專利名稱：聚合催化劑、制備方法、使用方法和由其制備的聚烯烴產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開一般地涉及聚合催化劑、所述催化劑的使用方法和制備方法、以及由其制 備的聚合物和制品。更具體地，本公開涉及包含至少兩種催化劑組分的催化劑體系，所述催 化劑體系的制備方法、使用催化劑體系聚合烯烴的方法、以及由其制備的聚合物、樹脂和制
P
m o
背景技術(shù)：
茂金屬化合物在聚合催化劑中的應(yīng)用以及茂金屬催化劑用于聚合的應(yīng)用是已知 的。然而，仍然在努力開發(fā)各自具備有利性質(zhì)和性能的茂金屬催化劑、使用所述催化劑的聚 合工藝和以此制備的聚烯烴樹脂和制品。有眾多參考文獻(xiàn)論述了包含至少兩種催化劑組分的茂金屬催化劑體系，其中至少 一種組分為茂金屬催化劑。例如，美國專利4，530，914論述了用于生產(chǎn)具有寬分子量分布 的聚乙烯的催化劑體系，其使用兩種不同的對于乙烯聚合具有不同的增長和終止速率常數(shù) 的茂金屬型催化劑化合物。美國專利4，937，299涉及各自具有不同反應(yīng)率的至少兩種茂 金屬型催化劑化合物的均勻催化劑體系，其用于在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物共混物。美 國專利5，470，811論述了使用兩種或更多種取代的茂金屬型催化劑化合物的異構(gòu)體混合 物而生產(chǎn)具有改進(jìn)的產(chǎn)物性能的聚合物。EP-A2-0 743 327論述了使用內(nèi)消旋和外消旋 的橋連混合茂金屬型催化劑化合物以生產(chǎn)具有改進(jìn)的加工性能的乙烯聚合物。美國專利 5，516，848涉及使用橋連的含單環(huán)戊二烯基雜原子的化合物和非橋連的含雙環(huán)戊二烯基的 化合物生產(chǎn)聚丙烯的工藝。EP-B1-0 310734論述了使用混合的橋連鉿和鋯茂金屬型催化劑 化合物以生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚合物。美國專利5，696，045描述了使用至少兩種不同 的橋連鋯茂金屬型催化劑化合物以生產(chǎn)具有寬分子量分布的丙烯聚合物，其中該立體剛性 (stereorigid)茂鋯之一具有在六元環(huán)上帶有取代基的茚基配體。EP-B1-516 018描述了 使用兩種不同的橋連鋯茂金屬型催化劑化合物以生產(chǎn)寬分子量分布的聚丙烯聚合物，其中 該橋連茂金屬之一具有在至少兩個(gè)位置上取代的茚基配體。美國專利6，492，472論述了包 含至少兩種不同茂金屬化合物的催化劑體系，該體系包含橋連茂金屬催化劑化合物和橋連 的不對稱取代的茂金屬化合物，其可用于生產(chǎn)一般具有窄分子量分布的聚合物。美國專利 7，141，632論述了包含引入不良共聚單體的茂金屬催化劑化合物和引入優(yōu)良共聚單體的茂 金屬催化劑化合物的混合茂金屬催化劑體系，其可用于生產(chǎn)具有更寬分開的雙峰的聚合物 組成。美國專利7，163，906論述了包含至少一種茂金屬化合物和至少一種有機(jī)鉻化合物的 接觸產(chǎn)物的催化劑組合物。美國專利7，172，987論述了包含改性的齊格勒_納塔催化劑組 分和茂金屬催化劑組分的雙金屬催化劑體系，其可用于生產(chǎn)多分散性為12-50的雙峰聚合
其中M為第4族金屬(IUPAC ；新編號(hào)方案)，例如，M可以是Ti、&或Hf ；每個(gè) Ri-R9可以是氫負(fù)離子(hydride)、鹵離子(halide)、烷基或芳基中的任一種，其中所述烷基 或芳基可以任選地被取代；以及X為至少一種離去基團(tuán)，例如X可以是F、Cl、Br、I、Me、BnZ、 CH2SiMe3或CfC5烷基中的任一種；以及任選地助催化劑。按照另一實(shí)施方案，提供了催化劑體系，其包含用于聚合反應(yīng)時(shí)生產(chǎn)重均分子量 (Mw)為40，000-200，OOOg/mol的第一聚合物的第一催化劑化合物，和用于聚合反應(yīng)時(shí)生產(chǎn)
物、特別是聚乙烯。另外，也有參考文獻(xiàn)涉及其中將兩個(gè)或更多個(gè)聚合反應(yīng)器串聯(lián)的聚合工藝，在第 一反應(yīng)器中使用一種催化劑以產(chǎn)生第一聚合物，接著將該聚合物供入典型地在不同反應(yīng)條 件下的具有相同或不同催化劑的第二反應(yīng)器中。這樣，由串聯(lián)聚合工藝產(chǎn)生的聚合物是兩 種不同聚合物的組合或共混物。這些聚合物共混物典型地包含高分子量和低分子量組分。 例如，美國專利5，665，818論述了將使用過渡金屬基催化劑的串聯(lián)的兩個(gè)流化氣相反應(yīng)器 用于形成具有改進(jìn)擠出性能的原位聚合物共混物。EP-B1-0 527 221論述了使用茂金屬型 催化劑體系的串聯(lián)反應(yīng)器工藝，其用于生產(chǎn)雙峰分子量分布聚合物產(chǎn)物。然而，串聯(lián)或多級(jí) 反應(yīng)器工藝昂貴而且更難操作。然而，仍然需要具有良好的反應(yīng)器操作性能的催化劑體系。還需要生產(chǎn)雙峰聚烯 烴組成的催化劑體系。在本領(lǐng)域中甚至另外需要聚合具有良好加工性能的雙峰聚烯烴、優(yōu) 選地在單一反應(yīng)器中的方法。另外還需要具有提高的性能的烯烴聚合物和聚烯烴制品。這 些和另外的缺點(diǎn)可以用本公開的催化劑、方法、聚合物和制品克服。概述以下提供了本公開許多可能實(shí)施方案中的一些的一般概述，以便提供對本公開的 基本理解。這種概述不是本公開所有實(shí)施方案的詳盡綜述。這種概述并非意圖確定本公開 的關(guān)鍵或重要性要素，或者意圖描繪或限制權(quán)利要求書的范圍。以下概述只是作為后面更 詳細(xì)說明的序幕以一般形式提出本公開的一些概念。按照一種實(shí)施方案，提供了催化劑體系，其包含第一催化劑化合物和第二催化劑 化合物，其中所述第一催化劑化合物為茂金屬，和其中所述第二催化劑化合物具有下列結(jié) 構(gòu)I Mw大于1，000，000g/mol的第二聚合物的第二催化劑化合物，以及助催化劑化合物。一般 地所述催化劑體系在用于聚合反應(yīng)時(shí)生產(chǎn)包含所述第一和第二聚合物的聚合物產(chǎn)物，其中 所述聚合物產(chǎn)物包含下列性能中的至少一種⑴大于6*Μ?！鉥6675的熔體強(qiáng)度值，其中MI為 按照ASTM-D-1238-E測定的所述聚合物產(chǎn)物的熔體指數(shù)值，(ii)大于3的在應(yīng)變速率為 Isec-1Ugcrc和時(shí)間=4秒下測定的拉伸粘度與在相同溫度和時(shí)間下通過線性粘彈性預(yù)測 的拉伸粘度之比，(ill)小于7kcal/mol/K的活化能(Ea)，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比 率，其中Mz為所述聚合物產(chǎn)物的ζ-均分子量，Mw為所述聚合物產(chǎn)物的重均分子量，Mn為所 述聚合物產(chǎn)物的數(shù)均分子量；以及ν)包含正斜率并且具有最大值的van Gurp-Palmen圖， 其中所述van Gurp-Palmen圖為相角相對復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值的圖，所述復(fù)數(shù)剪切模量 由動(dòng)態(tài)流變學(xué)、更具體地由190°C下O.Ol-lOOrad/s范圍內(nèi)的頻率掃描測定。按照另一實(shí)施方案，提供了制備催化劑體系的方法，其包括使下列組分在稀釋劑 中接觸以形成所述催化劑體系(a)第一化合物，其中所述化合物為茂金屬；和(b)具有下 列結(jié)構(gòu)I的第二化合物 其中M為第4族金屬(IUPAC ；新編號(hào)方案)，例如，M可以是Ti、&或Hf ；每個(gè) R1-R9可以是氫負(fù)離子、鹵離子、烷基或芳基中的任一種，其中所述烷基或芳基可以任選地被 取代；以及X為至少一種離去基團(tuán)，例如X可以是F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH2SiMe3或C1-C5烷 基中的任一種；和(c)助催化劑。按照另一實(shí)施方案，提供了烯烴聚合的方法，其包括使兩種或更多種烯烴單體與 催化劑體系在烯烴聚合條件下接觸以產(chǎn)生聚烯烴，其中所述催化劑體系包含第一催化劑組 分和第二催化劑組分，其中所述第一催化劑組分為茂金屬；和所述第二催化劑組分具有下 列結(jié)構(gòu)I
其中M為第4族(IUPAC ；新編號(hào)方案)金屬，例如，M可以是Ti、&或Hf ；每個(gè) RLR9可以是氫負(fù)離子、鹵離子、烷基或芳基中的任一種，其中所述烷基或芳基可以任選地被 取代；以及X為至少一種離去基團(tuán)，例如X可以是F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH2SiMe3或CrC5燒 基中的任一種；以及其中所述第一催化劑組分生產(chǎn)重均分子量(Mw)為40，000-200，000g/ mol的聚合物，和所述第二催化劑組分生產(chǎn)Mw大于1，000，000g/mol的聚合物。按照另一實(shí)施方案，提供了生產(chǎn)聚乙烯的方法，其包括以下步驟將重均分子量 (Mw)大于1，000, 000g/mol的第一聚乙烯和Mw為40，000-200, 000g/mol的第二聚乙烯在 溶劑中混合以制備雙峰聚乙烯溶液；使所述雙峰聚乙烯從所述溶液中沉淀出來，其中所述 雙峰聚乙烯包含下列性能中的至少一種⑴大于6*MI_°_6675的熔體強(qiáng)度值，其中Ml為按照 ASTM-D-1238-E測定的熔體指數(shù)值，(ii)大于3的在應(yīng)變速率為lsecT1、190°C和時(shí)間=4 秒下測定的拉伸粘度與在相同溫度和時(shí)間下通過線性粘彈性預(yù)測的拉伸粘度之比，(iii) 小于7kcal/mol/K的活化能(Ea)，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz為所述聚 乙烯的z-均分子量，Mw為所述聚乙烯的重均分子量，Mn為所述聚乙烯的數(shù)均分子量，以及 v)包含正斜率并且具有最大值的vanGurp-Palmen圖，其中所述van Gurp-Palmen圖為相 角相對復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值的圖，所述復(fù)數(shù)剪切模量由動(dòng)態(tài)流變學(xué)、更具體地由190°C下 0. 01-100rad/s范圍內(nèi)的頻率掃描測定。一般地所述混合步驟包括將第一和第二聚合物溶 解在所述溶劑中。按照另一實(shí)施方案，提供了包含下列性能中的至少一種的乙烯聚合物(i)大于 6*Mr°_6675的熔體強(qiáng)度值，其中Ml為按照ASTM-D-1238-E測定的所述聚合物的熔體指數(shù)值， (ii)大于3的在應(yīng)變速率為lsec^igCTC和時(shí)間=4秒下測定的拉伸粘度與在相同溫度和 時(shí)間下通過線性粘彈性預(yù)測的拉伸粘度之比，(iii)小于7kCal/mol/K的活化能(Ea)，(iv) 大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz為所述聚合物的z_均分子量，Mw為所述聚合物的 重均分子量，Mn為所述聚合物的數(shù)均分子量，以及v)包含正斜率并且具有最大值的van Gurp-Palmen圖，其中所述van Gurp-Palmen圖為相角相對復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值的圖，所 述復(fù)數(shù)剪切模量由動(dòng)態(tài)流變學(xué)、更具體地由190°C下O.Ol-lOOrad/s范圍內(nèi)的頻率掃描測 定。按照另一實(shí)施方案，提供了由包含下列性能中的至少一種的乙烯聚合物制備的制品(i)大于6*Μ?！鉥6675的熔體強(qiáng)度值，其中MI為按照ASTM-D-1238-E測定的所述聚合物的 熔體指數(shù)值，( )大于3的在應(yīng)變速率為Isec-1Ugcrc和時(shí)間=4秒下測定的拉伸粘度與 在相同溫度和時(shí)間下通過線性粘彈性預(yù)測的拉伸粘度之比，(iii)小于7kCal/mol/K的活 化能(Ea)，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz為所述聚合物的z_均分子量，Mw為 所述聚合物的重均分子量，Mn為所述聚合物的數(shù)均分子量；以及ν)包含正斜率并且具有最 大值的van Gurp-Palmen圖，其中所述van Gurp-Palmen圖為相角相對復(fù)數(shù)剪切模量的絕 對值的圖，所述復(fù)數(shù)剪切模量由動(dòng)態(tài)流變學(xué)、更具體地由190°C下O.Ol-lOOrad/s范圍內(nèi)的 頻率掃描測定。附圖簡要說明 以下的圖說明本公開許多可能實(shí)施方案中的一些，以便提供對本公開的基本理 解。這些圖沒有提供本公開所有實(shí)施方案的詳盡綜述。這些圖并非意圖確定本公開的關(guān)鍵 或重要性要素，或者意圖描繪或限制權(quán)利要求書的范圍。以下的圖只是以一般形式提供本 公開的一些概念。因此，對于本公開的詳細(xì)理解，應(yīng)當(dāng)連同附圖參考以下的詳細(xì)說明，在附 圖中同樣的要素被賦予同樣的數(shù)字。

