專利名稱：用于彈性體的預(yù)聚物和聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多元醇，預(yù)聚物，特別是異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚物，優(yōu)選用于制備彈性體的預(yù)聚物，所述彈性體由多元醇、預(yù)聚物或者其組合制成。
背景技術(shù)：
彈性體通常在張力作用下拉伸，具有高拉伸強(qiáng)度以及當(dāng)外加應(yīng)力消除時(shí)快速回縮 至初始尺寸。所述彈性體能夠在不同應(yīng)用包括無壓鑄塑技術(shù)，注塑和表面噴涂中使用。噴霧彈性體是比較年輕的一類聚氨酯彈性材料，其在大約20年前已經(jīng)用于涂料 工業(yè)。在過去的十年中，這些噴霧應(yīng)用的聚氨酯和聚脲聚合物由于其高活性，應(yīng)用速度以及 機(jī)械強(qiáng)度和韌性，已經(jīng)在保護(hù)涂層工業(yè)中得到快速肯定。所述彈性體被廣泛用于不同基體 的涂層，所述基體如金屬、塑料、木材和混凝土。例如，大容器，管套等是暴露于高摩擦環(huán)境 的制品以及其可被彈性的，耐磨性面層保護(hù)。近來承包商和噴涂者受到其成功用于苛刻施用環(huán)境如化學(xué)加工基礎(chǔ)設(shè)施，發(fā)電， 造紙廠或者采礦的激勵(lì)。然而由于化學(xué)和/或熱暴露的嚴(yán)重性，噴涂彈性體已經(jīng)僅僅少量用于這些應(yīng)用和 未被證明作為已有保護(hù)溶液如環(huán)氧，聚酯或者乙烯酯涂層的可行替代。美國專利6，797，789記載了報(bào)道具有改進(jìn)的耐化學(xué)性的酚/聚脲彈性涂層體系。 所述體系基于異氰酸酯的異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，而其它活性組分包含胺封端聚醚多元醇，胺 封端擴(kuò)鏈劑和酚醛樹脂。美國專利5，077，349記載了耐化學(xué)品的高柔性聚氨酯塑料和涂料 以及他們的制備方法。該反應(yīng)體系具有與羥基封端的聚丁二烯多元醇反應(yīng)的多異氰酸酯組 分，水，堿土金屬氫氧化物或氧化物和有機(jī)助劑如浙青和添加劑。聚合物用例如輥或抹刀加 工，以及特別適用于混凝土表面如車庫甲板(garage deck)或橋梁上的大面積密封。雖然聚丁二烯多元醇賦予彈性體優(yōu)良的耐化學(xué)性，但是由于這種多元醇昂貴，期 望找到在向彈性體提供優(yōu)良物理性能和優(yōu)良耐化學(xué)性的同時(shí)提供成本優(yōu)點(diǎn)的替代物。也期 望部分多元醇能夠由可再生資源制備。本發(fā)明的目的是提供顯示優(yōu)良耐化學(xué)性，具體地耐酸性同時(shí)保持最佳固化速度 (set rates)和流動(dòng)性的非多孔異氰酸酯基聚合物。聚合物還具有優(yōu)良的粘結(jié)性以使聚合 物與基體粘附，從而提供保護(hù)性涂層。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由至少一種源自可再生資源的多元醇與聚丁二烯多元醇組合制備的預(yù) 聚物，在用于制備彈性體時(shí)，有利于形成具有優(yōu)良物理性能和耐化學(xué)性能的彈性體。本發(fā)明涉及異氰酸酯(NCO)含量為5至25重量％的異氰酸酯封端預(yù)聚物，其包含 化學(xué)計(jì)量過量的一種或多種二或多異氰酸酯與第一多元醇組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一多 元醇組合物包含10至90重量％的至少一種基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少 一種聚丁二烯多元醇；和任選存在另外的一種或多種多元醇。
在更進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
中，所述聚丁二烯多元醇的官能度為1. 8至2. 1和平 均分子量為500至10000。在另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述基于天然油的多元醇是至少一種聚酯多元醇或脂 肪酸衍生的多元醇，所述脂肪酸衍生的多元醇是至少一種引發(fā)劑和至少一種脂肪酸，包含 至少約45重量％單不飽和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或者脂肪酸衍生物的混合物的反應(yīng) 產(chǎn)物，其中所述多元醇衍生自具有平均1. 7至4個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的引發(fā)劑。在另外更進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
中，基于天然油的多元醇的平均分子量為500至5000。
在發(fā)明的另一方面，發(fā)明涉及一種彈性體，其包含下列物質(zhì)的混合物a)異氰酸酯(NCO)含量為5至25重量％的異氰酸酯封端預(yù)聚物，其包含化學(xué)計(jì)量 過量的一種或多種二或多異氰酸酯與第一多元醇組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一多元醇組合 物包含10至90重量的至少一種基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少一種聚丁二 烯多元醇；和任選存在另外的一種或多種多元醇；b)第二多元醇組合物，其中任何一種多元醇是標(biāo)稱官能度為1. 8至2. 5和平均分 子量為500至10，000的多元醇或多元醇共混物，所述任何一種多元醇不是聚丁二烯多元醇 或天然油多元醇；c)任選存在的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑；和d)任選存在的催化劑和本身在彈性體生產(chǎn)中已知的其它添加劑。在另一方面，發(fā)明涉及制備彈性體的方法，所述方法包括混合a)異氰酸酯(NCO) 含量為5至25重量％的異氰酸酯封端預(yù)聚物，其包含化學(xué)計(jì)量過量的一種或多種二或多異 氰酸酯與第一多元醇組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一多元醇組合物包含10至90重量％的至 少一種基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少一種聚丁二烯多元醇；和任選存在另外 的一種或多種多元醇；b)第二多元醇組合物，其中任何一種多元醇是標(biāo)稱官能度為1. 8至2. 5和平均分 子量為500至10，000的多元醇或多元醇共混物，所述任何一種多元醇不是聚丁二烯多元醇 或天然油多元醇；c)任選存在的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑；和d)任選存在的催化劑和本身在彈性體生產(chǎn)中已知的其它添加劑。在另一方面，發(fā)明涉及包含本發(fā)明的彈性體的或者使用本發(fā)明的預(yù)聚物形成的或 者使用本發(fā)明的方法形成的制品，涂料，膠粘劑，粘合劑或熱塑塑料。


