溶性的材料。
[0029]聚異氰酸酯
[0030] 氨基甲酸酯預(yù)聚物具有足以允許在固化時制備交聯(lián)聚氨酯并且不如此高以至于 聚合物不穩(wěn)定的平均異氰酸酯官能度。在這種情形下，穩(wěn)定性意指預(yù)聚物或由預(yù)聚物制備 的粘合劑的存放期為在環(huán)境溫度(23°C)下至少6個月，其中其在這一階段期間不展現(xiàn)粘度 增加，這防止其應(yīng)用或使用。優(yōu)選地，預(yù)聚物或由其制備的粘合劑在所述階段期間不經(jīng)歷多 于50%的粘度增加。優(yōu)選地，平均異氰酸酯官能度大于2.2并且優(yōu)選至少2.4。低于2.2,預(yù)聚 物交聯(lián)足以獲得固化的粘合劑的所需強(qiáng)度的能力被破壞。優(yōu)選地，預(yù)聚物的平均異氰酸酯 官能度為3.0或更小并且更優(yōu)選2.8或更小。高于3.0平均異氰酸酯官能度，預(yù)聚物和由預(yù)聚 物制備的粘合劑可呈現(xiàn)不可接受的穩(wěn)定性。
[0031] 預(yù)聚物優(yōu)選地具有有利于在60分鐘之后由預(yù)聚物制備的粘合劑的可接受強(qiáng)度和 預(yù)聚物的穩(wěn)定性的游離異氰酸酯含量。優(yōu)選地，以預(yù)聚物的重量計，游離異氰酸酯含量大于 2.2重量％或更大，更優(yōu)選2.5重量％或更大，甚至更優(yōu)選2.7重量％或更大，并且優(yōu)選15重 量％或更小，甚至更優(yōu)選12重量％或更小并且最優(yōu)選10重量％或更小。
[0032] 優(yōu)選地，預(yù)聚物的重均分子量為3，000或更大，更優(yōu)選4，000或更大，甚至更優(yōu)選5， 〇〇〇或更大并且最優(yōu)選6，000或更大;并且為優(yōu)選20，000或更小，更優(yōu)選15，000或更小，甚至 更優(yōu)選1〇,〇〇〇或更小并且最優(yōu)選8,000或更小。預(yù)聚物優(yōu)選呈現(xiàn)有利于具有良好生強(qiáng)度的 可栗送粘合劑的配制的粘度。優(yōu)選地，預(yù)聚物的粘度為20,000厘泊(cps)或更小并且更優(yōu)選 13，000或更小，優(yōu)選3，000或更大，并且更優(yōu)選6 ,OOOcps或更大并且最優(yōu)選8 ,OOOcps或更 大。粘合劑的粘度可用填充劑調(diào)節(jié)，但填充劑不能改善最終粘合劑的生強(qiáng)度。低于3， OOOcps，由預(yù)聚物制備的粘合劑可呈現(xiàn)較差的生強(qiáng)度。高于20,000,預(yù)聚物可能不穩(wěn)定并且 經(jīng)受膠凝。預(yù)聚物可通過任何合適的方法制備，如通過使一種或多種含有平均多于一個，并 且優(yōu)選至少約兩個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物和分散體三醇與超過化學(xué)計量的一種或 多種聚異氰酸酯在足以形成具有符合上述標(biāo)準(zhǔn)的異氰酸酯官能度和游離異氰酸酯含量的 預(yù)聚物的反應(yīng)條件下反應(yīng)反應(yīng)條件。
[0033] 用于制備預(yù)聚物的優(yōu)選的聚異氰酸酯包括任何脂肪族、環(huán)脂肪族、芳基脂肪族、雜 環(huán)或芳香族聚異氰酸酯或者其混合物，其平均異氰酸酯官能度為至少2.0并且當(dāng)量為至少 80。優(yōu)選地，聚異氰酸酯的異氰酸酯官能度為至少2.0,更優(yōu)選至少2.2,并且更優(yōu)選至少 2.3;并且優(yōu)選不大于4.0,更優(yōu)選不大于3.5,并且最優(yōu)選不大于3.0。還可使用更高官能度， 但它們的使用可導(dǎo)致過度交聯(lián)，產(chǎn)生太粘以至于不易于處理和涂覆的粘合劑，可導(dǎo)致固化 的粘合劑太脆并且導(dǎo)致由于二氧化碳充氣的發(fā)泡。優(yōu)選地，聚異氰酸酯的當(dāng)量為至少100， 更優(yōu)選至少110，并且更優(yōu)選至少120;并且優(yōu)選不大于300，更優(yōu)選不大于250，并且最優(yōu)選 不大于200。
[0034]此類聚異氰酸酯的實例包括亞乙基二異氰酸酯，1，4_四亞甲基二異氰酸酯，1，6_ 六亞甲基二異氰酸酯，1，12-十二烷二異氰酸酯，環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，3-二 異氰酸酯和環(huán)己烷M-二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的混合物；1-異氰酸基_3,3,5_三甲基- 5-異氰酸基甲基環(huán)己烷;2，4-六氫甲苯二異氰酸酯和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯以及這些異 構(gòu)體的混合物，六氫-1，3-亞苯基二異氰酸酯和/或六氫-1，4-亞苯基二異氰酸酯，全氫-2， 5 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或全氫-4，4 二苯基甲烷二異氰酸酯，1，3-亞苯基二異氰酸 酯和1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體 的混合物，二苯基甲烷-2，4 二異氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4 二異氰酸酯，亞萘基-1， 5-二異氰酸酯，三苯基甲烷-4，4 '，4 三-異氰酸酯，如在英國專利874，430和848，671中所 描述的通過縮合苯胺與甲醛、隨后光氣化獲得的類型的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯，如在 德國展出說明書(Auslegeschrift)l，157,601中所描述的全氯化芳基聚異氰酸酯，如在德 國專利1，092，007中所描述的含有碳化二亞胺基團(tuán)的聚異氰酸酯，在USP 3，492，330中所描 