圖1提供本公開非限制性實(shí)例樹脂與常規(guī)樹脂的VanGurp-Palmen圖的比較。圖2提供具有低MI的本公開非限制性實(shí)例樹脂與常規(guī)樹脂的熔體強(qiáng)度的比較。圖3描繪作為時(shí)間的函數(shù)的本公開非限制性實(shí)例樹脂3的瞬時(shí)單軸拉伸粘度。圖4提供本公開非限制性實(shí)例樹脂與對照樹脂的剪切稀化特性的比較。圖5提供本公開非限制性實(shí)例樹脂與常規(guī)樹脂的比較。圖6提供本公開非限制性實(shí)例樹脂與對照樹脂的VanGurp-Palmen圖的比較。圖7提供本公開非限制性實(shí)例樹脂與常規(guī)樹脂的VanGurp-Palmen圖的比較。詳述在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法之前，應(yīng)當(dāng)理解除非另有 指示，本發(fā)明不限于特定的化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、茂金屬結(jié)構(gòu)等 等，因?yàn)檫@些可以變化，除非另作說明。另外應(yīng)當(dāng)理解本文使用的術(shù)語只是為了描述具體的 實(shí)施方案而非意圖是限制性的。另外必須注意，說明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所 述(該)”包括復(fù)數(shù)對象，除非另作說明。因此，例如，如同在“被離去基團(tuán)取代的”結(jié)構(gòu)部分 中那樣提及“離去基團(tuán)”包括多于一個(gè)離去基團(tuán)，以至于該結(jié)構(gòu)部分可能被兩個(gè)或更多個(gè)所 述基團(tuán)取代。類似地，如同在“被鹵素原子取代的”結(jié)構(gòu)部分中那樣提及“鹵素原子”包括多 于一個(gè)鹵素原子，以至于該結(jié)構(gòu)部分可能被兩個(gè)或更多個(gè)鹵素原子取代，提及“取代基”包 括一個(gè)或多個(gè)取代基，提及“配體”包括一個(gè)或多個(gè)配體等等。本公開提供了用于烯烴聚合的催化劑體系、所述催化劑體系的制備方法和使用方 法、和以此制備的聚合物和制品。本公開的催化劑體系包含至少兩種催化劑組分第一催化 劑化合物和第二催化劑化合物。所述催化劑體系可以進(jìn)一步包含一種或多種另外的催化劑 化合物?？梢詫⒈竟_的任意兩種或更多種催化劑體系組合以產(chǎn)生本公開的催化劑體系。 術(shù)語“混合催化劑體系”和“混合催化劑”可以在本文中與“催化劑體系”互換地使用。本公開的催化劑體系包含生產(chǎn)一般低分子量聚烯烴的第一催化劑組分和生產(chǎn)一般高分子量聚烯烴的第二催化劑組分。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，盡管在聚合反應(yīng) 中由聚合催化劑生產(chǎn)的聚烯烴的準(zhǔn)確分子量取決于包括但不限于反應(yīng)溫度、氫氣濃度和共 聚單體濃度的反應(yīng)條件，但是催化劑可以由它們在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器條件下或者在一定范圍的標(biāo) 準(zhǔn)反應(yīng)器條件下生產(chǎn)的聚烯烴的一般分子量來描述。生產(chǎn)低分子量聚烯烴的第一催化劑組 分可以在本文中被稱為“低分子量催化劑”。生產(chǎn)一般高分子量聚烯烴的第二催化劑組分可 以在本文中被稱為“高分子量催化劑”。應(yīng)當(dāng)理解所述分子量是關(guān)于該催化劑所生產(chǎn)的聚合 物而不是該催化劑本身的分子量。本文使用的“低分子量”定義為約40，000-約200，OOOg/mol、優(yōu)選約50，000-約 180，000g/mol、更優(yōu)選約 60，000-約 175，000g/mol、和甚至更優(yōu)選約 70，000-約 150，000g/ mol的重均分子量(Mw)。在一種非限定實(shí)施方案中，低分子量為約100，OOOg/mol。本文使 用的“高分子量”定義為大于約1百萬g/mol、優(yōu)選大于約1. 5百萬g/mol、甚至更優(yōu)選大于 約2百萬g/mol和再優(yōu)選大于約3百萬g/mol的重均分子量(Mw)。在一種非限定實(shí)施方案 中，高分子量為約5百萬g/mol。在本公開的一種非限制性實(shí)施方案中，所述低分子量催化劑組分為茂金屬化合 物，所述高分子量催化劑為非茂金屬化合物。在另一非限制性實(shí)例中，所述低分子量組分為 含第15族原子的化合物。在另一非限制性實(shí)例中，所述低分子量組分為酚鹽(phenoxide) 過渡金屬組合物。在另一非限制性實(shí)例中，所述低分子量組分為第5或6族金屬亞氨基 (imido)絡(luò)合物。在另一非限制性實(shí)例中，所述低分子量組分為橋連雙(芳基氨基)第4族 化合物(bridged bis (arylamido) Group 4compound)。在另一非限制性實(shí)例中，所述低分子 量組分為茂金屬或酚鹽過渡金屬組合物或者第5或6族金屬亞氨基絡(luò)合物或者橋連雙(芳 基氨基)第4族化合物的衍生物。在另一非限制性實(shí)例中，所述低分子量組分為茂金屬和 酚鹽過渡金屬組合物和第5或6族金屬亞氨基絡(luò)合物和橋連雙(芳基氨基)第4族化合物 中的任意組合。本文使用的措辭“其特征在于式……”不希望是限制性的而且以與通常使用“包 含”相同的方式使用。術(shù)語“獨(dú)立地選自，，在本文中用于指示R基團(tuán)、例如R1、! 2、! 3、! 4和R5 可以相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5可以都是取代的烷基或者R1和R2可以是取代的 烷基而R3可以是芳基等等)。單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)的使用，反之亦然(例如己烷溶劑包括 各種己烷)。被提到名稱的R基團(tuán)一般將會(huì)具有在本領(lǐng)域中被認(rèn)為對應(yīng)于具有該名稱的R 基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。 術(shù)語“化合物，，和“絡(luò)合物，，一般地在本說明書中可互換地使用，但是本領(lǐng)域技術(shù) 人員可能將某些化合物視為絡(luò)合物，反之亦然。術(shù)語“預(yù)催化劑”、“催化劑”、“預(yù)催化劑金屬化合物”、“催化劑金屬化合物”、“催化
劑組分”一般地在本說明書中可互換地使用，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可能將某些預(yù)催化劑視 為催化劑，反之亦然。術(shù)語“單體”和“共聚單體”一般地在本說明書中可互換地使用，但是本領(lǐng)域技術(shù) 人員可能將某些單體視為共聚單體，反之亦然。出于說明目的，在本文中定義了代表性的某些基團(tuán)。這些定義旨在補(bǔ)充和說明而 不是排除本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的定義。“任選的”或“任選地”意味著隨后描述的事件或情 況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，而且該描述包括其中所述事件或情況發(fā)生的場合以及不發(fā)生的場合。例如，措辭“任選取代的烴基”意味著烴基結(jié)構(gòu)部分可能是或可能不是取代的而且該 描述包括未取代的烴基和其中存在取代的烴基二者。本文使用的術(shù)語“烷基”是指典型地、盡管不一定地含有1-約50個(gè)碳原子的支化 或非支化的飽和烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基 等，以及環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基等。一般地，盡管同樣不一定地，烷基在本文中可以含有 1-約12個(gè)碳原子。術(shù)語“低級(jí)烷基”意指1-6個(gè)碳原子、特別地1-4個(gè)碳原子的烷基。術(shù) 語烷基還指二價(jià)烷基例如-CR2-,其可以被稱為亞烷基或亞烴基而且可以被一個(gè)或多個(gè)取 代基或含雜原子的基團(tuán)取代?！叭〈耐榛笔侵副灰粋€(gè)或多個(gè)取代基取代的烷基(例如芐 基或氯甲基)，術(shù)語“含雜原子的烷基”和“雜烷基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子代替 的烷基(例如，-CH2OCH3是雜烷基的一個(gè)實(shí)例)。本文使用的術(shù)語“烯基”是指典型地、盡管不一定地含有2-約50個(gè)碳原子和至少 一個(gè)雙鍵的支化或非支化的烴基，例如乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、 辛烯基、癸烯基等。一般地，盡管同樣不一定地，烯基在本文中含有2-約12個(gè)碳原子。術(shù) 語“低級(jí)烯基”意指2-6個(gè)碳原子、特別地2-4個(gè)碳原子的烯基?！叭〈南┗笔侵副灰粋€(gè) 或多個(gè)取代基取代的烯基，術(shù)語“含雜原子的烯基”和“雜烯基”是指其中至少一個(gè)碳原子 被雜原子代替的烯基。本文使用的術(shù)語“炔基”是指典型地、盡管不一定地含有2-約50個(gè)碳原子和至少 一個(gè)三鍵的支化或非支化的烴基，例如乙炔基、正丙炔基、異丙炔基、正丁炔基、異丁炔基、 辛炔基、癸炔基等。一般地，盡管同樣不一定地，炔基在本文中可以具有2-約12個(gè)碳原子。 術(shù)語“低級(jí)炔基”意指2-6個(gè)碳原子、特別地3或4個(gè)碳原子的炔基?！叭〈娜不笔侵副?一個(gè)或多個(gè)取代基取代的炔基，術(shù)語“含雜原子的炔基”和“雜炔基”是指其中至少一個(gè)碳 原子被雜原子代替的炔基。本文使用的術(shù)語“烷氧基”意指通過單個(gè)末端醚鍵結(jié)合的烷基；也就是說，“烷氧 基”可以表示成一O-烷基，其中烷基如上所定義。“低級(jí)烷氧基”意指具有1-6、更特別地 1-4個(gè)碳原子的烷氧基。術(shù)語“芳氧基”以類似方式使用，其中芳基如下所定義。術(shù)語“羥 基”是指一0H。類似地，本文使用的術(shù)語“烷硫基”意指通過單個(gè)末端硫醚鍵結(jié)合的烷基；也就是 說，“烷硫基”可以表示成一S-烷基，其中烷基如上所定義?！暗图?jí)烷硫基”意指具有1-6、 更特別地1-4個(gè)碳原子的烷硫基。術(shù)語“芳硫基”類似地使用，其中芳基如下所定義。術(shù)語 “硫醇基(thioxy)”是指一SH。本文使用的以及除非另作說明的術(shù)語“芳基”是指芳族取代基，其含有單個(gè)芳環(huán)或 者多個(gè)稠合在一起、共價(jià)連接、或者與共用基團(tuán)諸如亞甲基或亞乙基結(jié)構(gòu)部分連接的芳環(huán)。 更具體的芳基含有一個(gè)芳環(huán)或者兩個(gè)或三個(gè)稠合或相連的芳環(huán)，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、 蒽基、菲基等。在特定的實(shí)施方案中，芳基取代基具有1-約200個(gè)碳原子，典型地1-約50 個(gè)碳原子，和特別地1-約20個(gè)碳原子。“取代的芳基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的芳 基結(jié)構(gòu)部分(例如甲苯基、2，4，6_三甲苯基和全氟苯基)，術(shù)語“含雜原子的芳基”和“雜芳 基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子代替的芳基(例如，術(shù)語“雜芳基”包括諸如噻吩、 吡啶、異噁唑、吡唑、吡咯、呋喃等的環(huán)或者這些環(huán)的苯并稠合 的類似物)。在本文的一些實(shí) 施方案中，多環(huán)結(jié)構(gòu)部分是取代基以及在這樣的實(shí)施方案中該多環(huán)結(jié)構(gòu)部分可以被連接在適當(dāng)?shù)脑由?。例如，“萘基”可以?-萘基或2-萘基；“蒽基”可以是1-蒽基、2-蒽基或 9-蒽基；以及“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。術(shù)語“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，術(shù)語“亞芳烷基”是指具有芳基取代 基的亞烷基；術(shù)語“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基，術(shù)語“亞烷芳基”是指具有烷基取 代基的亞芳基。術(shù)語“鹵代(halo) ”和“鹵素(halogen) ”和“鹵離子(halide)，，以常規(guī)意義用于 指氯、溴、氟或碘取代基。術(shù)語“鹵代烷基”、“鹵代烯基”或“鹵代炔基”(或者“鹵化烷基”、 “鹵化烯基”或“鹵化炔基”)分別是指其中所述基團(tuán)上的至少一個(gè)氫原子被鹵素原子代替 的烷基、烯基或炔基。如同在“含雜原子的烴基”中的術(shù)語“含雜原子的”是指其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被 除了碳以外的原子例如氮、氧、硫、磷、硼或硅代替的分子或分子片段。類似地，術(shù)語“雜烷 基”是指含雜原子的烷基取代基，術(shù)語“雜環(huán)”是指含雜原子的環(huán)狀取代基，術(shù)語“雜芳基” 是指含雜原子的芳基取代基，等等。當(dāng)術(shù)語“含雜原子的”在一連串可能的含雜原子的基團(tuán) 之前出現(xiàn)時(shí)，意圖該術(shù)語應(yīng)用于這一組的每一個(gè)成員。也就是說，措辭“含雜原子的烷基、烯 基和炔基”應(yīng)當(dāng)解釋成“含雜原子的烷基、含雜原子的烯基和含雜原子的炔基”?！盁N基”是指含1-約50個(gè)碳原子、特別地1-約24個(gè)碳原子、最特別地1-約16個(gè) 碳原子的烴基，包括支化或非支化的、飽和或不飽和的物種，例如烷基、烯基、芳基等等。術(shù) 語“低級(jí)烴基”意指1-6個(gè)碳原子、特別地1-4個(gè)碳原子的烴基?！叭〈臒N基”是指被一個(gè) 或多個(gè)取代基取代的烴基，術(shù)語“含雜原子的烴基”和“雜烴基”是指其中至少一個(gè)碳原子 被雜原子代替的烴基。如同在“取代的烴基”、“取代的芳基”、“取代的烷基”、“取代的烯基”等等中的“取