圖1是對比例7的彈性體暴露于硫酸或硝酸不同時(shí)間之后的應(yīng)力/應(yīng)變曲線。對 比例7的彈性體基于含有基于天然油的多元醇的預(yù)聚物。圖1使用的Soy表示基于加工實(shí) 施例中使用的多元醇S的預(yù)聚物。圖2是對比例8的彈性體暴露于硫酸或硝酸不同時(shí)間之后的應(yīng)力/應(yīng)變曲線。對 比例8的彈性體基于具有聚醚多元醇的預(yù)聚物。圖2使用的Voranol表示基于加工實(shí)施例 中使用的多元醇V的預(yù)聚物。圖3是對比例11的彈性體暴露于硫酸或硝酸不同時(shí)間之后的應(yīng)力/應(yīng)變曲線。對 比例11的彈性體基于含有聚醚和聚丁二烯多元醇的預(yù)聚物。
圖4是實(shí)施例4的彈性體暴露于硫酸或硝酸不同時(shí)間之后的應(yīng)力/應(yīng)變曲線。實(shí) 施例4的彈性體基于預(yù)聚物，所述預(yù)聚物中基于天然油的多元醇和聚丁二烯多元醇的重量 比為1 3。圖5是實(shí)施例5的彈性體暴露于硫酸或硝酸不同時(shí)間之后的應(yīng)力/應(yīng)變曲線。實(shí) 施例5的彈性體基于一種預(yù)聚物，所述預(yù)聚物中基于天然油的多元醇和聚丁二烯多元醇的 重量比為1 1。圖6是實(shí)施例6的彈性體暴露于硫酸或硝酸不同時(shí)間之后的應(yīng)力/應(yīng)變曲線。實(shí) 施例6的彈性體基于一種預(yù)聚物，所述預(yù)聚物中基于天然油的多元醇和聚丁二烯多元醇的 重量比為3 1。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及多組分涂料體系的制備和應(yīng)用，其相對于基于聚丁二烯或聚醚基彈性 體的體系，顯示相當(dāng)?shù)幕蛘咛岣叩哪突瘜W(xué)性。改進(jìn)的性能使得所述涂料體系適用于腐蝕環(huán)境。這里使用的術(shù)語多元醇是具有至少一個(gè)含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫原子 的基團(tuán)的材料。這些材料中中優(yōu)選的是每分子具有至少兩個(gè)伯或仲羥基，或者至少兩個(gè)伯 或仲胺基，羧酸或硫醇基的材料。由于其合乎要求的與異氰酸酯的反應(yīng)性，每分子具有至少 兩個(gè)羥基的化合物是特別優(yōu)選的。這里使用的術(shù)語“常規(guī)多元醇”或“另外的多元醇”用于說明聚丁二烯多元醇或者 天然油多元醇以外的多元醇。這里使用的術(shù)語“基于天然油的多元醇”(NOBP)是指具有羥基的化合物，所述化合 物分離自或者衍生自或者產(chǎn)自天然油，包括動(dòng)物油或者植物油，優(yōu)選植物油。這里使用的術(shù)語“脂肪酸衍生的多元醇”是指衍生自由天然油獲得的脂肪酸的 NOBP化合物。例如，脂肪酸與從空氣或氧氣至包括胺和醇的有機(jī)化合物的化合物反應(yīng)。經(jīng) 常地，脂肪酸中的不飽和鍵轉(zhuǎn)變成羥基或者轉(zhuǎn)變成隨后能夠與含羥基化合物反應(yīng)得到多元 醇的基團(tuán)。聚丁二烯和NOBP作為用于制備本發(fā)明的非多孔聚合物如彈性體的多元醇組分的 一部分存在，賦予聚合物優(yōu)良的耐化學(xué)性。認(rèn)為羥基封端的聚丁二烯和NOBP樹脂的疏水性 質(zhì)賦予所述彈性體抵抗各種介質(zhì)如水溶酸和堿，一些溶劑和各種鹽的水溶液的耐化學(xué)性。當(dāng)多元醇組分b)，擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑包含活性胺氫基團(tuán)時(shí)，所述活性胺氫基團(tuán) 與異氰酸酯組分a)的反應(yīng)導(dǎo)致形成脲鍵。當(dāng)多元醇組分b)，擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑包含活性 羥基氫基團(tuán)時(shí)，所述活性羥基氫基團(tuán)與異氰酸酯組分a)的反應(yīng)導(dǎo)致形成聚氨酯鍵。因此本 發(fā)明的彈性體可以是聚氨酯，聚脲或者聚氨酯/聚脲混雜彈性體。本發(fā)明使用的聚丁二烯是包含平均1. 8至2. 0封端羥基和重均分子量為500至 10，000，優(yōu)選700至8，000，更優(yōu)選約1，000至5，000的非支化羥基封端聚丁二烯。更優(yōu)選 聚丁二烯具有1，500至4，000的重均分子量。所述非支化聚丁二烯衍生自陰離子聚合和是 商購的，例如從 Sartomer 商購的 Kraso 1 LBH2000，3000 和 5000。優(yōu)選聚丁二烯組分用作預(yù)聚物制備中使用的第一多元醇組合物的一部分。通常聚 丁二烯是第一多元醇組合物的10至90重量％。優(yōu)選聚丁二烯占第一多元醇組合物的至少20重量％和更優(yōu)選至少35重量％。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，第一多元醇包含至少45重 量％的聚丁二烯。聚丁二烯可以占第一多元醇的至多75重量％和更優(yōu)選至多66重量％。 在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述第一多元醇包含至多55重量％的聚丁二烯?；谔烊挥偷亩嘣?NOBP)是基于或衍生自可再生資源如天然和/或原生改性(GMO)植物蔬菜種子油和/或動(dòng)物源脂肪和/或海藻的多元醇。所述油和/或脂肪通常包 含甘油三酯，即與甘油鍵合到一起的脂肪酸。優(yōu)選甘油三酯中有至少約50%和更優(yōu)選至少 80重量％不飽和脂肪酸的植物油。甚至更優(yōu)選的是包含至少約85重量％不飽和脂肪酸的 天然產(chǎn)物。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，天然油包含90重量％或更多的不飽和脂肪酸?？梢允褂玫氖卟撕蛣?dòng)物油的實(shí)例包括，但不僅限于，大豆油，紅花油，亞麻子油，蓖 麻油，玉米油，葵花油，橄欖油，菜籽油，芝麻油，棉籽油，棕櫚油，油菜籽油，桐油，魚油，或 者上述油的任意混合物。可選擇地，部分羥化或者環(huán)氧化天然油或者基因改性天然油可 以用于獲得滿意的羥基含量。所述油的實(shí)例包括，但不僅限于，高油酸紅花油，高油酸大 豆油，高油酸花生油，高油酸葵花油(如NuSim葵花油)，高油酸菜籽油和高芥酸油菜籽油 (如Crumber油)。在本領(lǐng)域熟知的知識(shí)中天然油是已知的，如Colvin等人，UTECH Asia, Low Cost Polyols from Natural Oils (來自天然油的低成本多元醇)，36頁，1995和 “Renewable raw material—an important basis forurethane chemistry ，，Urethane Technology (“可再生原料-聚氨酯化學(xué)的重要基礎(chǔ)”聚氨酯技術(shù))第14卷，第2期， 1997 年 5 月 4 日，Crain communicationsl997, W001/04225, W0040/96882 ；W0040/96883 ； US6686435, US6433121, US4508853, US6107403, US 公開文本 20060041157 和 20040242910 中所公開的那些。優(yōu)選的植物油的實(shí)例包括，例如來自蓖麻，大豆，橄欖，花生，油菜籽，玉米，芝麻， 棉花，菜籽，紅花，亞麻子，棕櫚，葵花籽油及其組合的那些。動(dòng)物產(chǎn)品的實(shí)例包括豬油，牛 月旨，魚油及其混合物。也可以使用蔬菜和動(dòng)物基油/脂肪的組合。優(yōu)選NOBP衍生自大豆和 /或蓖麻和/或菜籽油。