述的類型的二異氰酸酯，在英國專利994，890、比利時專利761，626和荷蘭專利申請第7， 102,524號中所描述的類型的含有脲基甲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，如在德國專利1，022， 789、1，222，067、1，027，394、1，929，034和2，004，048中所描述的含有異氰尿酸酯基團(tuán)的聚 異氰酸酯，如在比利時專利752，261或USP 3，394，164中所描述的含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚 異氰酸酯，如在德國專利1，230，778中的含有丙烯酸化脲基團(tuán)的聚異氰酸酯，如在德國專利 1，101，392、英國專利889,050和法國專利7,017,514中所描述的含有縮二脲基團(tuán)的聚異氰 酸酯，在比利時專利723,640中所描述的通過短鏈聚合反應(yīng)獲得的聚異氰酸酯，如在英國專 利965,474和1，072,956、1^? 3,567,763以及德國專利1，231，688中所描述的含有酯基團(tuán)的 聚異氰酸酯，以及如在德國專利1，〇72,385中所描述的前述異氰酸酯與縮醛的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu) 選地，聚異氰酸酯為芳香族或環(huán)脂肪族聚異氰酸酯，如二苯基甲烷-4，4 二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯，并且最優(yōu)選二苯基甲烷-4，4 二異氰酸酯。 [0035]聚異氰酸酯以足以形成具有游離反應(yīng)性異氰酸酯部分的高級聚氨酯預(yù)聚物的量 使用。優(yōu)選地，以起始物質(zhì)計，聚異氰酸酯的量為5重量％或更大，且更優(yōu)選9重量％或更大 以及優(yōu)選20重量％或更小，更優(yōu)選15重量％或更小并且甚至更優(yōu)選11重量％或更小。
[0036]異氰酸酯-反應(yīng)性化合物
[0037] 如本文所用術(shù)語"異氰酸酯-反應(yīng)性化合物"包括水以及具有平均多于一個，優(yōu)選 至少兩個以及優(yōu)選不多于4個異氰酸酯-反應(yīng)性部分的任何有機(jī)化合物，如含有活性氫部分 的化合物或亞氨基-官能化合物。出于本發(fā)明的目的，活性氫部分是指含有氫原子的部分， 由于其在分子中的位置而展示根據(jù)Zerewitinoff測試的顯著活性，所述測試由Wohler在 《美國化學(xué)學(xué)會雜志（Journal of the American Chemical Society)》，第49卷，第3181 頁 (1927)中描述。此類活性氫部分的說明為-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH 2、-SH以及-CONH-。典 型的含活性氫化合物包括多元醇、多元胺、多硫醇、多元酸以及含有至少一個噁唑烷部分的 化合物。合適的亞氨基-官能化合物為每分子具有至少一個封端亞氨基的那些化合物，如描 述于例如USP 4,910,279中。
[0038] 優(yōu)選的異氰酸酯-反應(yīng)性化合物為多元醇。如本文所用的術(shù)語多元醇包括具有平 均多于一個且優(yōu)選至少兩個，并且優(yōu)選不多于四個異氰酸酯-反應(yīng)性羥基部分的任何有機(jī) 化合物。
[0039] 可用于制備預(yù)聚物的優(yōu)選的多元醇包括(例如)聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸 烷二酯）多元醇、含羥基聚硫醚、聚合物多元醇及其混合物。聚醚多元醇是本領(lǐng)域公知的并 且包括(例如)聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚四亞甲基醚二醇以及三醇，其通過使未取 代的環(huán)氧烷或者鹵素-取代的環(huán)氧烷或芳香族-取代的環(huán)氧烷與含有兩個或更多個活性氫 基團(tuán)的引發(fā)劑化合物如水、氨、多元醇或胺反應(yīng)來制備。此類方法描述于(例如)USP 4,269， 9945;4，218，543;和4，374，210中。一般而言，聚醚多元醇可通過在含活性氫引發(fā)劑化合物 的存在下聚合環(huán)氧烷來制備。
[0040] 優(yōu)選的環(huán)氧烷包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇及 其混合物。優(yōu)選的引發(fā)劑化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基 丙烷、季戊四醇、己三醇、山梨醇、蔗糖、對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚、酚醛清漆樹脂、 磷酸、胺及其混合物。
[0041] 聚酯多元醇是本領(lǐng)域公知的并且可通過使聚羧酸或其酸酐與多元醇反應(yīng)來制備。 優(yōu)選的聚羧酸的實例包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、順丁烯二酸、偏苯三甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯 鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、反丁烯二酸及其混 合物?？捎糜谥苽渚埘ザ嘣嫉膬?yōu)選的多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6_己 二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露醇、山梨 醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。