代”，如同在上述定義的一些中間接提到的那樣，意味著在該烴基、亞烴基、烷基、烯基、芳基 或其他結(jié)構(gòu)部分中，至少一個(gè)與碳原子結(jié)合的氫原子被一個(gè)或多個(gè)取代基代替，所述取代 基為諸如羥基、烷氧基、烷硫基、膦基、氨基、鹵素、甲硅烷基等的官能團(tuán)。當(dāng)術(shù)語“取代”在 一連串可能的取代基團(tuán)之前出現(xiàn)時(shí)，意圖該術(shù)語應(yīng)用于這一組的每一個(gè)成員。也就是說，措 辭“取代的烷基、烯基和炔基”應(yīng)當(dāng)解釋成“取代的烷基、取代的烯基和取代的炔基”。類似 地，“任選取代的烷基、烯基和炔基”應(yīng)當(dāng)解釋成“任選取代的烷基、任選取代的烯基和任選 取代的炔基”。如同在“二價(jià)烴基”、“二價(jià)烷基”、“二價(jià)芳基”等等中的“二價(jià)”意味著該烴基、烷 基、芳基或其他結(jié)構(gòu)部分在兩個(gè)位置上與原子、分子或結(jié)構(gòu)部分鍵合，其中這兩個(gè)鍵合位置 是共價(jià)鍵。術(shù)語“芳族”以其通常的意義使用，其包括跨越多個(gè)鍵、例如圍繞著環(huán)基本上離 域的不飽和。本文使用的術(shù)語“甲硅烷基”是指-SiZiZ2Z3基團(tuán)，其中SiZiZ2Z3的每一個(gè)獨(dú)立地選 自氫負(fù)離子和任選取代的烷基、烯基、炔基、含雜原子的烷基、含雜原子的烯基、含雜原子的 炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基以及它們的組合。本文使用的術(shù)語“甲硼烷基”是指-BZf基團(tuán)，其中Z1和Z2中的每一個(gè)如上所定 義。本文使用的術(shù)語“膦基”是指基團(tuán)-PZt2，其中Z1和Z2中的每一個(gè)如上所定義。本文 使用的術(shù)語“膦”是指基團(tuán)PZfZ3，其中Z1、Z2、Z3中的每一個(gè)如上所定義。術(shù)語“氨基”在 本文中用于指基團(tuán)-NZf，其中Z1和Z2中的每一個(gè)如上所定義。術(shù)語“胺”在本文中用于指基團(tuán)NZ1Z2Z3,其中Ζ1、Ζ2、Z3中的每一個(gè)如上所定義。術(shù)語“飽和的”是指在諸如乙基、環(huán)己基、吡咯烷基等的基團(tuán)的原子之間沒有雙鍵 和三鍵。術(shù)語“不飽和的”是指在諸如乙烯基、乙炔化物、噁唑啉基、環(huán)己烯基、乙酰基等的 基團(tuán)的原子之間存在一個(gè)或多個(gè)雙鍵和三鍵。茂金屬催化劑所述催化劑體系可以包含至少一種茂金屬催化劑組分。所述茂金屬催化劑組分可 以包括具有結(jié)合于至少一個(gè)第3-12族金屬原子的一個(gè)或多個(gè)Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán) 戊二烯基等瓣(isolobal)的配體)、以及結(jié)合于該至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)離去基 團(tuán)的“半夾心”和“全夾心”化合物。在下文中，這些化合物將被稱為“茂金屬，，或“茂金屬 催化劑組分”。一個(gè)方面中，所述一種或多種茂金屬催化劑組分由式(I)表示CpACpBMXn (I)如整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中所述的茂金屬催化劑化合物的金屬原子“M”可以在 一種實(shí)施方案中選自第3-12族原子和鑭系原子；在一種更特定的實(shí)施方案中選自第3-10 族原子，在另一更特定的實(shí)施方案中選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、 Rh、Ir和Ni ；在又一更特定的實(shí)施方案中選自第4、5和6族原子，在另一更特定的實(shí)施方案 中選自Ti、Zr、Hf原子，以及在另一更特定的實(shí)施方案中是&。金屬原子“M”的氧化態(tài)可 以在一種實(shí)施方案中是0到+7 ；在一種更特定的實(shí)施方案中是+1、+2、+3、+4或+5 ；在另一 更特定的實(shí)施方案中是+2、+3或+4。除非另作指示，結(jié)合金屬原子“M”的基團(tuán)應(yīng)使得以下 在各個(gè)式和結(jié)構(gòu)中所述的化合物是中性的。所述Cp配體與金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué) 鍵，從而形成“茂金屬催化劑化合物”。該Cp配體與結(jié)合于催化劑化合物的離去基團(tuán)的不同 在于它們對取代/奪取反應(yīng)不是非常敏感的。M如上所述；各X化學(xué)鍵合于M ；各Cp基團(tuán)化學(xué)鍵合于M ；和η是0或1_4的整數(shù)， 在特定的實(shí)施方案中是1或2。在式(I)中由CpA和Cpb表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán) 戊二烯基等瓣的配體，它們之一或二者可以含有雜原子以及它們之一或二者可以被R基團(tuán) 取代。在一種實(shí)施方案中，Cpa和CpB獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、以及各 自的取代衍生物。獨(dú)立地，式(I)的CpA和CpB各自可以是未取代的或被取代基R的任意一個(gè)或組 合取代。如在結(jié)構(gòu)(I)中使用的取代基R的非限制性實(shí)例包括氫基、烴基、低級(jí)烴基、取 代的烴基、雜烴基、烷基、低級(jí)烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯 基、炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級(jí) 烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、 鹵離子(halide)、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、 甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、酰基、芳?；?、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰 氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲?；ⅤＱ趸?、?；?基、芳?；被?、以及它們的組合。與式(I)相關(guān)的烷基取代基R的更特定的非限制性實(shí) 例包括甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等。其他可能的基團(tuán)包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟 乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯芐基和烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅 烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；商代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三 (三氟甲基)甲硅烷基、甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；以及二取 代的硼基團(tuán)，包括例如二甲基硼；二取代的第15族基團(tuán)，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基 胺、甲基苯基膦，第16族基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其他 取代基R包括烯烴，例如但不限于烯鍵式不飽和取代基，包括乙烯基終止的配體，例如3- 丁 烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一種實(shí)施方案中，至少兩個(gè)R基團(tuán)，在一種實(shí)施方案中兩 個(gè)相鄰R基團(tuán)，連接形成具有3-30個(gè)選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼及其組合的原子的環(huán) 結(jié)構(gòu)。另外，諸如1- 丁烷基的取代基R基團(tuán)可以形成與元素M的鍵接。式(I)中的各X獨(dú)立地選自在一個(gè)實(shí)施方案中任何離去基團(tuán)；選自鹵素離子、氫 負(fù)離子、烴基、低級(jí)烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低級(jí)烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、 低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、 芳氧基、羥基、烷硫基、低級(jí)烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞 芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵離子(halide)、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、 雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、酰基、芳?；?、烷 基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基_和二烷基-氨 基甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被?、以及它們的組合。在另一實(shí)施方案中，X在更特 定的實(shí)施方案中為烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C2(1烷芳基、烷氧基、C6-C16 芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、CrC12氟代烷基、C6-C12氟代芳基、以及含雜原子的烴和 它們的取代衍生物；在另一更特定的實(shí)施方案中，為氫負(fù)離子、鹵素離子(halide)、(「(；烷 基、C2—C6火布基、C7_C18焼基方基、C「C6焼執(zhí)基、C6_C14 芳氧基、C7- "C16焼基方執(zhí)基、C「C6焼基 羧酸根、crc6氟化烷基羧酸根、c6-c12芳基羧酸根、c7-c18烷基芳基羧酸根、crc6氟代烷基、 c2-c6氟代烯基、和c7-c18氟代烷基芳基；在又一更特定的實(shí)施方案中，為氫負(fù)離子、氯離子、 氟離子、甲基、苯基、苯氧基、芐氧基、甲苯磺?；⒎谆惡头交悾辉诹硪桓囟ǖ膶?shí) 施方案中，為CfCu烷基、c2-c12烯基、c6-c12芳基、c7-c2Q烷基芳基、取代的CfCu烷基、取 代的c6-c12芳基、取代的c7-c2(1烷基芳基和Ci-Cu含雜原子的烷基、crc12含雜原子的芳基 和CfC12含雜原子的烷基芳基；在另一更特定的實(shí)施方案中，為氯離子、氟離子、CfCe烷基、 c2-c6烯基、c7-c18烷基芳基、鹵化Ci-Ce烷基、鹵化c2-c6烯基和鹵化c7-c18烷基芳基；在另一 更特定的實(shí)施方案中，為氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯 基、氟甲基類(單、二和三氟甲基)和氟苯基類(單、二、三、四和五氟苯基)。式⑴中的X基團(tuán)的其他非限制性實(shí)例包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1-20個(gè) 碳原子的烴基、氟化烴基(例如-c6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如CF3C(0)0_)、氫 負(fù)離子和鹵素離子(halogenions)以及它們的組合。X配體的其他實(shí)例包括烷基如環(huán)丁基、 環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧 基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺)基團(tuán)、二甲基酰胺基團(tuán)、二甲基磷化物基團(tuán)等。在一種實(shí)施方 案中，兩個(gè)或更多個(gè)X形成稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。另一方面中，所述茂金屬催化劑組分包括式(I)的那些，其中CpA和CpB彼此通過 至少一個(gè)橋連基(A)橋連，使得該結(jié)構(gòu)由式(II)表示
Cpa(A)CpeMXn(II)由式(II)表示的這些橋連化合物被稱為“橋連茂金屬”。CpA、CpB、M、X和η如以上 對于式⑴所定義；其中各Cp配體化學(xué)鍵合于M，(A)化學(xué)鍵合于各Cp。橋連基㈧的非限 制性實(shí)例包括二價(jià)烷基、二價(jià)低級(jí)烷基、二價(jià)取代的烷基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)烯基、二價(jià)低級(jí) 烯基、二價(jià)取代的烯基、二價(jià)雜烯基、二價(jià)炔基、二價(jià)低級(jí)炔基、二價(jià)取代的炔基、二價(jià)雜炔 基、二價(jià)烷氧基、二價(jià)低級(jí)烷氧基、二價(jià)芳氧基、二價(jià)烷硫基、二價(jià)低級(jí)烷硫基、二價(jià)芳硫基、 二價(jià)芳基、二價(jià)取代的芳基、二價(jià)雜芳基、二價(jià)芳烷基、二價(jià)亞芳烷基、二價(jià)烷芳基、二價(jià)亞 烷芳基、二價(jià)商代烷基、二價(jià)商代烯基、二價(jià)商代炔基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)雜環(huán)、二價(jià)雜芳基、 二價(jià)含雜原子的基團(tuán)、二價(jià)烴基、二價(jià)低級(jí)烴基、二價(jià)取代的烴基、二價(jià)雜烴基、二價(jià)甲硅烷 基、二價(jià)甲硼烷基、二價(jià)膦基、二價(jià)膦、二價(jià)氨基、二價(jià)胺、二價(jià)醚、二價(jià)硫醚。橋連基A的另 外的非限制性實(shí)例包括含有至少一個(gè)第13-16族原子的二價(jià)烴基，所述原子例如但不限于 碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中的至少一個(gè)及其組合；其中該雜原子還可以是C1-C12烷 基或芳基取代的，以滿足中性價(jià)態(tài)。橋連基(A)還可以含有如以上對于式(I)所定義的取 代基R，包括鹵素基團(tuán)和鐵在內(nèi)。橋連基(A)的更特定的非限制性實(shí)例由以下代表=C1-C6 亞烷基、取代 WC1-C6 亞烷基、氧、硫、R，2C =、R，2Si =、-Si(R，)2Si(R，2)-、R，2Ge =、R，P =(其中“=”表示兩個(gè)化學(xué)鍵)，其中R’獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、烴基、取代的烴基、鹵碳基 (halocarbyl)、取代的鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、二取代 硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和鹵素基團(tuán)；其中兩個(gè)或更多個(gè)R’可以連接 形成環(huán)或環(huán)體系。