通常希望對天然材料進(jìn)行改性以賦予材料異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)或者增加材料上 異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目。優(yōu)選所述反應(yīng)性基團(tuán)是羥基。幾種化學(xué)可以用于制備多元 醇。所述可再生資源的改性包括，例如，US專利6，107，433或者US專利6，121，398中記載 的環(huán)氧化；W02003/029182 中記載的羥基化；如 US6, 897，283 ；6，962，636 或者 6，979，477 中記載的酯化；W02004/096744中記載的氫化甲?；蝗鏤S4，640，801中記載的接枝；或者 US4, 534，907或者W02004/020497中記載的烷氧基化。上述引用的改性天然產(chǎn)品的文獻(xiàn)在 此引作參考。在另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，NOBP通過PCT公開文本W(wǎng)02004/096882和 2004/096883，以及序號(hào)No. 60/676, 348名稱為"Polyester Polyols ContainingSecondary alcohol Groups and Their Use in Making Polyurethanes Such asFlexible Polyurethane Foams (包含仲醇基的聚酯多元醇及其在制備聚氨酯如柔性聚氨酯泡沫中的 用途)”的申請人的同時(shí)待審的申請中公開的上述改性方法的組合獲得，其中公開的內(nèi)容在 此引作參考。在一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的多元醇通過W02004/096882中記載的 基于植物油的單體(V0B’ s)與羥基或者多羥基官能物質(zhì)的酯化制備而成。如其中所述，這些VOB’ s的特點(diǎn)在于脂肪酸部分包含O至3個(gè)伯OH的結(jié)構(gòu)。這些VOB’ s的官能團(tuán)分布可 以基于脂肪酸的起始組合物或者通過VOB’ s本身或其前體的分離來調(diào)節(jié)和改變。簡而言 之，該方法包括多步法，其中動(dòng)物或植物油/脂肪經(jīng)過酯化以及回收組分脂肪酸。接著氫化 甲?；M分脂肪酸中的碳-碳雙鍵以形成羥甲基，然后羥甲基化的脂肪酸與合適的引發(fā)劑 化合物反應(yīng)形成聚酯或聚醚/聚酯。優(yōu)選，本發(fā)明使用的NOBP是基于羥甲基化的脂肪酸與 引發(fā)劑反應(yīng)的聚酯多元醇。制備多元醇的多步法中所使用的引發(fā)劑是常規(guī)聚醚多元醇制備中通常使用的那 些引發(fā)劑。 優(yōu)選引發(fā)劑選自新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗 糖；甘油；二乙醇胺；鏈烷二醇如1，6_己二醇，1，4-丁二醇；1，4-環(huán)己二醇；2，5-己二醇； 乙二醇；二甘醇；三甘醇；雙-3-氨丙基甲基胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)-羥基甲基 十八醇，1，3或1，4_雙羥基甲基環(huán)己烷或者上述物質(zhì)的混合物；8，8_雙(羥基甲基)三環(huán) [5,2,1,02'6]癸烯；二聚醇；氫化雙酚；9，9(10，10)_雙羥基甲基十八烷醇；1，2，6_己三醇 以及上述物質(zhì)的組合。合適的引發(fā)劑還包括上述指出的引發(fā)劑被氧化乙烯或者氧化乙烯與至少一種其 它氧化烯的混合物烷氧基化以提供分子量為200至6000，特別是400至2000的烷氧基化引 發(fā)劑。優(yōu)選烷氧基化引發(fā)劑的分子量為500至1000。脂肪酸衍生的多元醇具有的與脂肪族或者芳香族異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)優(yōu)選羥 基的平均數(shù)有利地為每分子至少約1. 7，優(yōu)選至少約1. 8，更優(yōu)選至少約1. 9，最優(yōu)選至少約 1. 95和優(yōu)選最多約3. 5，更優(yōu)選最多約3，和在一個(gè)具體實(shí)施方式
中最優(yōu)選最多約2。在一 個(gè)具體實(shí)施方式
中，脂肪酸衍生的多元醇有利地包含至少約45，優(yōu)選至少約65，更優(yōu)選至 少約80，最優(yōu)選至少約85和至多100重量％的具有2個(gè)與芳族異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的 分子，所述基團(tuán)優(yōu)選羥基。而且，脂肪酸衍生的多元醇有利地具有至少足以形成彈性體的數(shù)均分子量，有利 地至少約100，優(yōu)選至少約1500，更優(yōu)選至少約2000，和優(yōu)選最多約5000，更優(yōu)選最多約 4000，最優(yōu)選最多約3000。優(yōu)選NOBP用作制備預(yù)聚物中使用的第一多元醇組合物的一部分。通常NOBP將是 第一多元醇組合物的10至90重量％。優(yōu)選NOPB將占第一多元醇組合物的至少20和更 優(yōu)選至少35重量％。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，第一多元醇包含至少45重量％ NOBP0優(yōu)選 NOBP將占第一多元醇的至多75和更優(yōu)選至多66重量％。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中第一多元 醇包含至多55重量％的NOBP。對于第二多元醇組合物b)，可以使用制備聚氨酯或聚脲彈性體領(lǐng)域中已知的多元 醇。代表性多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羥基封端縮醛樹脂和羥基封端胺。這些 或者其它合適的異氰酸酯反應(yīng)性材料的實(shí)例更加充分地記載在美國專利4，394，491中。可 使用的另外的多元醇包括基于聚亞烷基碳酸酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。優(yōu)選的 是聚醚或聚酯多元醇。更優(yōu)選的是向具有2至8個(gè)，優(yōu)選2至6個(gè)和更優(yōu)選2至4個(gè)活性 氫原子的引發(fā)劑添加氧化烯如氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯或者其組合制備而成的聚醚 多元醇。所述聚合反應(yīng)的催化劑可以是陰離子或陽離子的，如KOH，CsOH，三氟化硼或者雙 氰化物絡(luò)合物(DMC)如六氰合鈷鋅或者季磷腈鐺化合物。