[0042]優(yōu)選的聚合物多元醇包括乙烯基單體的聚合物在連續(xù)多元醇相中的分散體，具體 地苯乙烯/丙烯腈共聚物的分散體。另外可用的為所謂的聚異氰酸酯聚加成(PIPA)多元醇 (聚脲-聚氨酯顆粒在多元醇中的分散體)以及在多元醇中的聚脲分散體(PHD多元醇）。乙烯 基類型的共聚物多元醇描述于（例如）仍？ 4,390,645、4,463，107、4，148,840以及4,574， 137 中。
[0043] 優(yōu)選地，多元醇的平均官能度為至少1.5，更優(yōu)選至少1.8并且最優(yōu)選至少2.0;并 且優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.5并且最優(yōu)選不大于3.0。優(yōu)選地，多元醇的當(dāng)量為至少 200，更優(yōu)選至少500并更優(yōu)選至少1，000;并且優(yōu)選不大于3，500，更優(yōu)選不大于3，000并且 最優(yōu)選不大于2,500。
[0044] 優(yōu)選地，多元醇為一種或多種二醇和一種或多種三醇的混合物。優(yōu)選地，一種或多 種多元醇為聚醚多元醇并且更優(yōu)選聚氧化烯氧化物多元醇。然而，最優(yōu)選的為通過使丙三 醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，隨后使產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制備的環(huán)氧乙烷-封端的多元醇。
[0045] 多元醇以足以與異氰酸酯的大部分異氰酸酯基反應(yīng)的量存在，留下足夠的異氰酸 酯基以與預(yù)聚物的所需游離異氰酸酯含量對應(yīng)。優(yōu)選地，以預(yù)聚物計，多元醇以30重量％或 更大、更優(yōu)選約40重量％或更大并且最優(yōu)選55重量％或更大的量存在。優(yōu)選地，以預(yù)聚物 計，多元醇以80重量％或更小，更優(yōu)選75重量％或更小并且最優(yōu)選70重量％或更小的量存 在。在其中多元醇包含二醇和三醇的混合物的實施例中，以預(yù)聚物計，存在的二醇的量為優(yōu) 選10重量％或更大，更優(yōu)選17重量％或更大并且最優(yōu)選19重量％或更大;并且以預(yù)聚物計， 為30重量％或更小，更優(yōu)選23重量％或更小并且最優(yōu)選21重量％或更小。在其中多元醇包 含二醇和三醇的混合物的實施例中，以預(yù)聚物計，存在的三醇的量為優(yōu)選15重量％或更大， 更優(yōu)選25重量％或更大并且最優(yōu)選28重量％或更大；并且以預(yù)聚物計，為優(yōu)選40重量％或 更小，更優(yōu)選35重量％或更小并且最優(yōu)選32重量％或更小。選擇二醇與三醇的比例以獲得 預(yù)聚物的所需異氰酸酯官能度。
[0046]分散體三醇
[0047] 預(yù)聚物還包含具有分散在其中的有機(jī)類聚合物顆粒的分散體三醇。選擇有機(jī)類聚 合物顆粒從而以不與異氰酸酯的異氰酸酯-反應(yīng)性部分或異氰酸酯部分反應(yīng)。優(yōu)選地，顆粒 包含分散于三醇中的熱塑性聚合物、橡膠-改性的熱塑性聚合物或聚脲。聚脲優(yōu)選地包含多 元胺與聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的熱塑性聚合物為基于單亞乙烯基芳香族單體的那些 聚合物和單亞乙烯基芳香族單體與共輒二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和腈的共聚物 或其混合物。共聚物可為嵌段或無規(guī)共聚物。更優(yōu)選地，分散于三醇中的顆粒包含不飽和 腈、共輒二烯和單亞乙烯基芳香族單體的共聚物、不飽和腈和單亞乙烯基芳香族單體或聚 脲的共聚物。甚至更優(yōu)選地，顆粒包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，而聚苯乙烯-丙烯腈 共聚物為最優(yōu)選的。
[0048] 上述可用于本發(fā)明的有機(jī)聚合物顆粒通常是常用的且本的技術(shù)人員公知的。
[0049]本文可采用的代表性單亞乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、烷基-取代的苯乙烯 (例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯）以及環(huán)-取代的苯乙烯（例如乙烯基甲苯，具體地對-乙烯基甲苯、鄰-乙基苯乙烯和2,4_二甲基苯乙烯）；環(huán)-取代的鹵代苯乙烯如氯苯乙烯和2， 4-二氯苯乙烯;被鹵基和烷基兩者取代的苯乙烯如2-氯-4-甲基苯乙烯以及乙烯基蒽。一般 而言，制備苯乙烯類聚合物樹脂中采用的優(yōu)選的單亞乙烯基芳香族化合物為苯乙烯或苯乙 烯和α-甲基苯乙烯的組合(有利地，此類組合含有α-甲基苯乙烯，其量為苯乙烯和α-甲基苯 乙烯的總重量的10重量％至50重量％，更有利地15重量％至40重量％ );而苯乙烯為最優(yōu)選 的單亞乙烯基芳族化合物。
[0050] 可用于嵌段共聚物的共輒二烯包括含有附接到相鄰碳原子上的兩個雙鍵的直鏈 和支鏈脂族烴。優(yōu)選的二烯含有4至6個碳原子并且包括丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1， 3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更優(yōu)選地，此類共輒二烯含有4至5個碳原子并且 包括(例如）丁二烯、異戊二烯、順式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯及其混合物。最優(yōu)選的 二烯為丁二烯和異戊二烯。