在一種實(shí)施方案中，式(II)的橋連茂金屬催化劑組分具有兩個(gè)或更多個(gè) 橋連基㈧。橋連基(A)的其他非限制性實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、乙叉基、丙叉基、異丙叉基、 二苯基亞甲基、1，2-二甲基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基、1，1，2，2-四甲基亞乙基、二甲基甲 硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、雙(三氟甲基)甲硅 烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、二(正己 基)甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基環(huán)己基 甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C 原子代替的相應(yīng)結(jié)構(gòu)部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲鍺烷基和二乙基甲 鍺烷基。在另一實(shí)施方案中，橋連基(A)還可以是環(huán)狀的，包括例如4-10個(gè)環(huán)原子，在更特 定的實(shí)施方案中包括5-7個(gè)環(huán)原子。這些環(huán)原子可以選自上述提及的元素，在一種特定實(shí) 施方案中選自B、C、Si、Ge、N和0中的一個(gè)或多個(gè)?？梢宰鳛闃蜻B結(jié)構(gòu)部分或其一部分存 在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例是環(huán)丁叉基、環(huán)戊叉基、環(huán)己叉基、環(huán)庚叉基、環(huán)辛叉基和其中 一個(gè)或兩個(gè)碳原子被Si、Ge、N和0中的至少一個(gè)、尤其是被Si和Ge代替的相應(yīng)環(huán)。在該 環(huán)與Cp基團(tuán)之間的鍵合方式可以是順式、反式或其組合。環(huán)狀橋連基(A)可以是飽和或不飽和的和/或帶有一個(gè)或多個(gè)取代基和/或稠合至一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)結(jié)構(gòu)。如果存在的話，該一個(gè)或多個(gè)取代基在一種實(shí)施方案中選自烴 基(例如烷基，如甲基)和鹵素(例如F、Cl)。上述環(huán)狀橋連結(jié)構(gòu)部分可任選稠合至其上 的一個(gè)或多個(gè)Cp基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，并且選自具有4-10、更特別地5、6或7個(gè)環(huán) 原子的那些(所述環(huán)原子在一種特定實(shí)施方案中選自C、N、0和S)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以是稠合的，例如在萘基的情況下。此外，這些(任選稠合 的)環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取代基的說明性的非限制性實(shí)例是烴基(特 別是烷基)和鹵素原子。式(I)和(II)的配體Cpa和CpB在一種實(shí)施方案中彼此不同，在另一實(shí)施方案中 是相同的。另一方面中，所述茂金屬催化劑組分包括單配體茂金屬化合物(例如單環(huán)戊二烯 基催化劑組分)，例如在WO 93/08221中所述的。在這種實(shí)施方案中，所述至少一種茂金屬 催化劑組分是由式(III)表示的橋連“半夾心”茂金屬CpA(A)QMXn (III)其中CpA如以上所定義并且鍵合于M ； (A)如以上所定義并且是鍵合于Q和CpA的 橋連基；其中來自Q基團(tuán)的原子鍵合于M ；以及η是0或1-3的整數(shù)；在特定實(shí)施方案中是 1或2。在式(III)中，CpA、(A)和Q可以形成稠環(huán)體系。式(III)中的X基團(tuán)和η如以上 在式(I)和(II)中所定義。在一種實(shí)施方案中，CpA選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴 基、它們的取代形式、以及它們的組合。在式(III)中，Q是含雜原子的配體，其中成鍵原子(與金屬M(fèi)鍵]合的原子)在 一種實(shí)施方案中選自第15族原子和第16族原子，在一種更特定的實(shí)施方案中選自氮，磷， 氧或硫原子，以及在另一更特定實(shí)施方案中選自氮和氧。Q基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括醚、胺、 膦、硫醚、烷基胺、芳基胺、巰基化合物、乙氧基化合物、羧酸根(例如新戊酸根)、氨基甲酸 根、氮烯基、甘菊環(huán)、并環(huán)戊二烯、磷?；?phosphoyl)、膦亞胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼 雜苯、能夠與M鍵合的其他含第15和16族原子的化合物。另一方面中，所述至少一種茂金屬催化劑組分是由式(iV)表示的未橋連的“半夾 心”茂金屬CpAMQqXn (IV)其中CpA如對于(I)中的Cp基團(tuán)所定義，并且是鍵合于M的配體；各Q獨(dú)立地鍵 合于M ;Q在一種實(shí)施方案中還鍵合于CpA ;X是如以上在(I)中所述的離去基團(tuán)；11是0-3， 在一種實(shí)施方案中是1或2 ;q是0-3，在一種實(shí)施方案中是1或2。在一種實(shí)施方案中，CpA 選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、它們的取代形式、以及它們的組合。在式(iV)中，Q選自 R0(T、R0-、R(0)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2 、-H、以及取代和未取代的芳基，其中R選自烴基、低級(jí)烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低級(jí) 烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級(jí)炔基、取代的炔 基、雜炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級(jí)烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、 取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵離子(halide)、鹵代烷基、鹵 代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、 氨基、胺、環(huán)烷基、酰基、芳?；?、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰 基、氨基甲?；?、烷基-和二烷基-氨基甲?；?、酰氧基、?；被⒎减；被⒁约八鼈兊?組合。在另一實(shí)施方案中，R選自C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷基胺、C6-C12烷基芳基胺、 C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基等。Q的非限制性實(shí)例包括C1-C12氨基甲酸根、C1-C12羧酸根(例 如新戊酸根)、C2-C2tl烯丙基(allyl)和C2-C2tl雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。換一種方式來說，上述“半夾心”茂金屬可以如式(II)中所述，諸 如在例如US6，069，213中所述的CpAM (Q2GZ) Xn 或 T (CpAM (Q2GZ) Xn) m (V)其中M、CpA、X和n如以上所定義；Q2GZ形成多齒配體單元(例如新戊酸根)，其中Q基團(tuán)中的至少一個(gè)與M成 鍵，并且被定義為使得各Q獨(dú)立地選自-0-、-NR-、-CR2-和-S-;G是碳或硅；Z選 自R、-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2和氫負(fù)離子，條件是當(dāng)Q為-NR-時(shí)，那么Z選 自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2 ；以及條件是Q的中性價(jià)態(tài)由Z來滿足；以及其中各R獨(dú)立地 選自烴基、低級(jí)烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低級(jí)烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí) 烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧 基、羥基、烷硫基、低級(jí)烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷 基、烷芳基、亞烷芳基、鹵離子(halide)、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳 基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；?、芳?；?、烷基硫 醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；⑼榛?和二烷基-氨基甲 ?；ⅤＱ趸?、?；被?、芳酰基氨基、以及它們的組合。在另一實(shí)施方案中，R選自CfCi。含 雜原子的基團(tuán)、烷基、C6-C12芳基、C6-C12烷基芳基、CrC10烷氧基和C6-C12芳氧基；n在一種特定實(shí)施方案中是1或2 ；和T是選自CfC^亞烷基、C6_C12亞芳基和(^-(1(1含雜原子的基團(tuán)、和(6_(12雜環(huán)基團(tuán) 的橋連基；其中各T基團(tuán)橋連相鄰的“CpAM(Q2GZ)Xn”基團(tuán)，并且化學(xué)鍵合于CpA基團(tuán)。m是1-7的整數(shù)；在更特定的實(shí)施方案中m是2_6的整數(shù)。另一方面中，所述至少一種茂金屬催化劑組分可以更特定地在結(jié)構(gòu)(Via)、(VIb)、 (Vic)、(VId)、(Vie)和(Vlf)中得到描述
其中在結(jié)構(gòu)(Vla)-(VIf)中，M選自第3-12族原子，在一種更特定的實(shí)施方案中選自第3-10族原子，在另一更特定的實(shí)施方案中選自第3-6族原子，在另一更特定的實(shí)施 方案中選自第4族原子，在另一更特定的實(shí)施方案中選自ττ和Hf，以及在另一更特定的實(shí) 施方案中為&。
其中在(VIa)-(VIf)中的Q選自烴基、低級(jí)烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低 級(jí)烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級(jí)炔基、取代 的炔基、雜炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級(jí)烷硫基、芳硫基、硫醇基、 芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵離子(halide)、鹵代烷 基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、甲硼烷基、膦 基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；?、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳 氧基羰基、氨基甲?；⑼榛?和二烷基-氨基甲?；ⅤＱ趸?、酰基氨基、芳?；被?、亞 烷基、芳基、亞芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳基胺(例如吡啶基)、烷基胺、膦、烷基膦、取代 的烷基、取代的芳基、取代的烷氧基、取代的芳氧基、取代的胺、取代的烷基胺、取代的膦、 取代的烷基膦、氨基甲酸根、雜烯丙基、羧酸根(合適的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性 實(shí)例包括三甲基乙酸根、三甲基乙酸根、甲基乙酸根、對甲苯甲酸根、苯甲酸根、二乙基氨 基甲酸根和二甲基氨基甲酸根)、氟代烷基、氟代芳基、和氟代烷基羧酸根(fluorinated alkylcarboxylates)；其中限定Q的飽和基團(tuán)在一種實(shí)施方案中包含1_20個(gè)碳原子；以及 其中芳族基團(tuán)在一種實(shí)施方案中包含5-20個(gè)碳原子；其中If可以選自二價(jià)烷基、二價(jià)低級(jí) 烷基、二價(jià)取代的烷基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)烯基、二價(jià)低級(jí)烯基、二價(jià)取代的烯基、二價(jià)雜烯 基、二價(jià)炔基、二價(jià)低級(jí)炔基、二價(jià)取代的炔基、二價(jià)雜炔基、二價(jià)烷氧基、二價(jià)低級(jí)烷氧基、 二價(jià)芳氧基、二價(jià)烷硫基、二價(jià)低級(jí)烷硫基、二價(jià)芳硫基、二價(jià)芳基、二價(jià)取代的芳基、二價(jià) 雜芳基、二價(jià)芳烷基、二價(jià)亞芳烷基、二價(jià)烷芳基、二價(jià)亞烷芳基、二價(jià)商代烷基、二價(jià)鹵代 烯基、二價(jià)鹵代炔基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)雜環(huán)、二價(jià)雜芳基、二價(jià)含雜原子的基團(tuán)、二價(jià)烴基、 二價(jià)低級(jí)烴基、二價(jià)取代的烴基、二價(jià)雜烴基、二價(jià)甲硅烷基、二價(jià)甲硼烷基、二價(jià)膦基、二 價(jià)膦、二價(jià)氨基、二價(jià)胺、二價(jià)醚、二價(jià)硫醚。