可以使用多元醇的混合物，所述混合物通常具有1. 8至4，更優(yōu)選1. 8至3，更優(yōu)選 1. 8至2. 5的平均官能度。為了制備聚氨酯彈性體，多元醇共混物的官能度為1. 8至2. 2。 所述多元醇共混物的平均官能度不包括這里充分記載的任何擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑。多元醇或多 元醇共混物的平均當(dāng)量通常為500至3，000，優(yōu)選750至2，500和更優(yōu)選1，000至2，200。用于聚醚多元醇的示例性引發(fā)劑包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二甘醇，一縮 二丙二醇，二縮三丙二醇；聚乙二醇，聚丙二醇；1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，丙三醇，季戊四 醇，山梨糖醇，蔗糖，新戊二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷三醇；1，6_己二醇；2，5_己二 醇；1，4_ 丁二醇；1，4_環(huán)己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羥基甲基十八烷醇，1， 3-或1，4_雙羥基甲基環(huán)己烷或者上述物質(zhì)的混合物；8，8_雙(羥基甲基)三環(huán)[5，2，1， 02’6]癸烯；二聚醇(由Henkel公司購得的36碳二醇)；氫化雙酚；9，9 (10，10)雙羥基甲基 十八烷醇；1，2，6_己三醇；以及上述物質(zhì)的組合。用于聚醚多元醇的其它引發(fā)劑包括包含胺的線性和環(huán)狀化合物。示例性的多胺 引發(fā)劑包括乙二胺，新戊二胺，1，6_ 二氨基己烷；雙氨基甲基三環(huán)癸烷；雙氨基環(huán)己烷；二 亞甲基三胺；雙-3-氨基丙基甲胺；三亞乙基四胺；甲苯二胺的不同異構(gòu)體；二苯基甲烷二 胺；N-甲基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N-二 甲基乙醇胺；3，3’ - 二氨基-N-甲基二丙胺；N，N- 二甲基二亞丙基三胺；氨基丙基-咪唑。示例性的聚酯多元醇可由具有2至12個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸，優(yōu)選具有8至12 個(gè)碳原子的芳香二羧酸與具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選2至8個(gè)碳原子以及更優(yōu)選2至6個(gè) 碳原子的多元醇優(yōu)選二醇制備而成。二羧酸的實(shí)例包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬 二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，丙二酸，庚二酸，2-甲基-1，6-己二酸，十二烷二酸，馬來酸和富 馬酸。優(yōu)選的芳香二羧酸是苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸以及萘_ 二羧酸的異構(gòu)體。 所述酸可以單獨(dú)使用或者以混合物形式使用。二元醇和多元醇的實(shí)例包括乙二醇，二甘醇， 三甘醇，1,2-和1，3_丙二醇，二丙二醇，1,4- 丁二醇和其它丁二醇，1,5-戊二醇和其它戊 二醇，1，6_己二醇，1，10_癸二醇，丙三醇和三羥甲基丙烷。示例性的聚酯多元醇是聚(己 二酸己二醇酯)，聚(己二酸丁二醇酯)，聚(己二酸乙二醇酯)，聚(己二酸二甘醇酯)，聚 (草酸己二醇酯)，聚(癸二酸乙二醇酯)等等。雖然聚酯多元醇由基本上純的反應(yīng)材料制備而成，但是也可以使用比較復(fù)雜的成 分，如來自生產(chǎn)苯二甲酸，對苯二甲酸，對苯二甲酸二甲酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯等的側(cè) 線餾分，廢料或者邊角料。其它來源是回收的PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)。酯交換或者 酯化之后反應(yīng)產(chǎn)物任選與氧化烯反應(yīng)。可以使用的另一類聚酯是聚內(nèi)酯多元醇。所述多元醇由內(nèi)酯單體如戊內(nèi) 酯，己內(nèi)酯，甲基己內(nèi)酯，庚內(nèi)酯等與具有活性氫基團(tuán)的引發(fā)劑如乙二 醇，二甘醇，丙二醇，1，4- 丁二醇，1,6-己二醇，三羥甲基丙烷等等反應(yīng)制備而成。所述多 元醇產(chǎn)品在技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，參見例如美國專利3，169，945，3，248，417，3，021，309 和3，021，317。優(yōu)選的內(nèi)酯多元醇是稱做聚己內(nèi)酯多元醇的二 _，三_，和四-羥基官能的
己內(nèi)酯多元醇。為了制備聚脲，組分b)或者c)將包含胺封端的分子。作為第二多元醇b)的一部 分，所述含活性胺氫的材料優(yōu)選為胺封端的聚醚。所述胺封端多元醇的分子量大于1，000 以及通常大于1，500。優(yōu)選的胺封端聚醚選自胺化了的二醇或三醇，可以使用胺化了的二醇和/或三醇的混合物。更具體地，優(yōu)選分子量大于1000，更合適地大于1500，官能度為約2 至約6以及胺當(dāng)量為約750至約4000的伯和仲胺-封端的聚醚。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中， 使用官能度為約2至約3的所述胺-封端聚醚。這些材料可以通過本領(lǐng)域中已知的各種方 法制備。
胺封端的聚醚可以是，例如，由將合適的引發(fā)劑加入到低級(jí)氧化烯如氧化乙烯，氧 化丙烯，氧化丁烯或其混合物中最終得到的羥基封端多元醇然后被胺化制備而成的聚醚樹 脂。如果使用兩種或多種氧化物，它們可以作為無規(guī)混合物或者一種或其它聚醚的嵌段存 在。非常期望的是，在胺化步驟中，多元醇中封端羥基基本上全是易于胺化的仲羥基。如此 制備的多元醇然后通過已知的方法如美國專利No. 3，654，370中所記載的方法進(jìn)行胺化， 將所述專利中的內(nèi)容在此引作參考。通常地，胺化步驟不能完全替換全部的羥基。然而，最 大部分的羥基被氨基替換。因此，氨基封端的聚醚中大于約90%的活性氫原子是胺氫原子。所述胺封端的聚醚的實(shí)例是從Huntsman公司購得的JEFFAMIN 商標(biāo)系列的聚醚 胺。它們包括 JEFFAMIN D-2000，JEFFAMIN D-4000，JEFFAMIN T-3000 和 JEFFAMIN T-5000。其它類似的聚醚胺可商購于BASF和Arch Chemicals。本發(fā)明中使用的異氰酸酯封端預(yù)聚物通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)方法 制備而成，所述方法如美國專利4，294，951 ；4, 555，562 ；4, 182，825或者PCT公開文本 W02004074343中公開的方法。組分典型地混合在一起并且加熱以促進(jìn)多元醇和多異氰酸酯 反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常在約30°C至約150°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約60°C至約100°C范圍內(nèi)。反應(yīng) 優(yōu)選在無濕氣環(huán)境中進(jìn)行。惰性氣體如氮?dú)?，氬氣等等可以用于保護(hù)反應(yīng)混合物。如果需 要，雖然不是必要的，預(yù)聚物的制備過程中可以使用惰性溶劑。還可以使用促進(jìn)形成氨基甲 酸酯鍵的催化劑。使用化學(xué)計(jì)量過量的異氰酸酯以及通過通常的預(yù)聚物反應(yīng)方法使異氰酸酯與多 元醇組分反應(yīng)以制備具有5至25重量％游離NC0基團(tuán)的預(yù)聚物。