[0051] 本文可用的優(yōu)選的不飽和腈包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物，更 優(yōu)選的為丙烯腈。在制備可用于本發(fā)明的共聚物中，最有利采用的不飽和腈的量將依據(jù)共 聚物顆粒中所需的物理特性和化學(xué)特性而變化。共聚物將有利地衍生自5重量％至35重 量％，優(yōu)選15重量％至25重量％的不飽和腈，其中所述重量％是以聚合物的總重量計。 [0052]為了制備基于苯乙烯和任選地其它不飽和化合物的共聚物，最常采用本體聚合技 術(shù)或本體/懸浮聚合技術(shù)的組合。說明性本體聚合技術(shù)描述于USP 2，727，884和4，782，127 中。用于制備單亞乙烯基芳香族單體和共輒二烯的嵌段共聚物的方法描述于USP 5,242， 984和 5,134,968 中。
[0053]優(yōu)選地，三醇為聚醚三醇并且更優(yōu)選聚氧化烯類三醇。優(yōu)選地，此類聚氧化烯氧化 物三醇包含具有聚氧化乙烯封端的聚氧丙烯鏈。此類材料是本領(lǐng)域公知的并且可用于制備 三醇的引發(fā)劑和環(huán)氧烷如上文所描述。特別優(yōu)選的聚醚三醇為具有聚氧化乙烯封端的1，2， 3_丙三醇引發(fā)的聚氧丙烯。優(yōu)選地，此類三醇的分子量為4,000克/摩爾(g/mol)或更大，更 優(yōu)選5，000克/摩爾或更大并且最優(yōu)選6，000克/摩爾或更大。優(yōu)選地，此類三醇的分子量為 8,000g/mol或更小并且更優(yōu)選7,000g/mol或更小。低于4,000分子量，最終固化的粘合劑的 伸長率和沖擊特性對于預(yù)定用途過低。高于8,000分子量，由預(yù)聚物制備的粘合劑對于預(yù)定 用途過彈性。三醇優(yōu)選地具有足夠高的羥基數(shù)，使得由預(yù)聚物制備的粘合劑足夠快速地固 化并且提供所需的開放時間。如果羥基數(shù)過低，則粘合劑固化太緩慢并且不可獲得所需的 開放時間和驅(qū)離時間。羥基數(shù)不應(yīng)如此高以便降低由預(yù)聚物制備的固化的粘合劑的伸長 率。優(yōu)選地，三醇的羥基數(shù)為30或更大并且更優(yōu)選40或更大。優(yōu)選地，三醇的羥基數(shù)為75或 更小并且更優(yōu)選60或更小。
[0054]分散于三醇中的有機(jī)聚合物顆粒優(yōu)選地具有粒度，該粒度足夠大以改善最終固化 的粘合劑的沖擊特性和彈性特性，但又不如此大從而以在約60分鐘的固化之后降低粘合劑 的極限強(qiáng)度。優(yōu)選地，粒度為0.1微米或更大，并且更優(yōu)選地，粒度為0.5微米或更大。優(yōu)選 地，粒度小于5微米，并且更優(yōu)選地，粒度為1微米或更小。三醇分散體含有足夠量的有機(jī)聚 合物顆粒，使得粘合劑在固化時具有用于所需用途的足夠硬度并且不大到使得固化的粘合 劑具有如由伸長率定義的過大的彈性。優(yōu)選地，以分散體計，分散體含有20重量％或更大的 有機(jī)聚合物顆粒共聚物，優(yōu)選30重量％或更大并且更優(yōu)選45重量％或更大。優(yōu)選地，以分散 體計，分散體含有65重量％或更小的有機(jī)聚合物顆粒，優(yōu)選60重量％或更小并且更優(yōu)選55 重量％或更小。
[0055] 有機(jī)聚合物顆粒在三醇中的分散體以預(yù)聚物的9重量％或更大并且更優(yōu)選10重 量％或更大，以及預(yù)聚物的18重量％或更小并且更優(yōu)選12重量％或更小的量存在于預(yù)聚物 中。
[0056] 在一個實施例中，熱塑性聚合物顆粒可為橡膠-改性的。一般來講，這涉及將彈性 或橡膠聚合物與熱塑性聚合物摻混。優(yōu)選的橡膠材料為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯互聚物。優(yōu) 選地，橡膠-改性的熱塑性聚合物顆粒含有15重量％至25重量％的橡膠聚合物顆粒。
[0057] 在一個實施例中，有機(jī)聚合物顆粒包含聚脲，其包含多元胺和聚異氰酸酯的反應(yīng) 產(chǎn)物。聚脲優(yōu)選地不與異氰酸酯-反應(yīng)性部分或異氰酸酯部分反應(yīng)。優(yōu)選地，通過多元胺(優(yōu) 選地二胺)與聚異氰酸酯(優(yōu)選地二異氰酸酯）的反應(yīng)制備聚脲。將聚脲和多元胺混合并在 室溫下進(jìn)行即時反應(yīng)。其后，將聚脲與三醇接觸，優(yōu)選地在高剪切條件下以將聚脲分散到三 醇中。優(yōu)選地，用于制備聚脲的異氰酸酯為環(huán)脂肪族或脂肪族聚異氰酸酯，因為環(huán)脂肪族和 脂肪族異氰酸酯的使用有利于聚脲的處理和穩(wěn)定性。優(yōu)選地，聚脲的脲官能度為8%或更 大，更優(yōu)選10%或更大并且最優(yōu)選15%或更大。優(yōu)選地，聚脲的官能度為40%或更小并且更 優(yōu)選20%或更小。如本文所用相對于聚脲的官能度是指存在于聚脲中的脲基團(tuán)的重量％。
[0058] 本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物可進(jìn)一步包含塑化劑?？捎糜陬A(yù)聚物中的塑化劑為可用于 聚氨酯粘合劑應(yīng)用中的常見塑化劑并且是對本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。塑化劑以足以將預(yù)聚 物分散在最終粘合劑組合物中的量存在。塑化劑可在制備預(yù)聚物期間或在混配粘合劑組合 物期間被添加到粘合劑。優(yōu)選地，塑化劑以預(yù)聚物調(diào)配物(預(yù)聚物加塑化劑)的1重量％或更 大，更優(yōu)選18重量％或更大并且最優(yōu)選22重量％或更大存在。優(yōu)選地，塑化劑以預(yù)聚物調(diào)配 物的32重量％或更小并且更優(yōu)選25重量％或更小存在。
[0059] 預(yù)聚物制備