另外，R*可以在一種實(shí)施方案中選自二價(jià)亞烴 基和含雜原子的亞烴基；在另一實(shí)施方案中選自亞烷基、取代的亞烷基和含雜原子的亞烴 基；在一種更特定的實(shí)施方案中選自C1-C12亞烷基、C1-C12取代的亞烷基和C1-C12含雜原子 的亞烴基；在另一更特定的實(shí)施方案中選自C1-C4亞烷基；以及其中在結(jié)構(gòu)(VIf)中，在另 一實(shí)施方案中兩個(gè)壙基團(tuán)相同。A如上文在結(jié)構(gòu)(II)中對于㈧所述，以及在一種實(shí)施方案中更特別地選自化學(xué) 鍵、-ο-、-S-、-SO2-, -NR-, = SiR2,= GeR2,= SnR2, -R2SiSiR2-, RP =、C1-C12 亞烷基、取代 的C1-C12亞烷基、二價(jià)C4-C12環(huán)狀烴和取代和未取代的芳基；在一種更特定的實(shí)施方案中選 自C5-C8環(huán)狀烴、-CH2CH2-、= CR2和=SiR2 ；其中R在一種實(shí)施方案中選自烷基、環(huán)烷基、芳 基、烷氧基、氟烷基和含雜原子的烴；在一種更特定的實(shí)施方案中R選自C1-C6烷基、取代的 苯基、苯基和C1-C6烷氧基；在另一更特定的實(shí)施方案中R選自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基； 其中A在另一實(shí)施方案中可以不存在，在這種情況下各R*如對于R1-R13所定義的；各X如上 文在(I)中所述；η為0-4的整數(shù)，在另一實(shí)施方案中為1-3的整數(shù)，在另一實(shí)施方案中為 1或2 ；以及R1-R13獨(dú)立地選自氫基、烴基、低級(jí)烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低級(jí)烷基、 取代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜 炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級(jí)烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵離子(halide)、鹵代烷基、鹵代烯 基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、 胺、環(huán)烷基、酰基、芳?；?、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基 甲?；⑼榛?和二烷基-氨基甲?；ⅤＱ趸?、酰基氨基、芳?；被?。RLR13也可以在一 種實(shí)施方案中獨(dú)立地選自CfCu烷基、C2_C12烯基、C6_C12芳基、C7_C2Q烷基芳基、CrC12烷氧 s>crc12氟烷基、c6-c12氟芳基和Ci-Cu含雜原子的烴以及它們的取代衍生物；在一種更特 定的實(shí)施方案中，選自氫基、氟基、氯基、溴基、Ci-Ce烷基、c2-c6烯基、c7-c18烷基芳基、crc6 氟代烷基、c2-c6氟代烯基、c7-c18氟代烷基芳基；以及在另一更特定的實(shí)施方案中選自氫 基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯 基和4-叔丁基苯基；其中相鄰的R基團(tuán)可以形成飽和、部分飽和或完全飽和的環(huán)。由(XIa)表示的茂金屬催化劑組分的結(jié)構(gòu)可以采取許多形式，諸如在例如US 5，026，798,US 5，703，187和US 5，747，406中公開的形式，包括二聚物或低聚結(jié)構(gòu)，諸如在 例如 US 5，026，798 和 US 6，069，213 中公開的。在(VId)所示的茂金屬的一種特定實(shí)施方案中，R1和R2形成可以是飽和的或可以 是不飽和的共軛6元碳環(huán)體系。在一種非限制性實(shí)施方案中，所述茂金屬化合物選自(五甲基環(huán)戊二烯基)(丙 基環(huán)戊二烯基)ZrX’ 2、(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)ZrX’ 2、(五甲基環(huán)戊二烯 基)(丁基環(huán)戊二烯基)ZrX' 2、(四甲基環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)ZrX' 2、Me2Si (茚 基)2&X2、Me2Si (四氫茚基)2&X，2、(正丙基環(huán)戊二烯基)2&X，2、(正丙基環(huán)戊二烯 基)2HfX’2、(正丁基環(huán)戊二烯基)2&X’ 2、(正丁基環(huán)戊二烯基)2HfX’ 2、(1-甲基，3-丁 基環(huán)戊二烯基)2ZrX’ 2、HN(CH2CH2N(2，4，6-Me3 苯基))2ZrX，2、HN(CH2CH2N(2，3，4，5，6_Me5 苯基))2ZrX，2、(l-Me，3-Bu-Cp)2ZrCl2、(CpPr) (Me4Cp) HfCl2、(CpBu) 2ZrCl2、(CpPr) 2ZrCl2、 (CpBu)2HfCl2、(CpPr)2HfCl2、以及它們的任意組合?！八鼈兊难苌铩笔侵溉缟纤龅娜魏稳〈虺森h(huán)；特別地，是指金屬“M”(Cr、Zr、 Ti或Hf)被選自Cr、Zr、Hf和Ti的原子代替；以及“X”基團(tuán)被Q-Q烷基、C6芳基、C6_C1(1 烷基芳基、氟或氯中的任一個(gè)代替；n為1、2或3。設(shè)想上述茂金屬催化劑組分包括它們的結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(外消旋混合 物)，以及在一種實(shí)施方案中可以是純對映異構(gòu)體。本文使用的具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單一、橋連、不對稱取代的茂金屬 催化劑組分本身不構(gòu)成至少兩種不同的橋連茂金屬催化劑組分。所述“茂金屬催化劑組分”可以包括在本文中所述的任何“實(shí)施方案”的任意組合。茂金屬化合物和催化劑是本領(lǐng)域已知的，并且可以在本文中使用任何的一種或多 種。合適的茂金屬包括但不限于在上文引述的美國專利中公開和提及的所有茂金屬，以及 在下述文獻(xiàn)中公開和提及的那些美國專利7，179，876,7, 169，864,7, 157，531,7, 129，302、 6，995，109,6, 958，306,6, 884748,6, 689，847、美國專利申請公布 2007/0055028、以及公 布的 PCT 申請 W0 97/22635、W0 00/699/22、W0 01/30860、W001/30861、W0 02/46246、 W0 02/50088、W0 04/026921和W0 06/019494，所有這些文獻(xiàn)完全通過引用并入本文。 適合用于本文的另外催化劑包括在美國專利6，309,997,6, 265，338、美國專利申請公 布 2006/019925 和下列論文中提及的那些:Chem Rev 2000，100，1253，Resconi ；ChemRev 2003,103,283 ；Chem Eur. J. 2006，12，7546Mitsui ;J Mol Catal A 2004，213，141 ; Macromol Chem Phys，2005，206，1847 ；以及 J Am Chem Soc 2001，123，6847。含第15族原子的催化劑 在本文中提及的“含第15族原子的催化劑組分”包括第3-12族金屬絡(luò)合物，其中 該金屬是2-4配位的，一個(gè)或多個(gè)配位結(jié)構(gòu)部分包括至少兩個(gè)第15族原子和至多4個(gè)第15 族原子。在一種實(shí)施方案中，含第15族原子的催化劑組分是第4族金屬和1-4個(gè)配體的絡(luò) 合物，以使得該第4族金屬是至少2配位的，一個(gè)或多個(gè)配位結(jié)構(gòu)部分包括至少兩個(gè)氮。代 表性的含第15族原子的化合物例如在WO 98/46651、W099/01460、EP Al O 893, 454,EP Al O 894 005,US 5, 318, 935,US5, 889, 128,US 6，333，389B2 和 US 6，271，325B1 中得到公開。所述含第15族原子的催化劑組分通過本領(lǐng)域已知的方法制備，諸如在例如EP 0 893 454 Al、US 5，889，128、US 6，333，389B2 和 W000/37511 中公開的那些方法。所述“含第15族原子的催化劑組分”可以包括本文所述的任何“實(shí)施方案”的任 思組合。酚鹽過渡金屬催化劑酚鹽過渡金屬催化劑組合物是雜原子取代的酚鹽配位的第3-10族過渡金屬或鑭 系金屬化合物，其中該金屬鍵合于酚鹽基團(tuán)的氧。酚鹽過渡金屬催化劑化合物可以由通式 XIV或XV表示 R3 其中R1是氫或C4-C1(K1基團(tuán)，優(yōu)選叔烷基，優(yōu)選C4-C2(1烷基，優(yōu)選C4-C2(1叔烷基，優(yōu)選 中性C4-C1(KI基團(tuán)，以及還可以與或者可以不與M鍵合；R2-R5中的至少一個(gè)是含雜原子的基團(tuán)，余下的R2_R5獨(dú)立地是氫或CrC■基團(tuán)，優(yōu) it c4-c20烷基，其優(yōu)選的實(shí)例包括丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、異己基、辛基、異 辛基、癸基、壬基、十二烷基，以及r2-R5中的任何一個(gè)還可以與或者可以不與M鍵合；各個(gè)RLR5基團(tuán)可以獨(dú)立地是未取代的或者被其他原子、包括雜原子或含雜原子 的基團(tuán)取代的；0 是氧；M是第3-10族過渡金屬或鑭系金屬，優(yōu)選第4族金屬，優(yōu)選M是Ti、&或Hf ；n是金屬M(fèi)的價(jià)態(tài)，優(yōu)選2、3、4或5 ；和Q是，以及各個(gè)Q可以獨(dú)立地是，烷基、鹵素、芐基、酰胺(amide)、羧酸根、氨基甲酸 根、硫醇根(thiolate)、氫負(fù)離子或醇鹽離子(alkoxide)基團(tuán)，或者是連接于含有雜原子 的R基團(tuán)(它可以是爐-妒中的任何一個(gè))的鍵。含雜原子的基團(tuán)可以是任何雜原子，或鍵合于碳、硅或另一雜原子的雜原子。優(yōu)選 的雜原子包括硼、鋁、硅、氮、磷、砷、錫、鉛、銻、氧、硒和碲。特別優(yōu)選的雜原子包括氮、氧、磷 和硫。甚至更特別優(yōu)選的雜原子包括氮和氧。該雜原子本身可以直接鍵合于酚鹽環(huán)或者它 可以鍵合于另外的一個(gè)或多個(gè)與酚鹽環(huán)鍵合的原子。含雜原子的基團(tuán)可以含有一個(gè)或多個(gè) 相同或不同的雜原子。優(yōu)選的含雜原子的基團(tuán)包括亞胺類、胺類、氧化物類、膦類、醚類、酮 類、oxoazolines雜環(huán)類、噁唑啉類、硫醚類等。特別優(yōu)選的含雜原子的基團(tuán)包括亞胺類。任 何兩個(gè)相鄰R基團(tuán)可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選5或6元環(huán)。同樣，R基團(tuán)可以形成多環(huán)結(jié)構(gòu)。在 一種實(shí)施方案中，任何兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)不形成5元環(huán)。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，雜原子取代的酚鹽過渡金屬化合物是亞氨基酚鹽第4族 過渡金屬化合物(iminophenoxide Group 4transition metal compound),更優(yōu)選亞氨基 酚鹽鋯化合物。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)想可以將其他催化劑與本發(fā)明的化合物組合。例如，參見 Hlatky, G. G. Chem. Rev. (2000)，100，1347 ；Alt, H. ；Koppl, A. Chem. Rev. (2000)，100， 1205 ；Resconi, L. et al. , Chem. Rev. (2000), 100,1253 ；Bryntzinger, H. H. et. al. , Angew. Chem. Int. Ed. EngL (1995)，34，1143 ；Ittel, S. D. et al.，Chem. Rev. (2000)，100，1169 ；Gibson, V. C. et al. ， Chem. Rev. (2003)，103,283 ；Skupinska, J. ，Chem. Rev. (1991) ,91, 613 ；Carter, A. et al. , Chem. Commun. ,2002,858 ；McGuinness, D. S. ；etal. , J. Am. Chem. Soc. (2003)，125，5272 ；McGuiness, D. S. , Chem. Commun. (2003)，334 ；美國專利 4，937，299、 4，935，474,5, 281，679,5, 359，015,5, 470，811 和 5，719，241，所有這些文獻(xiàn)完全通過引用
并入本文。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以將一種或多種催化劑化合物或催化劑體系與一 種或多種常規(guī)類型的催化劑化合物或催化劑體系組合使用?；旌洗呋瘎┖痛呋瘎w系的 非限制性實(shí)例在以下得到描述美國專禾Ij 4，159，965,4, 325，837,4, 701，432,5, 124，418、 5，077，255,5, 183，867,5, 391，660,5, 395，810,5, 691，264,5, 723，399 和 5，767，031，以及 1996年8月1日公布的PCT公布WO 96/23010，所有這些文獻(xiàn)完全通過引用并入本文。高分子量催化劑至于其中高分子量催化劑化合物為非茂金屬化合物的本公開的催化劑體系，一般 地該化合物為聯(lián)苯酚催化劑(biphenyl phenolcatalyst,BPP)化合物。BPP催化劑化合物 是本領(lǐng)域已知的而且任何BPP化合物都適合用于本文，例如但不限于在以下文獻(xiàn)中公開的 那些美國專禾Ij 7，091，282,7, 030，256,7, 060，848,7, 126，031,6, 841，502、美國專利申請 公布 2006/0025548、2006/020588、2006/00211892 以及公布的 PCT 申請 WO 2006/020624、 WO 2005/108406和W02003/091262，所有這些文獻(xiàn)通過引用并入本文。優(yōu)選具有以下所示的式(XVI)的BPP化合物