預(yù)聚物通常具有8至20 重量％游離NC0基團(tuán)，優(yōu)選10至18重量％，更優(yōu)選14至17重量％。如果預(yù)聚物包含聚丁二烯和基于N0BP的多元醇，可以制備單獨(dú)的預(yù)聚物，一個(gè)基 于異氰酸酯和聚丁二烯和另一個(gè)基于異氰酸酯和N0BP。然后制得的預(yù)聚物混合在一起?？?選擇地，預(yù)聚物可以通過在一鍋法(one-potprocedure)中聚丁二烯和N0BP同時(shí)與異氰酸 酯反應(yīng)制備而成。制備預(yù)聚物的合適的多異氰酸酯包括芳香族，環(huán)脂族和脂肪族異氰酸酯。所述異 氰酸酯在本領(lǐng)域中是公知的。合適的芳香族異氰酸酯的實(shí)例包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4' _，2， 4'和2，2'-異構(gòu)體及其混合物，和聚合的和單體的MDI混合物，甲苯-2，4-和2，6_二異氰 酸酯(TDI)m-和p-亞苯基二異氰酸酯，氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯，二亞苯基_4，4' -二 異氰酸酯，4，4' -二異氰酸酯_3，3' - 二甲基聯(lián)苯，3-甲基二苯基-甲烷_4，4' - 二異氰 酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯和2，4，4‘-三異氰酸根合二苯基 醚。在本發(fā)明的實(shí)施中還可以使用粗多異氰酸酯，如甲苯二胺的混合物的光氣化反應(yīng) 制備的粗甲苯二異氰酸酯或者粗亞甲基二苯胺的光氣化反應(yīng)制備的粗二苯基甲烷二異氰 酸酯。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，使用TDI/MDI共混物。
脂肪族多異氰酸酯的實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯，1，6_六亞甲基二異氰酸酯，1， 3-和/或1，4_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(包括順式或反式異構(gòu)體)，異佛爾酮二異氰 酸酯(IPDI)，四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯，亞甲基雙(環(huán)己烷異氰酸酯)(H12MDI)，環(huán)己烷1， 4_ 二異氰酸酯，4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，上述芳香族異氰酸酯的飽和類似物以及 上述物質(zhì)的混合物。還可以使用包含縮二脲，脲，碳二酰亞胺，allophonate和/或異氰脲酸酯基團(tuán)的 任意前述多異氰酸酯基團(tuán)的衍生物。這些衍生物通常具有增加的異氰酸酯官能度和適合用 于制備要求更多交聯(lián)的產(chǎn)品。優(yōu)選多異氰酸酯是二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯，二苯基甲烷2，4' _ 二異氰 酸酯，它們的聚合物或者衍生物以及上述物質(zhì)的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，異 氰酸酯封端的預(yù)聚物通過4，4' -MDI或者包含主要部分的4，4'-異構(gòu)體或者上述改性的 MDI的其它MDI混合物制備而成。優(yōu)選MDI包含45至95重量％的4，4'-異構(gòu)體。制備本發(fā)明的聚氨酯聚合物和彈性體時(shí)也可以使用一種或多種擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑的 存在用以賦予最終聚合物合乎要求的物理性能。形成聚氨酯聚合物的過程中擴(kuò)鏈劑可以與 多元醇組分ii)混合或者以單獨(dú)的物流存在。為了本發(fā)明的目的，擴(kuò)鏈劑是每分子具有兩 個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和每異氰酸酯基團(tuán)當(dāng)量小于400，優(yōu)選小于300和特別是31-125道 爾頓的材料。代表性的合適的擴(kuò)鏈劑包括多元醇，包括聚氧化烯二胺的脂肪二胺，芳香二胺 及其混合物。異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選羥基，脂肪族或芳族伯胺或者脂肪族或芳族仲胺基 團(tuán)。代表性擴(kuò)鏈劑包括乙二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，1，3-或1，4_丁二醇，二丙二醇，1，2-和 2，3- 丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二縮三丙二醇，乙二胺，1,4- 丁二胺，1,6-己二胺，戊 二胺，1，5_戊二醇，1，3或1，4_雙羥基甲基環(huán)己烷或者上述物質(zhì)的混合物，1，6_己二醇，雙 (3-氯-4-氨基苯基)甲烷，3，3' -二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷，4，4' - 二氨基二苯基 甲烷，雙酚-A ；雙酚-F，1,3-丙烷二 -p-氨基苯，亞甲基雙鄰位氯苯胺(M0CA)，1，3-環(huán)己烷 二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇；2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己 烷二甲醇以及上述物質(zhì)的混合物。如果使用擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑的量通常為每100重量份多元 醇組分約0. 5至約20重量份，特別是約2至約16重量份。在制備彈性體時(shí)通常加入所述 擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑通常添加到第二多元醇組分，然而，如果需要，向異氰酸酯封端預(yù)聚物中加 入擴(kuò)鏈劑以部分反應(yīng)出游離異氰酸酯基團(tuán)。制備本發(fā)明聚氨酯聚合物的配方中也可以包含交聯(lián)劑。為了發(fā)明的目的，“交聯(lián) 劑”是每分子具有三個(gè)或更多異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)并且每異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)當(dāng)量小于 400的材料。交聯(lián)劑優(yōu)選每分子包含3-8個(gè)，特別是3-4個(gè)羥基，伯胺或者仲胺基團(tuán)和當(dāng)量為 30至約200，特別是50-125。合適的交聯(lián)劑的實(shí)例包括二乙醇胺，單乙醇胺，三乙醇胺，單、 二或三(異丙醇)胺，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，二乙基甲苯二胺(DETA)，間 雙苯胺和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它二胺交聯(lián)劑。為了制備基于聚氨酯的彈性體，使用的交聯(lián)劑的量通常為每100重量份多元醇約 0. 1至約1重量份，特別是約0. 25至約0. 5重量份。制備聚脲彈性體時(shí)，脲含量來自異氰酸酯與第二多元醇b)中存在的胺封端多元 醇或者胺封端擴(kuò)鏈劑或者胺封端預(yù)聚物提供的胺封端多元醇的反應(yīng)。因此這里的聚脲彈性 體指由包含至少約50%胺基形式活性氫基團(tuán)的反應(yīng)混合物形成的那些物質(zhì)。優(yōu)選，反應(yīng)混