[0060]聚氨酯預(yù)聚物可通過任何合適的方法(如本體聚合和溶液聚合)來制備。制備預(yù)聚 物的反應(yīng)在無水條件下，優(yōu)選地在惰性氣氛(如氮氣層)下進(jìn)行，以防止異氰酸酯基通過大 氣水分交聯(lián)。聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選地通過在不存在催化劑下使分散體三醇和含有異氰酸酯_ 反應(yīng)性基團(tuán)的化合物或聚合物接觸并且將混合物加熱至45°C或更大，更優(yōu)選48°C或更大來 制備。將混合物加熱至55°C或更小，更優(yōu)選49°C或更小的溫度。然后將聚異氰酸酯添加到混 合物并且混合物經(jīng)受混合從而以將聚異氰酸酯均勻分散在反應(yīng)混合物中。其后，添加聚氨 酯催化劑。在添加催化劑之后，放熱通常產(chǎn)生，優(yōu)選地放熱峰值為58°C或更大并且更優(yōu)選60 °C或更大。優(yōu)選地，放熱峰值為70°C或更小，更優(yōu)選65°C或更小。高于70°C，反應(yīng)混合物凝 膠。其后在放熱消退（即溫度下降）之后，可添加塑化劑以稀釋反應(yīng)物并淬滅反應(yīng)。應(yīng)進(jìn)行反 應(yīng)使得所有游離異氰酸酯-反應(yīng)性部分都與異氰酸酯部分反應(yīng)。
[0061]反應(yīng)混合物優(yōu)選含有標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯催化劑。此類催化劑的實例包括甲酸的亞錫鹽， 如辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫以及月桂酸亞錫;二羧酸二烷基錫，如二月桂酸二丁基錫 和二醋酸二丁基錫;叔胺和硫醇錫。優(yōu)選地，制備預(yù)聚物的反應(yīng)由辛酸亞錫催化。依據(jù)異氰 酸酯的性質(zhì)，采用的催化劑的量通常在催化的混合物的0.005重量％和5重量％之間。
[0062]粘合劑組合物
[0063]異氰酸酯預(yù)聚物以足以使得當(dāng)所得粘合劑固化時，襯底被粘結(jié)在一起的量存在于 粘合劑組合物中。優(yōu)選地，在60分鐘之后并且更優(yōu)選在30分鐘之后，如此形成的粘結(jié)的搭接 剪切強(qiáng)度為30psi(206kPa)或更大。優(yōu)選地，聚氨酯預(yù)聚物以粘合劑組合物的55重量份或更 大，更優(yōu)選60重量份或更大并且最優(yōu)選69重量份或更大的量存在。優(yōu)選地，聚氨酯預(yù)聚物以 粘合劑組合物的80重量份或更小，更優(yōu)選75重量份或更小并且甚至更優(yōu)選70重量份或更小 的量存在。
[0064] 本發(fā)明的粘合劑可用現(xiàn)有技術(shù)已知的用于粘合劑組合物中的填充劑和添加劑配 制。通過添加此類材料，可修改物理特性如粘度、流速等。然而，為了防止聚氨酯預(yù)聚物的對 水分敏感的基團(tuán)過早水解，填充劑應(yīng)在添加到預(yù)聚物之前充分地干燥。
[0065] 本發(fā)明的粘合劑的任選組分包括補(bǔ)強(qiáng)填充劑。此類填充劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的并且包括碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣、經(jīng)表面處理的二氧化硅、氧化鈦、煙霧狀二氧化硅、滑 石等。優(yōu)選的補(bǔ)強(qiáng)填充劑包含碳黑。在一個實施例中，可使用多于一種補(bǔ)強(qiáng)填充劑，其中一 種為碳黑并且足夠量的碳黑用于提供粘合劑所需的黑色。補(bǔ)強(qiáng)填充劑以足以增大粘合劑的 強(qiáng)度以及提供粘合劑的觸變特性的量使用。優(yōu)選地，補(bǔ)強(qiáng)填充劑以粘合劑組合物的1重量份 或更大，更優(yōu)選15重量份或更大并且最優(yōu)選17重量份或更大的量存在。優(yōu)選地，補(bǔ)強(qiáng)填充劑 以粘合劑組合物的40重量份或更小，更優(yōu)選25重量份或更小并且最優(yōu)選23重量份或更小的 量存在。
[0066]其中粘合劑組合物中的任選材料為粘土。可用于本發(fā)明的優(yōu)選粘土包括高嶺土、 經(jīng)表面處理的高嶺土、經(jīng)煅燒的高嶺土、硅酸鋁以及經(jīng)表面處理的無水硅酸鋁。粘土可以以 有利于可栗送粘合劑的配制的任何形式使用。優(yōu)選地，粘土呈粉碎粉末、噴霧干燥珠粒或細(xì) 磨顆粒的形式。粘土可以以粘合劑組合物的〇重量份或更大，更優(yōu)選1重量份或更大并且甚 至更優(yōu)選6重量份或更大的量使用。優(yōu)選地，粘土可以以粘合劑組合物的20重量份或更小并 且更優(yōu)選10重量份或更小的量使用。
[0067]本發(fā)明的粘合劑組合物可進(jìn)一步包含已知用于促進(jìn)聚氨酯在水分存在下固化的 催化劑。優(yōu)選的催化劑包括金屬鹽如羧酸錫、有機(jī)硅鈦酸鹽、烷基鈦酸鹽、羧酸鉍以及二嗎 啉基二乙基醚或烷基取代的二嗎啉基二乙基醚。其中優(yōu)選的催化劑為辛酸鉍、二嗎啉基二 乙基醚以及(二-(2-(3，5_二甲基N-嗎啉基）乙基））醚。此類催化劑，當(dāng)采用時，以粘合劑組 合物的重量計，優(yōu)選以0重量份或更大，更優(yōu)選0.1重量份或更大，甚至更優(yōu)選0.2重量份或 更大并且最優(yōu)選0.4重量份或更大的量采用。以粘合劑組合物的重量計，此類催化劑優(yōu)選以 5重量份或更小，更優(yōu)選1.75重量份或更小，甚至更優(yōu)選1重量份或更小并且最優(yōu)選0.6重量 份或更小的量采用。
[0068] 本發(fā)明的粘合劑組合物可進(jìn)一步包含塑化劑從而以改性流變特性至所需稠度。此 類材料應(yīng)不含水、對異氰酸酯基呈惰性并且與聚合物相容。合適的塑化劑是本領(lǐng)域公知的 并且優(yōu)選的塑化劑包括鄰苯二甲酸烷基酯如鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯、可以 "HB-40"商購的部分氫化萜烯、三辛基磷酸酯、環(huán)氧基塑化劑、甲苯-磺酰胺、氯化石蠟、己二 酸酯、蓖麻油、甲苯以及烷基萘。粘合劑組合物中塑化劑的量為產(chǎn)生所需流變特性以及足以 將催化劑分散在系統(tǒng)中的量。本文公開的量包括在制備預(yù)聚物期間或在混配粘合劑期間添 加的那些量。優(yōu)選地，以粘合劑組合物的重量計，塑化劑以0重量份或更大，更優(yōu)選5重量份 或更大并且最優(yōu)選10重量份或更大的量在粘合劑組合物中使用。以粘合劑組合物的總量 計，塑化劑優(yōu)選以45重量份或更小并且更優(yōu)選40重量份或更小的量使用。