R 式(XVI)其中M可以是Ti、Zr或Hf。在一種實(shí)施方案中，式1的R1為氫負(fù)離子、烴基、低級(jí) 烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低級(jí)烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯 基、雜烯基、炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫 基、低級(jí)烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞 烷芳基、鹵素離子、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、 甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺。在一些實(shí)施方案中，橋連基R1選自任選取代的二價(jià)烴基和二價(jià)含雜原子的烴 基。在其它實(shí)施方案中，R1選自任選取代的二價(jià)烷基、二價(jià)低級(jí)烷基、二價(jià)取代的烷基、二 價(jià)雜烷基、二價(jià)烯基、二價(jià)低級(jí)烯基、二價(jià)取代的烯基、二價(jià)雜烯基、二價(jià)炔基、二價(jià)低級(jí)炔 基、二價(jià)取代的炔基、二價(jià)雜炔基、二價(jià)烷氧基、二價(jià)低級(jí)烷氧基、二價(jià)芳氧基、二價(jià)烷硫基、二價(jià)低級(jí)烷硫基、二價(jià)芳硫基、二價(jià)芳基、二價(jià)取代的芳基、二價(jià)雜芳基、二價(jià)芳烷基、二價(jià) 亞芳烷基、二價(jià)烷芳基、二價(jià)亞烷芳基、二價(jià)鹵離子(divalent halide)、二價(jià)鹵代烷基、 二價(jià)鹵代烯基、二價(jià)鹵代炔基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)雜環(huán)、二價(jià)雜芳基、二價(jià)含雜原子的基團(tuán)、 二價(jià)烴基、二價(jià)低級(jí)烴基、二價(jià)取代的烴基、二價(jià)雜烴基、二價(jià)甲硅烷基、二價(jià)甲硼烷基、二 價(jià)膦基、二價(jià)膦、二價(jià)氨基、二價(jià)胺、二價(jià)醚、二價(jià)硫醚。在另外的實(shí)施方案中，R1可以由通 式一(Q" R4°2_z" )z, _表示，其中各Q"為碳或硅，各R4°可以相同或不同以使得各R4°選自 氫負(fù)離子(hydride)和任選取代的烴基，以及任選地兩個(gè)或更多個(gè)R4°基團(tuán)可以連接到環(huán)結(jié) 構(gòu)中，在該環(huán)結(jié)構(gòu)中具有3-50個(gè)原子(不計(jì)算氫原子)；z'是1-10、更特別地1-5和甚至 更特別地2-5的整數(shù)，z"是0、1或2。例如，當(dāng)z"為2時(shí)，不存在與Q"結(jié)合的R4°基團(tuán)， 這允許其中一個(gè)Q"與另一個(gè)Q"多重鍵合的那些情況。在更具體的實(shí)施方案中，R4°選自 氫負(fù)離子、鹵素離子、以及任選取代的烷基、烯基、炔基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、芳基、雜芳 基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、以及它們的 組合。這些實(shí)施方案內(nèi)的具體R1基團(tuán)包括一 (CH2) 2--、一 (CH2) 3->-(CH2) 4-和一(CH2) - (C 6H4)-(CH2)--。其他具體的橋連結(jié)構(gòu)部分在本文的示例配體和絡(luò)合物中描述。在一種實(shí)施方案中，式(XVI)中的R2_R9任選地是烴基、低級(jí)烴基、取代的烴基、雜 烴基、烷基、低級(jí)烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低 級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級(jí)烷硫基、芳硫 基、硫醇基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵素離子、鹵 代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、甲硼烷基、 膦基、膦、氨基或胺。式(XVI)中的各X獨(dú)立地在一個(gè)實(shí)施方案中選自任何離去基團(tuán)；在一種更特定 的實(shí)施方案中，選自鹵素離子、氫負(fù)離子、crc12烷基、c2-c12烯基、c6-c12芳基、c7-c2Q烷基 芳基、c「c12燒氧基、c6-c16芳氧基、c7-c18燒基芳氧基、c「c12氟代燒基、c6-c12氟代芳基、以 及(^-(:12含雜原子的烴和它們的取代衍生物；在另一更特定的實(shí)施方案中，選自氫負(fù)離子、 齒素罔子、C「C6焼基、C2~C6火布基、C7_C18焼基方基、C「C6焼執(zhí)基、C6_C14 芳氧基、C7- "C16焼基 芳氧基、crc6烷基羧酸根、crc6氟化烷基羧酸根、c6-c12芳基羧酸根、c7-c18烷基芳基羧酸 根、crc6氟代烷基、c2-c6氟代烯基、和c7-c18氟代烷基芳基；在又一更特定的實(shí)施方案中， 選自氫負(fù)離子、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、芐氧基、甲苯磺酰基、氟甲基類和氟苯 基類；在另一更特定的實(shí)施方案中，選自Ci-Cu烷基、c2-c12烯基、c6-c12芳基、c7-c2Q烷基芳 基、取代的Ci-Cu烷基、取代的c6-c12芳基、取代的c7-c2(1烷基芳基和Ci-Cu含雜原子的烷基、 Ci-Cu含雜原子的芳基和Ci-Q含雜原子的烷基芳基；在另一更特定的實(shí)施方案中，選自氯 離子、氟離子、crc6烷基、c2-c6烯基、c7-c18烷基芳基、鹵化Ci-Q烷基、鹵化c2-c6烯基和鹵 化c7-c18烷基芳基；在另一更特定的實(shí)施方案中，選自氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基 苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基類(單、二和三氟甲基)和氟苯基類(單、二、三、四 和五氟苯基)。式(XVI)中的X基團(tuán)的其他非限制性實(shí)例包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1-20 個(gè)碳原子的烴基、氟化烴基(例如-c6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如cf3c(o)o_)、 氫負(fù)離子和鹵素離子以及它們的組合。X配體的其他實(shí)例包括烷基如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、 庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基團(tuán)等。在一種實(shí)施方案中，兩個(gè)或更多個(gè)X形 成稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。 在式(XVI)表示的化合物的一種實(shí)施方案中，M可以是Ti、&或Hf。R1、! 3、! 5-! 9 是H ；各個(gè)R2可以是烷基、芳基或雜芳基中的任一種；各個(gè)R4可以是H、烷基、芳基中的任一 種；各個(gè)X可以是F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH2SiMe3或C1-C5烷基中的任一種。在式(XVI)表示的化合物的另一非限制性實(shí)施方案中，M可以是Ti、&或Hf ；！ 1 可以是 CH2CH2、(CH2)3> (CH2)4, CH2CHMeCH2, CH2CMe2CH2, Me2Si, CH2SiMe2CH2 中的任一種，各個(gè) R2可以是如下芳基中的任一種，所述芳基在此處限定為通過1位與BPP環(huán)鍵合，具有2位上 的取代基或者2位和6位上的取代基，例如2，4-Me2Ph、2，5_Me2Ph、2，6_Me2Ph、2，6_Et2Ph、2， 6-Pr2-Ph、2，6-Bu2Ph、2_Me 萘基、2，4，6_Me3Ph、2，4，6_Et3Ph、2，4，6-Pr3Ph、咔唑和取代的咔 唑；R3和R5-R9是H ；各個(gè)R4可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中的任一種；各個(gè)X可以 是 F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH2SiMe3 或 C1-C5 烷基中的任一種。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，M可以是&或Hf ；X可以是F、Cl、Br、I、Me、Bnz或CH2SiMe3 中的任一種。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，M可以是&或Hf出1可以是(CH2)3或(CH2)4；各 個(gè) R2 可以是 2，6-Me2Ph、2，6-Et2Ph、2，6-Pr2-Ph、2，6-Bu2Ph、2-Me 萘基、2，4，6_Me3Ph、2，4， 6-Et3Ph、2，4，6-Pr3Ph和咔唑中的任一種；每個(gè)R4可以是H、甲基或丁基中的任一種；以及X 可以F、C1或Me中的任一種。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1為(CH2)3 ；各個(gè)R3為2，4，6-Me3Ph 或2-Me萘基；各個(gè)R4為CH3 ；X為Cl ；以及M為&。在另一非限制性實(shí)施方案中，所述高分子量催化劑組分可以是生產(chǎn)重均分子量 (Mw)大于約1百萬g/mol、優(yōu)選大于約1. 5百萬g/mol、甚至更優(yōu)選大于約2百萬g/mol和 再優(yōu)選大于約3百萬g/mol的聚合物的任何催化劑。所述低分子量催化劑可以是生產(chǎn)重 均分子量(Mw)為約40，000-約200，000g/mol、優(yōu)選約50，000-約180，000g/mol、更優(yōu)選約 60，000-約175，000g/mol、和甚至更優(yōu)選約70，000-約150，000g/mol的聚合物的任何催化 齊U。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述高分子量催化劑生產(chǎn)Mw大于約5百萬g/mol的聚合物， 所述低分子量催化劑生產(chǎn)Mw為約100，000g/mol的聚合物。存在于本公開催化劑體系中的每種催化劑組分的量可以在一定范圍內(nèi)變化。存在 于所述催化劑體系中的每種催化劑組分的量可能取決于包括但不限于反應(yīng)器溫度、氫氣濃 度和共聚單體濃度的一種或多種反應(yīng)參數(shù)。所述低分子量催化劑一般地以大于高分子量 催化劑的量存在。一般地，所述高分子量催化劑組分在催化劑體系中的存在量為所述低分 子量催化劑組分的約0. 001-約5. Omol %，優(yōu)選為所述低分子量催化劑組分的約0. 05-約 2. 5mol %，更優(yōu)選為所述低分子量催化劑組分的約0. 1-約2. Omol %。例如，在一種高分子 量催化劑和一種低分子量催化劑的情況下，可以由如下公式計(jì)算高分子量催化劑的mol% 100(高分子量催化劑的摩爾數(shù))/(低分子量催化劑的摩爾數(shù)+高分子量催化劑的摩爾 數(shù))。活化劑和活化方法上述低和高分子量預(yù)催化劑化合物可以與活化劑和任選地載體(support or carrier)以將容許生產(chǎn)具有低和高分子量組分的聚合物的方式組合。術(shù)語“一種助催化劑” 或“多種助催化劑”可以與一種或多種“活化劑”互換使用。該活化產(chǎn)生能夠聚合烯烴的催 化劑化合物。