10合物具有至少約60%和更優(yōu)選至少約70%胺基團(tuán)形式的活性胺氫基團(tuán)。在一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，反應(yīng)混合具有至少約90 %的胺基團(tuán)形式的活性氫基團(tuán)。多異氰酸酯a)中的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量與多元醇組分b)中的活性氫原子加上任 何加入的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑中存在的活性氫原子比通常為85至115。優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)為 90至110的比例，更優(yōu)選95至110。異氰酸酯指數(shù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，其 是異氰酸酯的摩爾當(dāng)量除以配方中存在的異氰酸酯活性氫原子的總摩爾當(dāng)量再乘以100。為了獲得足夠的固化速度，可以在多元醇組分中包含催化劑。合適的催化劑包括 叔胺和有機(jī)金屬化合物。例如美國專利4，495，081中記載的那些。當(dāng)使用胺催化劑時(shí)，基 于多元醇和任選的擴(kuò)鏈劑的總重量，催化劑的用量有利地為0. 1至3，優(yōu)選0. 1至1和更優(yōu) 選0. 4至0. 8重量％。如果使用有機(jī)金屬催化劑，基于多元醇和任選的擴(kuò)鏈劑的總重量，催 化劑的用量有利地為0. 001至0. 2，優(yōu)選0. 002至0. 1和更優(yōu)選0. 01至0. 05重量％。特別 適合的催化劑包括胺催化劑；三亞乙基二胺，雙(N，N-二甲基氨基乙基)醚和二(N，N-二 甲基氨基乙基)胺和有機(jī)金屬催化劑；辛酸錫，二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫?？梢?使用胺和有機(jī)金屬催化劑的組合?；旌舷♂寗┛梢越档皖A(yù)聚物的粘度是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。一種優(yōu)選的稀釋劑 是碳酸亞丙酯。可以向彈性體中加入本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的各種其它添加劑。例如，可以向 彈性體體系中混入顏料，如二氧化鈦和/或碳黑以賦予顏色性能。顏料可以是固體形式或 者該可固體預(yù)分散在樹脂載體中。也可以向彈性體體系中混入增強(qiáng)劑，如薄片或者壓緊了 的玻璃以及熱解法二氧化硅以賦予某些性能。根據(jù)最終產(chǎn)品的期望性能，可以向混合物中 添加其它添加劑如UV穩(wěn)定劑，抗氧化劑，脫氣劑，粘著力促進(jìn)劑或者結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑。這些通常 是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在確定最終聚合物中聚丁二烯的重量百分比時(shí)不考慮任何所述 添加劑的數(shù)量。本發(fā)明的彈性體適用于要求重防腐蝕性能(heavy duty anticorrosionproperty)的應(yīng)用，如化學(xué)或食品加工廠的地板，輕運(yùn)貨車基座 (pickup-bed)襯層，儲(chǔ)蓄器襯層，存儲(chǔ)槽，地板等。另外聚合物可以用于要求較高耐熱性的 應(yīng)用或者要求高耐水解性的應(yīng)用如船舶涂料。根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚氨酯聚合物是固體或者是微孔聚氨酯聚合物。所述聚合 物通常通過在室溫或者輕微加熱一段時(shí)間同時(shí)混合反應(yīng)組分然后將所述混合物注入開口 模具中，或者將所述混合物注射到閉模中制備而成，其中任一情形是加熱的。反應(yīng)后的混合 物充滿模具的形狀以制備具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚氨酯聚合物，然后該結(jié)構(gòu)在充分固化后，以最 小的出現(xiàn)大于其預(yù)期的最終應(yīng)用所允許的變形的危險(xiǎn)，將其從模具移開。促進(jìn)聚合物固化 的合適條件包括通常20°C至150°C，優(yōu)選35°C至75°C和更優(yōu)選45°C至55°C的模溫。所述 溫度通常使充分固化的聚合物通常在勻質(zhì)混合反應(yīng)物之后1至10分鐘和更優(yōu)選1至5分 鐘將其從模具中移開。最佳化固化條件取決于具體的要素，包括制備聚合物使用的催化劑 及其量以及生產(chǎn)的制品的大小和形狀。對于彈性噴涂涂料來說，組分通常由經(jīng)過多個(gè)高壓噴涂機(jī)器加工而施涂。所述多 個(gè)組分裝置合并兩個(gè)組分a)和b)，其中b)通常包括上述其它添加劑。異氰酸酯a)和多元 醇b)優(yōu)選在高壓下化合或者混合。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，它們直接在高壓噴涂裝
11置中撞擊混合。所述裝置例如包括裝有⑶SMER GX-7，⑶SMER GX-7400系列或者⑶SMER GX-8 撞擊混合噴槍的 GUSMER H-2000, GUSMER H-3500, GUSMER H-20/35 和 Glas-Craft MH 型配料裝置。兩種組分在噴槍里面在高壓條件下混合，由此形成涂料/襯套(coating/ lining)體系，然后通過噴槍將其施涂到期望的基體上。然而，使用多組分噴涂裝置對于本 發(fā)明不是關(guān)鍵的，其僅僅是作為用于混合本發(fā)明異氰酸酯和多元醇組分的合適方法的一個(gè) 實(shí)例。下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明。實(shí)施例不用于限制本發(fā)明的范圍以及也不能這樣解 釋。除非另作說明所有的百分比是重量。實(shí)施例使用的原料的說明如下所述。K 表示商品名稱為Krasol LBH2000的聚丁二烯多元醇(二醇)，KrasolLBH2000 的報(bào)導(dǎo)官能度為約1. 9，平均MW2000 ； (1800-2500范圍內(nèi))，0H#40-65mg KOH/g，在25°C的 粘度為 5000-20000mPaso Krasol 是 Sartomer Europe 的商標(biāo)。DETA 是從Albemarle獲得的二乙基甲苯二胺(DETDA)，其是二官能芳香胺擴(kuò)鏈 劑。T-5000 是從Hanson Group，LLC.獲得的5000MW聚醚胺。報(bào)導(dǎo)的T-5000的異名 是a，a'，a" ，2，3_丙醇基三(《 - (2_氨基乙基乙氧基)-聚-氧(甲基，2_乙二 醇基))。Polylink 4200 是從Hanson Group LLC.