[0069] 本發(fā)明的粘合劑可進(jìn)一步包含穩(wěn)定劑，其起保護(hù)粘合劑組合物遠(yuǎn)離水分的作用， 從而抑制進(jìn)展并且防止粘合劑調(diào)配物中的異氰酸酯的過早交聯(lián)。包括在此類穩(wěn)定劑中的為 丙二酸二乙酯和烷基酚烷化物。以粘合劑組合物的總重量計，此類穩(wěn)定劑優(yōu)選以0.1重量份 或更大、優(yōu)選〇. 5重量份或更大并且更優(yōu)選0.8重量份或更大的量使用。以粘合劑組合物的 重量計，此類穩(wěn)定劑以5.0重量份或更小、更優(yōu)選2.0重量份或更小并且最優(yōu)選1.4重量份或 更小的量使用。
[0070] 任選地，粘合劑組合物可進(jìn)一步包含觸變膠。此類觸變膠是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的并且包括氧化鋁、石灰石、滑石、氧化鋅、氧化硫、碳酸鈣、珍珠巖、板巖粉、鹽(NaCl)、環(huán)糊 精等。觸變膠可以以足以產(chǎn)生所需流變特性的量添加到組合物的粘合劑中。優(yōu)選地，以粘合 劑組合物的重量計，觸變膠以〇重量份或更大、優(yōu)選1重量份或更大的量存在。優(yōu)選地，以粘 合劑組合物的重量計，任選的觸變膠以10重量份或更小并且更優(yōu)選2重量份或更小的量存 在。
[0071] 可在本發(fā)明組合物中使用常用于粘合劑組合物中的其它組分。此類材料對本領(lǐng)域 的技術(shù)人員是熟知的并且可包括紫外線穩(wěn)定劑和抗氧化劑等。
[0072] 本發(fā)明的粘合劑組合物可通過使用本領(lǐng)域公知的方法將組分摻混在一起來配制。 通常，組分在合適的混合器中摻混。此類摻混優(yōu)選地在惰性氣氛中在不存在氧氣和大氣水 分下進(jìn)行以防止過早反應(yīng)。有利的是，添加任何塑化劑到用于制備含有異氰酸酯的預(yù)聚物 的反應(yīng)混合物中，使得此類混合物可容易地混合和處理?；蛘?，塑化劑可在所有組分的摻混 期間添加。一旦配制出粘合劑組合物，就將它包裝在合適的容器中，使得它被保護(hù)遠(yuǎn)離大氣 水分和氧氣。與大氣水分和氧氣接觸可引起含異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物過早交聯(lián)。
[0073] 本發(fā)明的粘合劑組合物用于將多孔和無孔襯底粘結(jié)在一起。將粘合劑組合物涂覆 到襯底并且其后使第一襯底上的粘合劑與第二襯底接觸。在優(yōu)選實施例中，涂覆粘合劑的 表面在涂覆之前被清潔并底涂;參見例如USP 4，525，511、3，707，521和3，779，794。通常，本 發(fā)明的粘合劑在環(huán)境溫度(23°C)下在大氣水分存在下被涂覆。暴露于大氣水分足導(dǎo)致起粘 合劑的固化。固化可通過添加額外水或通過借助于對流熱、微波加熱等將熱量施加到固化 粘合劑來加速。優(yōu)選地，本發(fā)明粘合劑經(jīng)配制以提供6分鐘或更大、更優(yōu)選10分鐘或更大的 工作時間。優(yōu)選地，工作時間為15分鐘或更小并且更優(yōu)選12分鐘或更小。
[0074] 粘合劑組合物優(yōu)選用于將玻璃粘結(jié)到其它襯底，如金屬或塑料。在一個優(yōu)選實施 例中，第一襯底為玻璃窗并且第二襯底為窗框。在另一優(yōu)選實施例中，第一襯底為玻璃窗并 且第二襯底為汽車的窗框。
[0075]優(yōu)選地，本發(fā)明的粘合劑組合物展現(xiàn)在距涂覆到襯底60分鐘之后的30psi (206kPa)或更大，更優(yōu)選60psi(412kPa)或更大并且最優(yōu)選80psi(548kPa)或更大的搭接剪 切強(qiáng)度。根據(jù)ASTM D-3163測定搭接剪切。優(yōu)選地，本發(fā)明的固化的粘合劑組合物展現(xiàn)如根 據(jù)ASTM D-638-91測定的300%或更大并且優(yōu)選大于約600%的伸長率。優(yōu)選地，伸長率為 700 %或更小。
[0076] 使用布氏粘度計，型號RVT，在72°F及50%RH的標(biāo)準(zhǔn)條件下并且使用以下步驟測定 粘度。使用已知粘度的硅油校準(zhǔn)粘度計，所屬述已知粘度在5 ,OOOcps至50 ,OOOcps之間變 化。附接到粘度計的一組RV軸用于校準(zhǔn)。使用第5號軸以1轉(zhuǎn)/秒的速度維持5分鐘直至粘度 計平衡，進(jìn)行所有的測量。然后使用校準(zhǔn)，計算對應(yīng)于平衡讀數(shù)的粘度。
[0077]使用Waters型號590凝膠滲透層析儀并且使用以下步驟測定分子量。將裝置連接 至多波長檢測器和差示折光計以測量洗脫體積。STYR0GEL?層析填料樹脂柱用于尺寸排阻 并且其可測定250至50,000的分子量。然后通過使用四氫呋喃作為洗脫溶劑測量通過該柱 的洗脫體積來測定預(yù)聚物的分子量。然后從分子量對獲自聚苯乙烯聚乙二醇柱的洗脫體積 的校準(zhǔn)曲線計算分子量。除非另外規(guī)定，否則引述的分子量為以克/摩爾表示的重均分子 量。
[0078] 關(guān)于聚氨酯預(yù)聚物，根據(jù)下式確定平均異氰酸酯官能度，
[0079] 摩爾二醇-NCO加合物X二醇-NCO官能度
[0080] +摩爾三醇-NCO加合物X三醇-NCO官能度
[0081 ] +摩爾過量聚異氰酸酯單體X其官能度
[0082] _
[0083] 摩爾二醇-NCO加合物+摩爾三醇-NCO加合物+摩爾過量聚異氰酸酯單體 [0084]其中根據(jù)下式計算過量聚異氰酸酯單體的摩爾：
[0085] 異氰酸酯的摩爾_(2 X二醇的摩爾+3 X三醇的摩爾）