就本專利說明書和所附權(quán)利要求書而言，術(shù)語“活化劑”定義為能夠活化如上所述 的本發(fā)明預(yù)催化劑金屬化合物中的任一種的任何化合物或組分或方法。非限制性的活化劑 例如可以包括路易斯酸或非配位離子型活化劑或電離性活化劑或者能夠?qū)⒅行灶A(yù)催化劑 金屬化合物轉(zhuǎn)變成催化活性的陽離子金屬化合物的任何其他化合物，包括路易斯堿、烷基 鋁、常規(guī)類型的助催化劑或活化劑-載體以及它們的組合。屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的是使用鋁 氧烷或改性鋁氧烷作為活化劑，和/或還有采用將使中性預(yù)催化劑金屬化合物電離的中性 或離子型電離性活化劑，例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前 體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體。本發(fā)明的低和高分子量催化劑前體可以以任何足以容許配位或陽離子聚合的方 式被活化用于聚合催化。對于配位聚合而言，這可以在如下情況下實(shí)現(xiàn)一個(gè)配體可以被奪 取而另一個(gè)配體將容許不飽和單體的插入或者將類似地是可奪取的(不穩(wěn)定配體)以便用 容許不飽和單體插入的配體例如烷基、甲硅烷基或氫負(fù)離子代替。配位聚合領(lǐng)域的傳統(tǒng)活 化劑是適合的，這些典型地包括路易斯酸例如鋁氧烷化合物，以及電離性陰離子前體化合 物，其奪取一個(gè)以便將橋連茂金屬金屬中心電離成陽離子并且提供平衡的非配位性離子。 在一種實(shí)施方案中，還考慮使用不含活性質(zhì)子但是能夠產(chǎn)生陽離子金屬化合物催化劑和非 配位性陰離子的電離性離子化合物的活化方法，其在EP-A-O 426 637、EP-A-O 573 403和 美國專利5，387，568中有述，這些文獻(xiàn)全都通過引用并入本文。烷基鋁氧烷和改性烷基鋁氧烷適合作為催化劑活化劑，特別是用于其中R1 =鹵素 離子或其他官能團(tuán)的本發(fā)明金屬化合物。烷基鋁氧烷和改性烷基鋁氧烷也適合作為其中R1 =烴基或取代的烴基的本發(fā)明金屬化合物用的催化劑。在一種實(shí)施方案中，將一種或多種 鋁氧烷在本發(fā)明的催化劑組合物中用作活化劑。鋁氧烷(alumoxanes或者aluminoxanes) 一般地是含-Al (R)-O-子單元的低聚化合物，其中R為烷基。鋁氧烷的實(shí)例包括甲基鋁氧 烷(ΜΑΟ)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。烷基鋁氧烷和改性烷基 鋁氧烷適合作為催化劑活化劑，尤其是當(dāng)可奪取的配體為鹵素離子時(shí)。也可以使用不同 鋁氧烷和改性鋁氧烷的混合物。對于更多的說明，參見美國專利4，665，208,4, 952，540、 5，041，584,5，091，352,5，206，199,5，204，419,4，874，734,4，924，018,4，908，463, 4，968，827、5，329，032、5，248，801、5，235，081、5， 157， 137、5， 103，031 以及 EPO 561 476 Al、EP 0 279 586 Bi、EP 0 516 476Α、EP 0 59 4218 Al和 WO 94/10180。鋁氧烷可以通過水解相應(yīng)的三烷基鋁化合物而制備。MMAO可以通過水解三甲基 鋁和更高級(jí)的三烷基鋁例如三異丁基鋁而制備。MMAO —般更易溶于脂族溶劑而且在儲(chǔ)存 期間更穩(wěn)定。有多種制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性實(shí)例在下列文獻(xiàn)中得 到描述美國專利 4，665，208,4, 952，540,5, 091，352,5, 206，199,5, 204，419,4, 874，734、 4，924，018,4，908，463,4，968，827,5，308，815,5，329，032,5，248，801,5，235，081, 5，157，137、5，103，031、5，391，793、5，391，529、5，693，838、5，731，253、5，731，451、 5，744，656,5, 847，177,5, 854，166,5, 856，256 和 5，939，346 以及歐洲公布 EP-A-O 561 476、EP-Bl-O 279 586, EP-A-O 594 218 和 ΕΡ-Β1-0 586 665、PCT 公布 WO 94/10180 和 WO 99/15534，所有這些文獻(xiàn)完全通過引用并入本文。可能優(yōu)選使用目視透明的甲基鋁氧烷?；?濁或膠凝的鋁氧烷可以被過濾以產(chǎn)生透明溶液或者可以從混濁溶液中潷析出透明鋁氧烷。 另一種優(yōu)選的鋁氧烷是3Α型改性甲基鋁氧烷(MMAO)助催化劑(可從Akzo Chemicals,Inc.以商品名3A型改性甲基鋁氧烷購得，涵蓋在專利US 5，041，584中)?？梢杂米骰罨瘎?或清除劑)的烷基鋁或有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、
三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等。 屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的是使用中性或離子的電離性或化學(xué)計(jì)量性活化劑，例如三 (正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體、多 鹵化雜硼烷陰離子(W0 98/43983)、硼酸(美國專利5，942，459)或它們的組合。同樣屬于 本發(fā)明范圍內(nèi)的是單獨(dú)或者與鋁氧烷或改性鋁氧烷活化劑組合使用中性或離子活化劑。中性的化學(xué)計(jì)量性活化劑的實(shí)例包括三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦或它們的混合 物。所述三個(gè)取代基各自獨(dú)立地選自烷基、烯基、商素、取代的烷基、芳基、芳基商化物、烷氧 基和鹵素離子。優(yōu)選地，該三個(gè)基團(tuán)獨(dú)立地選自鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括鹵素取代的)芳基、 烷基和烯基化合物以及它們的混合物，優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烯基、具有1-20個(gè)碳原子 的烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基和具有3-20個(gè)碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更 優(yōu)選地，該三個(gè)基團(tuán)是具有1-4個(gè)碳基團(tuán)的烷基、苯基、萘基或它們的混合物。甚至更優(yōu)選 地，該三個(gè)基團(tuán)是鹵化的芳基，優(yōu)選氟化的芳基。最優(yōu)選地，所述中性的化學(xué)計(jì)量性活化劑 是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。離子的化學(xué)計(jì)量活化劑化合物可以含有活性質(zhì)子，或者與該電離性化合物的剩余 離子締合、但不與其配位或僅與其松散配位的一些其他陽離子。這些化合物和類似物在 歐洲公布 EP-A-O 570 982、EP-A-O 520 732, EP-A-O 495 375, EP-Bl-O 500 944, EP-A-O 277 003 和 EP-A-O 277 004，美國專利 5，153，157,5, 198，401,5, 066，741,5, 206，197、 5，241，025,5, 384，299和5，502，124、以及1994年8月3日提交的美國專利申請08/285，380 中得到描述，所有這些文獻(xiàn)通過引用完全并入本文。適合的陰離子是本領(lǐng)域已知的而且將適合與本發(fā)明的催化劑一起使用。特別 參見專禾|J US 5，278，119、W02002102857、W02002051884、W0200218452、W02000037513、 W02000029454, W02000004058, W09964476、W02003049856, W02003051892, W02003040070, W02003000740、W02002036639、W02002000738、W02002000666、W02001081435、 W02001042249、W02000004059。另外參見綜述文章 S. H. Strauss，“ The Search for Larger and More Weakly CoordinatingAnions “ , Chem. Rev. ,93,927-942(1993)禾口 C. A. Reed, " Carboranes :A New Class of Weakly Coordinating Anions forStrong Electrophiles, Oxidants and Superacids" , Acc. Chem. Res. ,31,133-139(1998)?？梢栽诒景l(fā)明的改進(jìn)催化劑的制備中用作活化助催化劑的硼化合物的說明性但 非限制性的實(shí)例為三取代的銨鹽，例如四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯 基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四苯基硼酸三叔丁基銨、四苯基硼酸N，N- 二甲 基苯胺鹽、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鹽、四苯基硼酸N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯胺 鹽)、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三 丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三仲丁基銨、四(五氟苯基) 硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鹽、四(五氟苯基)硼酸N， N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯胺鹽)、四(七氟萘基)硼酸三甲基銨、四(七氟萘基)硼酸 三乙基銨、四(七氟萘基)硼酸三丙基銨、四(七氟萘基)硼酸三正丁基銨、四(七氟萘基) 硼酸三仲丁基銨、四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(七氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鹽、(2-全氟聯(lián)苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸三甲基銨、(2-全氟聯(lián)苯基)3(全氟 苯基炔基)硼酸三乙基銨、(2-全氟聯(lián)苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸三丙基銨、(2-全氟聯(lián) 苯基)3 (全氟苯基炔基)硼酸三正丁基銨、(2-全氟聯(lián)苯基)3 (全氟苯基炔基)硼酸三仲丁 基銨、(2-全氟聯(lián)苯基)3 (全氟苯基炔基)硼酸N，N- 二甲基苯胺鹽、(2-全氟聯(lián)苯基)3 (全 氟苯基炔基)硼酸N，N-二乙基苯胺鹽、四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2，3， 4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2，3，4，6-四 氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四(2，3，4， 6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽、四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鹽、 四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯胺鹽)；二烷基銨鹽，例如 四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代的鱗鹽，例如 四(五氟苯基)硼酸三苯基鱗、四(五氟苯基)硼酸三鄰甲苯基鱗和四(五氟苯基)硼酸 三(2，6_ 二甲基苯基)鱗；非布朗斯臺(tái)德酸，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鐺、四(七 氟萘基)硼酸三苯基碳鐺、(2-全氟聯(lián)苯基)3(全氟苯基炔基)硼酸三苯基碳鐺、三全氟苯 基硼烷和三全氟萘基硼烷。通常將被組合的活化劑和金屬化合物以約1000 1-約0.5 1的比例組合。當(dāng)所述活化劑為鋁氧烷(改性或未改性的)時(shí)，可以使用活化預(yù)催化劑金屬 化合物的任意用量的鋁氧烷。優(yōu)選地，鋁與預(yù)催化劑或催化劑金屬的總摩爾量的比例 為1000 1-1 1。更優(yōu)選地，該比例為500 1-25 1。甚至更優(yōu)選地，該比例為 250 1-50 1。甚至更優(yōu)選地，該比例為200 1-75 1。當(dāng)所述活化劑為電離性活化劑時(shí)，可以使用活化預(yù)催化劑金屬化合物的任意用量 的電離性活化劑。優(yōu)選地，電離性活化劑與預(yù)催化劑或催化劑金屬的總摩爾量的比例為 10 1-1 10。更優(yōu)選地，該比例為5 1-1 5。甚至更優(yōu)選地，該比例為4 1-1 4。 甚至更優(yōu)選地，該比例為2 1-1 2。當(dāng)采用活化劑組合時(shí)，可以使用活化預(yù)催化劑金屬化合物的任意用量的活化劑。載體和擔(dān)載方法在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑包含高和低分子量催化劑前體、活化劑 和載體材料。制備擔(dān)載催化劑的方法是本領(lǐng)域公知的，而且可容易延伸至具有高和低分子 量催化劑金屬化合物的催化劑的制備。上述預(yù)催化劑金屬化合物和活化劑可以使用本領(lǐng)域公知或如下所述的擔(dān)載方法 之一與一種或多種載體材料組合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法使用擔(dān)載形式的聚 合催化劑。例如，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑體系呈擔(dān)載形式，例如沉積于載體上、與其 鍵合、與其接觸、或者引入其中、吸附或吸收在其中或其上。術(shù)語“載體(support) ”或“載體(carrier) ”可互換使用并且是任何載體材料，優(yōu) 選多孔載體材料，例如滑石、無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。其他載體包括樹脂載體材料例如聚 苯乙烯，官能化的或交聯(lián) 的有機(jī)載體、例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合物，沸石，粘 土，或者任何其他有機(jī)或無機(jī)載體材料及類似物，或者它們的混合物。優(yōu)選的載體為包括第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物的無機(jī)氧化物。優(yōu)選的載體 包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氯化鎂、及其混合物。其他可用的載體包括氧化 鎂、二氧化鈦、氧化鋯、蒙脫土(EP-B1 0 511 665)等。另外，可以使用這些載體材料的組合，例如二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦等。 優(yōu)選所述載體、最優(yōu)選無機(jī)氧化物具有約10-約700m2/g的表面積，約0. 1_約 4. OmL/g的孔體積和約5-約500 μ m的平均粒度。更優(yōu)選地，載體的表面積為約50-約 500m2/g，孔體積為約0. 5-約3. 5mL/g以及平均粒度為約10-約200 μ m。