獲得的分子量為310和表觀羥基數(shù)為 362的仲芳香二胺。D-2000 是從Hanson Group LLC.獲得的分子量為2，000的聚醚胺。報(bào)導(dǎo)的 T-5000的異名是a-(2_氨基甲基乙基)- -(2_氨基甲基乙氧基)_聚_(氧(甲基_1， 2-乙二醇基))。IS0-1 是從 Dow Chemical Company 獲得的 IS0NATE*50_0P，單體MDI，2，4，/4，4， 異構(gòu)體比例為約50/50。V 表示從 Dow Chemical Company 獲得的 V0RAN0L*V220-110，1000MW 的全部 P0*IS0NATE 和 V0RNA0L 是 Dow Chemical Company 的商標(biāo)。S 表示基于天然油的多元醇(N0BP)。所述(2000麗二醇)多元醇(2000麗二 醇)基于羥基甲基硬脂酸甲酯(HMS)的聚合。多元醇由以商品名Un0X0lTM(36.2g)商購 于Dow Chemical Company的混合的1，3_和1，4_環(huán)己烷二甲醇與9_羥基甲基硬脂酸甲酯 (165.0g;>90%純度)的反應(yīng)制備而成。反應(yīng)物投入到裝有短程冷凝器，采集瓶，氮?dú)馊?口，通向礦物油打泡器的氮?dú)獬隹谝约按帕嚢杵鞯?00ml三頸圓底燒瓶中?；旌衔镌跓?電偶控制器調(diào)節(jié)的油浴中加熱至120°C，并且混合時(shí)保持在氮?dú)猸h(huán)境中。在120°C，容納物 脫氣并且用氮?dú)饣靥?次，然后基于投料重量加入lOOOppm催化劑(二丁基錫氧化物)。以 每30分鐘10°C的速度升溫直至達(dá)到190°C。保持所述溫度和條件直至甲醇停止餾出(通常4個(gè)多小時(shí))。繼續(xù)所述條件過夜 得到相同的產(chǎn)品。在可見的甲醇放出結(jié)束時(shí)，保持溫度最少2小時(shí)。然后施加真空除去痕 量甲醇，把分子量達(dá)到目標(biāo)水平或者二者的組合。使用真空并且在高于120°C的溫度盡可能 多的出去甲醇是合乎要求的。
在高真空步驟(小于0. 5mm)結(jié)束時(shí)材料隨后被冷卻至25°C并且轉(zhuǎn)移至玻璃缸中。 測量最終的粘度，分子量以及羥基數(shù)，為2380cps (22°C /34#錠子)，824Mn以及羥基數(shù)136。形成試驗(yàn)樣片使用 W. R. Schmeal, polymeric engineering and Science, 119,13, page 1173 中 記載的改進(jìn)方法制備試驗(yàn)樣片。不使用刮板，通過靜態(tài)混合器混合預(yù)聚物和多元醇組分，經(jīng) 過塑料襯里雙輥壓機(jī)。制備之后，放平該試驗(yàn)樣片并且靜置15至20分鐘，然后移去塑料襯 里。得到的試驗(yàn)樣片在進(jìn)行任何機(jī)械測試之前在室溫下進(jìn)一步固化過夜。耐酸件測試根據(jù)測試方法ASTM D543-06的方法進(jìn)行耐酸性測試。對于耐HN03測 試，采用室溫下三個(gè)不同長度的浸漬時(shí)間(6小時(shí)，24小時(shí)和7天)，對于每個(gè)暴露時(shí)間使用 5個(gè)復(fù)制樣品。稱重由聚氨酯試驗(yàn)樣片制成的狗骨形試樣并且放在充滿HN03水溶液(40% ) 的60ml玻璃容器中。在不同的浸漬時(shí)間后，用去離子H20沖洗狗骨，吸干和再次稱重。狗 骨在室溫干燥24小時(shí)再稱重。對于耐H2S04測試使用相同的實(shí)驗(yàn)方法，所不同的是樣品在 70°C&H2S04水溶液(30%)中浸漬7天，每天取出狗骨試樣。ASTM D 1708用于測量拉伸強(qiáng)度，數(shù)據(jù)用于形成應(yīng)力/應(yīng)變曲線。ASTM D412用于測量百分比伸長，數(shù)據(jù)用于形成應(yīng)力-應(yīng)變曲線。屈服點(diǎn)是形成的應(yīng)力_應(yīng)變曲線中曲線彎曲的地方(拐點(diǎn))。ASTM D624用于測量撕裂強(qiáng)度。使用熱解重量分析法(TGA)測量試驗(yàn)樣片的熱性能，對于選擇的樣品在TGA Q50 (TA Instruments)上在空氣中以10°C /min在25°C至500°C范圍內(nèi)進(jìn)行。預(yù)聚物制備分批地制備預(yù)聚物，首先向玻璃缸中加入異氰酸酯同時(shí)用氮?dú)獯迪矗?接著加入多元醇組分。混合物在氮?dú)庾⑷霔l件下以500rpm攪拌5分鐘然后放置在預(yù)設(shè)到 70°C的烘箱中三小時(shí)。目標(biāo)的游離NC0含量是預(yù)聚物的約15.7wt%。使用表1中列舉的多 元醇制備預(yù)聚物，其中多元醇的比例基于重量比。標(biāo)C1至C6的實(shí)施例是對照實(shí)施例。向 300克預(yù)聚物加入大約1克苯甲酰氯。表1.預(yù)聚物組分 為了形成彈性體，上述預(yù)聚物與下述多元醇組合物混合22wt% DETA;10wt% T-5000 ； 10wt% Polylink 4200和58wt% D-2000。用于制備試驗(yàn)樣片的配方列于表2中。 標(biāo)C的實(shí)施例為對比例。表2.制備試驗(yàn)樣片的配方 上述配方中加入碳酸亞丙酯以提供預(yù)聚物/多元醇的平均體積，易于制備試驗(yàn)樣 片而且還可以降低預(yù)聚物的粘度。由C7至C12的對比配方以及實(shí)施例4至6制備的試驗(yàn)樣片的機(jī)械性能列于表3中。表3.由試驗(yàn)樣片樣品采集的拉伸強(qiáng)度，屈服點(diǎn)和％伸長率 數(shù)據(jù)說明由基于N0BP和聚丁二烯多元醇(PBD)的混雜多元醇制備的試驗(yàn)樣片相 比單一多元醇(homopolyol)的數(shù)值顯示較好的百分比伸長，說明混雜多元醇對所制備的 試驗(yàn)樣片的性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。其導(dǎo)致形成具有增強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度的聚脲試驗(yàn)樣片。然而， 使用所述混雜多元醇體系通常沒有改進(jìn)屈服應(yīng)力；在配方中包含N0BP對于屈服應(yīng)力沒有 實(shí)質(zhì)性的負(fù)面影響。測量酸處理過的試驗(yàn)樣片的機(jī)械性能，以證實(shí)它們的性能作為暴露于酸的時(shí)間的 函數(shù)。然而，如圖3所示(對比例5)由K/V(l 1)混雜聚脲試驗(yàn)樣片采集的應(yīng)力-應(yīng)變 曲線說明70°C 30% H2S04不是K/V混雜體系的苛刻條件，室溫40% HN03暴露條件在24小 時(shí)后明顯降低機(jī)械性能。此外，K/V混雜試驗(yàn)樣片在暴露于酸之后好像保持了高水平的展 延性，說明PBD組分不僅增強(qiáng)機(jī)械性能，而且增強(qiáng)K/V試驗(yàn)樣片的酸穩(wěn)定性。總之，在H2S04 處理之后觀察到屈服強(qiáng)度的變化，這可能是由于有機(jī)硫酸酯的產(chǎn)生。有機(jī)硫酸酯的形成能 夠趨于促進(jìn)軟嵌段區(qū)域中離子分子間相互作用，其可能轉(zhuǎn)化為稍高的模量和屈服點(diǎn)。由S/K 1 3試驗(yàn)樣片采集的作為酸暴露時(shí)間函數(shù)的應(yīng)力/應(yīng)變曲線(圖6)顯 示了類似的下降，所不同的是硫酸處理的樣品的％伸長率接近于原始試驗(yàn)樣片的％伸長 率。