[0086] 并且異氰酸酯、二醇和三醇的摩爾是以每種物質(zhì)在起始調(diào)配物中的量計。
[0087] 預(yù)聚物的理論平均分子量被計算為等于平均異氰酸酯官能度乘以預(yù)聚物的異氰 酸酯當(dāng)量。
[0088] 原料的官能度通常由原料供應(yīng)商公開。其可憑經(jīng)驗通過滴定多元醇或異氰酸酯的 方式以確定每分子的平均數(shù)官能團(tuán)來測定。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)通過滴定產(chǎn)生的 數(shù)據(jù)來確定官能度。
[0089]本發(fā)明的高性能粘合劑組合物是基于HSCPP，其具有在室溫下對于固化的預(yù)聚物 的改善的機(jī)械特性（由于玻璃態(tài)有機(jī)顆粒的存在），和具有在低溫下的良好撓性（由于低Tg 組分）以及在室溫下的高粘度（由于高Tg組分)的相分離結(jié)構(gòu)。聚氨酯預(yù)聚物可在有/無聚醚 多元醇的情況下通過HSCPP(由多元醇基礎(chǔ)穩(wěn)定的玻璃態(tài)有機(jī)顆粒)和異氰酸酯分子之間的 反應(yīng)來制備，并且用于制備高性能粘合劑組合物。玻璃態(tài)顆粒的Tg為約HKTC，并且這些顆 粒的存在有助于提供具有高強(qiáng)度的粘合劑。粘合劑組合物可為單組分或兩組分組合物，優(yōu) 選單組分組合物。對于本發(fā)明的組合物的替代使用包括但不限于反應(yīng)性粘合劑、熱熔粘合 劑、彈性體、涂料以及泡沫。
[0090] 相比于USP 5,922,809的預(yù)聚物，本發(fā)明的預(yù)聚物在游離NCO含量上具有更寬寬容 度，并且用于顆粒的周邊的多元醇幫助實現(xiàn)很大改善的機(jī)械特性。
[0091] 實例
[0092] 實例1:高固體共聚物多元醇(HSCPP)
[0093]高固體、低粘度苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物多元醇(CPP)可通過使用高效穩(wěn)定劑 來生產(chǎn)，所述高效穩(wěn)定劑通過多元醇類大分子單體與SAN在有機(jī)溶劑中的自由基聚合獲得。 常見溶劑如異丙苯、乙苯、甲苯和低分子量烷烴、醚或醇可用于烯系不飽和單體在聚醚多元 醇中的分散聚合以降低最終分散體(在去除溶劑之后）的粘度。
[0094]這種類型的分散聚合通常使用有機(jī)過氧化物或偶氮基類型的自由基引發(fā)劑結(jié)合 鏈轉(zhuǎn)移劑通過烯系不飽和單體在聚醚多元醇中的游離基聚合進(jìn)行。溶劑可用作在自由基聚 合期間對于聚醚多元醇的稀釋劑或用作用于制備具有低總聚合物含量的分散體的唯一載 體，其隨后可用作最終分散體制備中的種粒。這些分散體的顆?？扇绱诵∫灾劣诜稚Ⅲw呈 現(xiàn)完全透明的或略微藍(lán)色(丁達(dá)爾效應(yīng)）。分散聚合可在分批反應(yīng)器中進(jìn)行或使用一個或多 個串行或與塞流反應(yīng)器組合的連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器以連續(xù)方式進(jìn)行。聚合物顆粒穩(wěn)定劑可由 具有通過使多元醇與具有氫反應(yīng)性基團(tuán)的烯系不飽和單體(如羧酸、酯、環(huán)氧化物、異氰酸 酯或酸酐)反應(yīng)的誘發(fā)不飽和度的聚醚多元醇來制備。此類穩(wěn)定劑的實例包括馬來酸酐、乙 烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羥基乙酯、二甲基間-異丙烯基芐基異氰酸酯、丙烯酸縮水 甘油酯或使用具有一個或多個活性氫原子的烯系不飽和單體，其可用作生產(chǎn)聚醚多元醇的 起始物。聚合物顆粒穩(wěn)定劑可在溶劑存在下與烯系單體的一部分預(yù)反應(yīng)，或在溶劑存在下 直接使用以產(chǎn)生具有較高固體含量和較低粘度的分散體。
[0095] 穩(wěn)定劑前體(大分子單體)的形成
[0096] 使用具有環(huán)氧乙烷(EO)端基的山梨醇類多元醇和異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯 (TMI)在抗氧化劑(4-叔丁基兒茶酚)和錫催化劑(DABCO T-12)存在下來制備穩(wěn)定劑(參見 表1)。允許反應(yīng)在分批反應(yīng)器系統(tǒng)中持續(xù)完成。在甲苯中的抗氧化劑/抑制劑叔丁基兒茶酚 (TBC)也被添加到混合物以延長穩(wěn)定劑存放期。穩(wěn)定劑為被儲存且然后后續(xù)用于生成種粒 和HSCPP產(chǎn)物的中間產(chǎn)物。
[0097] 表1:HSCPP穩(wěn)定劑組分 LTO"」餓形成的穩(wěn)定刑（PFS或柙粒）的形成
[0100]種粒(也被稱作"預(yù)形成的穩(wěn)定劑"或PFS)為3.5-5.0%苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚 物在具有高含量穩(wěn)定劑以支持分散聚合方法的基礎(chǔ)多元醇中的溶液-分散體。種粒本質(zhì)上 為具有高濃度穩(wěn)定劑的非常低固體CPP產(chǎn)物。在HSCPP制備期間向反應(yīng)器系統(tǒng)供應(yīng)種粒幫助 控制最終CPP產(chǎn)物中固體的粒度并防止連續(xù)過程的不穩(wěn)定性現(xiàn)象。
[0101] HSCPP技術(shù)中的種粒為具有藍(lán)色色調(diào)的液體。HSCPP種粒中的聚合物顆粒比最終 HSCPP產(chǎn)物小得多，并且當(dāng)不放大觀測HSCPP種粒樣品時通常不可見固體。HSCPP種粒的理想 粒度小于0.2微米。
[0102] HSCPP種粒包含甲苯作為溶劑。在PFS生產(chǎn)期間，HSCPP種粒中的甲苯增加并控制多 元醇-SAN接枝。用于種粒的基礎(chǔ)多元醇為用于穩(wěn)定劑生產(chǎn)的相同山梨醇類多元醇。種粒生 產(chǎn)方法中使用的原材料概括于表2中。
[0103] 表2: HSCPP種粒組分