而且，如屈服點(diǎn)所示，SK= 1 3甚至在6小時(shí)暴露于硝酸之后扔保持可接受的機(jī)械性 能。圖5和6說明作為酸暴露時(shí)間函數(shù)的S/K= 1 3和1 1混雜聚脲試驗(yàn)樣片的機(jī)械 性能變化，說明試驗(yàn)樣片的延展性和耐酸性隨著N0BP濃度的增加而減弱。S/K=l 3配 方的試驗(yàn)樣片在評(píng)價(jià)的多元醇共混物中顯示出最佳后酸機(jī)械性能(post acid mechanical property)0除了測量混雜聚脲試驗(yàn)樣片的耐酸性能以外，評(píng)估試驗(yàn)樣片的熱降解曲線以確 定它們在熱侵蝕環(huán)境的潛在的應(yīng)用。因此，采用熱解重量分析法(TGA)測量整個(gè)耐酸 性測試的試驗(yàn)樣片樣品的降解溫度。表4列舉了采集的作為酸暴露時(shí)間函數(shù)的TGA數(shù) 據(jù)。對于所有的樣品在約280和390°C檢測到兩個(gè)主要降解溫度。理論上多元醇組分的 聚氧化丙烯(PP0)基團(tuán)在280°C降解，此溫度隨著酸暴露而線性下降，可能由于分子剪切 (molecularscissoring)導(dǎo)致的。聚丁二烯骨架好像在大約390°C經(jīng)歷降解并且不管酸暴 露時(shí)間其具有穩(wěn)定的降解溫度。應(yīng)當(dāng)注意使用更多聚丁二烯組分導(dǎo)致試驗(yàn)樣片在300°C后 失重更少(未顯示數(shù)據(jù))。表 4
15 由S/K混雜試驗(yàn)樣片獲得的TGA數(shù)據(jù)說明具有與K/V混雜試驗(yàn)樣片類似的熱降 解。數(shù)據(jù)說明290°C表示PPO和NOBP多元醇骨架的降解溫度(Td)，而PBD的聚丁二烯在約 400°C降解。如果較高濃度的PBD混入試驗(yàn)樣片，發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)樣片的熱穩(wěn)定性增加。然而，不 管S/K比例如何，作為暴露于酸的時(shí)間的函數(shù)，第一降解溫度下降。在聚脲噴涂評(píng)估中使用基于天然油的多元醇和聚丁二烯，提供了如形成試驗(yàn)樣片 所觀察到的類似模式的性能以及耐酸性?？紤]到此處公開的發(fā)明的說明和實(shí)施，發(fā)明的其它具體實(shí)施方式
對于本領(lǐng)域技術(shù) 人員來說是顯而易見的。需要說明的是說明和實(shí)施例僅僅是示例性的，發(fā)明的真正范圍和 宗旨由下述權(quán)利要求說明。
權(quán)利要求
一種異氰酸酯(NCO)含量為5至25重量％的異氰酸酯封端預(yù)聚物，其包含化學(xué)計(jì)量過量的一種或多種二或多異氰酸酯與第一多元醇組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一多元醇組合物包含10至90重量％的至少一種基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少一種聚丁二烯多元醇；和任選存在另外的一種或多種多元醇。
2.權(quán)利要求1所述的預(yù)聚物，其中所述聚丁二烯的官能度為1.8至2. 1以及平均分子 量為 500 至 10，000。
3.權(quán)利要求1或2所述的預(yù)聚物，其中所述聚丁二烯的分子量為1，000至5，000。
4.權(quán)利要求3所述的預(yù)聚物，其中所述聚丁二烯占第一多元醇組合物的20至75重量％。
5.權(quán)利要求4所述的預(yù)聚物，其中所述聚丁二烯占第一多元醇組合物的35至66重量％。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物，其中所述基于天然油的多元醇是至少一種聚 酯多元醇或者脂肪酸衍生的多元醇，所述脂肪酸衍生的多元醇是至少一種引發(fā)劑和至少一 種脂肪酸或者脂肪酸的至少一種衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求6所述的預(yù)聚物，其中所述引發(fā)劑具有平均1.7至4個(gè)活性基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7所述的預(yù)聚物，其中所述基于天然油的多元醇的平均分子量為500至 5，000。
9.權(quán)利要求6所述的預(yù)聚物，其中所述基于天然油的多元醇占第一多元醇組合物的35 至66重量％。
10.一種彈性體，包含下列物質(zhì)的混合物a)異氰酸酯(NC0)含量為5至25重量％的異氰酸酯封端預(yù)聚物，其包含化學(xué)計(jì)量過量 的一種或多種二或多異氰酸酯與第一多元醇組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一多元醇組合物包 含10至90重量的至少一種基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少一種聚丁二烯多 元醇；和任選存在另外的一種或多種多元醇；b)第二多元醇組合物，其中任何一種多元醇是標(biāo)稱官能度為1.8至2. 5和平均分子量 為500至10，000的多元醇或多元醇共混物，所述任何一種多元醇不是聚丁二烯多元醇或天 然油多元醇；c)任選存在的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑；和d)任選存在的催化劑和本身在彈性體生產(chǎn)中已知的其它添加劑。
11.一種制備彈性體的方法，包括混合a)異氰酸酯(NC0)含量為5至25重量％的異氰酸酯封端預(yù)聚物，其包含化學(xué)計(jì)量過量 的一種或多種二或多異氰酸酯與第一多元醇組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一多元醇組合物包 含10至90重量的至少一種基于天然油的多元醇；10至90重量％的至少一種聚丁二烯多 元醇；和任選存在另外的一種或多種多元醇；b)第二多元醇組合物，其中任何一種多元醇是標(biāo)稱官能度為1.8至2. 5和平均分子量 為500至10，000的多元醇或多元醇共混物，所述任何一種多元醇不是聚丁二烯多元醇或天 然油多元醇；c)任選存在的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑；和d)任選存在的催化劑和本身在彈性體生產(chǎn)中已知的其它添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及異氰酸酯基聚合物，特別是聚脲彈性聚合物的制備和應(yīng)用。通過在熱塑性體系中，特別是形成預(yù)聚物時(shí)引入含有基于天然油的多元醇的聚丁二烯，制備的彈性體顯示優(yōu)良的耐化學(xué)性。所述預(yù)聚物是異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其中制備預(yù)聚物的多元醇組合物包含聚丁二烯多元醇和基于天然油的多元醇。
文檔編號(hào)C08G18/12GK101861347SQ200880116654
公開日2010年10月13日 申請日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者菲利普·S·阿西, 裴佑晟 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司