[0105] CPP1HSCPP 的生產(chǎn)
[0106] CPPl為高固體CPP產(chǎn)物（固體含量通常在48重量％和52重量％之間，典型粒度為 1.0微米至1.5微米）。用于CPPl的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)為n-DDM(正十二烷基硫醇）XPPl生產(chǎn)方法 中使用的原材料概括于表3中。
[0107] 表3: CPPIHSCPP 組分
LU1UVJ #多兀醉1為羥盎數(shù)為34-37的衆(zhòng)氧內(nèi)烯-衆(zhòng)氧乙烯爾二醉。
[0110] 實例2
[0111] 將18.45g的4,4'_亞甲基雙(亞苯基異氰酸酯)裝填到備有熱電偶、機(jī)械攪拌棒、氮 氣入口和出口的圓底(RB)燒瓶中，且加熱至40 °C，并且伴隨恒定攪拌添加81.52g的多元醇 (CPPl)。然后將RB加熱至70°C并且維持在70°C下3.5小時。。轉(zhuǎn)移并儲存由此獲得的預(yù)聚物。 預(yù)聚物的分析確定NCO含量為5.16%。如圖1所報告，在1赫茲(Hz)下進(jìn)行樣品的流變學(xué)研 究。以HTC/分鐘的加熱/冷卻速率進(jìn)行差示掃描熱量測定(DSC)，并且結(jié)果報告于圖2中。
[0112] 實例3
[0113]將27.76g的4,4'_亞甲基雙(亞苯基異氰酸酯)裝填到備有熱電偶、機(jī)械攪拌棒、氮 氣入口和出口的圓底燒瓶(RB)中，且加熱至40°C，并且伴隨恒定攪拌添加34.69g的多元醇 (CPPl)以及38.12g的V0RAN0L 4240(具有基于用環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧丙烷的標(biāo)稱4000分子 量二醇的聚醚多元醇，，并且可購自陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company))。然后將 RB加熱至70°C并且維持在70°C下3.5小時。。轉(zhuǎn)移并儲存由此獲得的預(yù)聚物。預(yù)聚物的分析 確定NCO含量為7.68 %。如圖3所報告，在IHz下進(jìn)行樣品的流變學(xué)研究。在10 °C /miη的加熱/ 冷卻速率下進(jìn)行DSC。
【主權(quán)項】
1. 一種聚氨酯預(yù)聚物，其包含以下各項的反應(yīng)產(chǎn)物： (A) -種或多種聚異氰酸酯； (B) -種或多種含有平均多于一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的化合物； (C) 含有以分散體的重量計10重量％至60重量％的有機(jī)聚合物顆粒的分散體三醇，所 述有機(jī)聚合物不與所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物和粒度小于5微米的所述聚異氰酸酯反應(yīng)； 其中所述預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量大于2.2%至15%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物具有2.2重量％至15重量％的 游離異氰酸酯含量、3,000克/摩爾至20,000克/摩爾的重均分子量以及大于3,000厘泊且小 于20,000厘泊的粘度中的至少一個。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述聚異氰酸酯為芳香族聚異氰酸酯 或環(huán)脂肪族聚異氰酸酯。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述聚異氰酸酯組分包含5 重量％至20重量％。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物 為多元醇。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物 包含30重量％至80重量％。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述分散體三醇的所述顆粒 包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚氨酯預(yù)聚物，其中所述三醇為聚亞烷基類三 醇。9. 一種粘合劑組合物，其包含： (A) 聚氨酯預(yù)聚物，其包含： (1) 一種或多種聚異氰酸酯； (2) -種或多種含有平均多于一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的化合物； (3) 含有以分散體的重量計10重量％至60重量％的有機(jī)聚合物顆粒的分散體三醇，所 述有機(jī)聚合物不與所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物和粒度小于5微米的所述聚異氰酸酯反應(yīng)； 其中所述預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量大于2.2%至15%;以及 (B) 能夠催化異氰酸酯部分與水的反應(yīng)的催化劑。10. -種用于將兩個襯底粘結(jié)在一起的方法，其包含使根據(jù)權(quán)利要求9所述的粘合劑組 合物與所述襯底中的至少一個接觸，并且在所述涂覆的組合物固化之前使所述襯底沿已涂 覆所述粘合劑組合物的所述襯底的所述部分接觸在一起，以及允許所述組合物固化并將所 述襯底粘結(jié)在一起。
【文檔編號】C08G65/34GK105829373SQ201480068542
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月18日
【發(fā)明人】J·克里斯哈拉莫斯, W·A·庫恩斯, H·R·范德瓦爾, A·K·施羅克
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司