最優(yōu)選地載體的 表面積為約100-約400m2/g，孔體積為約0. 8-約3. OmL/g以及平均粒度為約5-約100 μ m。 本發(fā)明載體的平均孔徑典型地是10-1000 A,優(yōu)選so-約δοο人，最優(yōu)選75_約35O A。擔(dān)載催化劑體系的實(shí)例在以下得到描述Hlatky，Chem. Rev. (2000)，100，1347 1376 和 Fink 等，Chem. Rev. (2000)，100，13771390，美國專利 4，701，432、4，808，561、 4，912，075,4，925，821,4，937，217,5，008，228,5，238，892,5，240，894,5，332，706, 5，346，925,5，422，325,5，466，649,5，466，766,5，468，702,5，529，965,5，554，704, 5，629，253,5，639，835,5，625，015,5，643，847,5，665，665,5，698，487,5，714，424, 5，723，400,5, 723，402,5, 731，261,5, 759，940,5, 767，032,5, 770，664、1994年 7 月 7 日提交 的美國申請271，598和1997年1月23日提交的788，736、以及PCT公布WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297，所有這些文獻(xiàn)通過引用完全并入本文。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑化合物可以連同活化劑一起沉積于同一或分 開的載體上，或者活化劑可以以未擔(dān)載形式使用，或者可以沉積于不同于本發(fā)明的擔(dān)載催 化劑金屬化合物的載體上，或者前述的任意組合。聚合工藝本公開的催化劑體系和聚合工藝涉及一種或多種具有2-30個(gè)碳原子的烯烴單體 的聚合。所述催化劑和聚合工藝特別好地適合于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯、1-辛烯、1-壬烯、4-甲基-1-戊烯、1-異丁烯、1-異丁烯和1-癸烯中的兩種或更多種 烯烴單體的聚合?？捎糜诒竟_的工藝中的其他單體包括烯鍵式不飽和單體、具有4-18個(gè) 碳原子的二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)狀烯烴?？捎糜诒竟_的非 限制性單體可以包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯 類、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。本公開包括含有單-烯烴物種諸如乙烯或丙烯的均聚工藝，以及一種烯烴物種 (在本文中稱為“單體”和“單體化合物”)與不同于該第一物種的至少另一種烯烴物種(在 本文中稱為“共聚單體”和“共聚單體化合物”)之間的共聚反應(yīng)。一般地共聚物將包含主 要量的單體化合物(即超過約50mol% )和次要量的共聚單體(即少于約50mol% )。共 聚單體一般地在其分子鏈中具有3-約20個(gè)碳原子，實(shí)例包括但不限于丙烯、1- 丁烯、2- 丁 烯、3-甲基-1- 丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己 烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正構(gòu)辛烯、四種正構(gòu) 壬烯、或五種正構(gòu)癸烯。在一種非限制性實(shí)施方案中，共聚物可以包含與選自1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯的共聚單體共聚的乙烯。在本發(fā)明工藝的另一實(shí)施方案中，使乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚 合，任選地所述共聚單體之一可以是二烯，從而形成三元共聚物。在一種實(shí)施方案中，所 述三元共聚物的三種單體中的兩種為丁烯和乙烯。在一種實(shí)施方案中，共聚單體含量為 1. 0-20. Owt %，或 2. 0-15. Owt %。本公開的聚合工藝可以用于生產(chǎn)任何聚烯烴，盡管優(yōu)選聚乙烯的均聚物和共聚物。在一種非限制性實(shí)施方案中，所述聚烯烴為乙烯與至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊 烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其組合的共聚單體的共聚物。在另一非限制性實(shí)施方案中， 所述聚烯烴為乙烯與至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其組 合的共聚單體的雙峰共聚物。
適合于本公開的聚合反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域已知的任何類型的反應(yīng)器而且可以包 含至少一個(gè)原料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)催化劑或催化劑組分用的進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)反應(yīng)器 系統(tǒng)、至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)或者它們的任何合適組合。適合于本公開的反應(yīng)器可以進(jìn) 一步包含催化劑儲(chǔ)存系統(tǒng)、擠出系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、稀釋劑再循環(huán)系統(tǒng)、或控制系統(tǒng)中的任何 一種或多種。所述反應(yīng)器可以包括催化劑、稀釋劑和聚合物的連續(xù)采出和直接再循環(huán)。一 般地，連續(xù)工藝可以包括單體、催化劑、以及任選地稀釋劑連續(xù)引入聚合反應(yīng)器中和聚合物 從該反應(yīng)器中連續(xù)移出以及稀釋劑和未反應(yīng)的單體和共聚單體的再循環(huán)。如果存在于聚合反應(yīng)器中的話，共聚單體以將實(shí)現(xiàn)該共聚單體按期望重量百分比 引入成品聚乙烯中的任何水平存在。這表示成如本文所述的共聚單體與乙烯的摩爾比，它 是循環(huán)氣體中共聚單體摩爾數(shù)的氣體濃度與循環(huán)氣體中乙烯摩爾數(shù)的氣體濃度的比率。在 一種實(shí)施方案中，共聚單體以O(shè)或0. 0001 (共聚單體乙烯)至0. 20或0. 10的摩爾比范 圍與乙烯一起存在于循環(huán)氣體中，在另一實(shí)施方案中所述摩爾比范圍是0. 001-0. 080，在另 一實(shí)施方案中是0. 001-0. 050，在另一實(shí)施方案中是0. 002-0. 20。在另一實(shí)施方案中，共聚 單體以包括如本文所述的任何上限與任何下限的任意組合的摩爾比范圍與乙烯一起存在 于循環(huán)氣體中。本公開工藝的特征可以在于在任何的上述共聚單體與乙烯比率下都能夠?qū)崿F(xiàn)高 分子量部分與低分子量部分的期望組成。如果存在于聚合反應(yīng)器中的話，氫氣以將實(shí)現(xiàn)高分子量和低分子量組分的期望熔 體指數(shù)(MI或12)和分子量的任何水平存在。使用本公開的催化劑體系提高氫氣濃度可以 提高生成的聚烯烴的熔體指數(shù)。MI因此可以受到氫氣濃度影響。聚合中氫氣的量可以表示 成相對于全部可聚合單體、例如乙烯或者乙烯與另一種α-烯烴的共混物的摩爾比。在本 公開的聚合工藝中使用的氫氣的量是實(shí)現(xiàn)最終的聚烯烴樹脂的期望MI所必需的量。在一種實(shí)施方案中，循環(huán)氣流中的氫氣與全部乙烯單體的比率(mol ppm H2 mol %乙烯)為0-100，在另一實(shí)施方案中是0. 05-50，在另一實(shí)施方案中是0. 10-40， 在另一實(shí)施方案中是0. 15-35。在另一實(shí)施方案中，循環(huán)氣流中的氫氣與全部乙烯單體的比 率(mol ppm H2 mol %乙烯)可以在包括上述的任何摩爾比上限與任何摩爾比下限的任 意組合的范圍內(nèi)。本公開工藝的特征可以在于在任何的上述氫氣與乙烯比率下都能夠?qū)崿F(xiàn)高分子 量部分與低分子量部分的期望組成。所述工藝還可以包括如本領(lǐng)域已知的和例如在美國專利4，543，399,5, 405, 922 和462，999中公開的“冷凝劑”。存在于反應(yīng)器中的話，冷凝劑可以處于將實(shí)現(xiàn)露點(diǎn)的期望 提高的任何水平，以便改善冷卻和最終改善空時(shí)收率。合適的冷凝劑包括但不限于飽和烴 類例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷或其 混合物。上述的本發(fā)明催化劑和催化劑體系適合用于寬范圍溫度和壓力下的任何聚合工藝。溫度可以是_60°C至約280°C，優(yōu)選50°C -約200°C，所用的壓力可以是1大氣壓_約 500大氣壓或更高。本公開的聚合工藝可以在溶液中、在本體中、在懸浮液中、在氣相中、在淤漿相中、 作為高壓工藝、或者它們的任何組合進(jìn)行。一般地優(yōu)選溶液、氣相和淤漿相工藝。所述工藝 可以在任何一個(gè)或多個(gè)階段中和/或在具有任何一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的任何一個(gè)或多個(gè)反 應(yīng)器中進(jìn)行，和基本上在不存在催化劑毒物的情況下進(jìn)行。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那 樣，有機(jī)金屬化合物可以用作毒物清除劑從而提高催化劑活性。聚合工藝可以間歇、連續(xù)、 或者它們的任何組合進(jìn)行。在一種非限制性實(shí)施方案中，本公開的聚合工藝在連續(xù)氣相反 應(yīng)器中進(jìn)行。在另一非限制性實(shí)施方案中，本公開的聚合工藝在單一氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。一般地，本公開的聚合物包含高分子量組分和低分子量組分。本公開的聚合物一 般地包含約0. 01-約25%的高分子量組分，優(yōu)選約0. 05-約20%，更優(yōu)選約0. 075-約15% 的很高分子量組分，甚至更優(yōu)選約0. 1-約12. 5%的很高分子量組分，其中高分子量組分的 分?jǐn)?shù)通過將分子量vs. dwt% /dLogM曲線下從分子量=1，000, 000到分子量=10，000, 000 的面積積分而確定。如前所述，“高分子量”在本文中定義為大于約l，000，000g/mol、優(yōu)選大于約 1，500, 000g/mol、更優(yōu)選大于約2，000, 000g/mol和甚至更優(yōu)選大于約3，000, 000g/molo在 一種非限制性實(shí)施方案中，高分子量大于5，000，OOOg/mol。如前所述，“低分子量”在本文中 定義為約 40，000-約 200，000g/mol、優(yōu)選約 50，000-約 180，000g/mol、更優(yōu)選約 60，000-約 175，OOOg/mol、和甚至更優(yōu)選約70，000-約150，OOOg/mol。在一種非限制性實(shí)施方案中，低 分子量為約100，000g/mol。一般地所述高分子量組分包含比所述低分子量組分大至少10倍的分子量，優(yōu)選 比所述低分子量組分大至少20倍，更優(yōu)選比所述低分子量組分大至少30倍，甚至更優(yōu)選比 所述低分子量組分大至少40倍。一般地本公開的聚合物可以具有如按照ASTM 1505-03測定的約0. 86g/ cc-0. 97g/cm3 的密度。本公開的樹脂一般地顯示比具有相似熔體指數(shù)的常規(guī)線型或長鏈支化聚乙烯更 大的熔體強(qiáng)度值。本文使用的“熔體強(qiáng)度”是指在擠出溫度(本文使用190°C和250°C)下 以12mm/s2的速率拉伸熔融聚合物擠出物直至該擠出物斷裂為止所需的力，其中所述力由 卷取輥施加。在本文中也稱為“熔體張力”的本公開聚合物的熔體強(qiáng)度可以表示成熔體指 數(shù)(MI)值的函數(shù)，而且一般地可以大于6*Μ?！鉥6675。在其它非限制性實(shí)施方案中，MI值可以 大于8*ΜΓ°_6675。在另外的非限制性實(shí)施方案中，MI值可以大于10*Μ?！鉥6675。在一種非限制性實(shí)施方案中，本公開的聚合物可以具有如通過 ASTM-D-1238-E(190°C,2. 16kg 砝碼)測定的· 001dg/min_25dg/min 的熔體指數(shù)(“Ml，，或 "I2")。在其它非限制性實(shí)施方案中，本公開的聚合物可以具有約0. OOldg/min-約5dg/min 的MI，在另外的非限制性實(shí)施方案中，具有約0. Oldg/min-約5dg/min的MI ；在另外的非限 制性實(shí)施方案中，具有約0. Oldg/min-約ldg/min的Ml。在一種非限制性實(shí)施方案中，本公開的聚合物可以具有約10-300的熔體流動(dòng)比 (MFR)。MFR 定義為 121/12，其中 I21 由 ASTM-D-1238-F 于 190°C、21. 6kg 砝碼下測定。在另 外的非限制性實(shí)施方案中，本公開的聚合物具 有約15-250的MFR;在另外的非限制性實(shí)施方案中，具有約15-200的MFR ；在另外的非限制性實(shí)施方案中，具有約20-150的MFR。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，當(dāng)在給定應(yīng)變速率下進(jìn)行單軸拉伸時(shí)，聚合物的拉 伸粘度隨時(shí)間增大。另外如同本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可以預(yù)測線型聚合物的瞬時(shí)單軸拉 伸粘度。當(dāng)聚合物受到單軸拉伸時(shí)發(fā)生應(yīng)變硬化，和瞬時(shí)拉伸粘度增加超過由線性粘彈性 理論所預(yù)測的。如本文所定義的，應(yīng)變硬化指數(shù)為觀察到的瞬時(shí)單軸拉伸粘度與理論預(yù)測 的瞬時(shí)單軸拉伸粘度的比率。應(yīng)變硬化指數(shù)在本文中表示成下列比率ηΕ+觀察值/ηΕ+預(yù)測值。 在膜吹塑特有的條件下，例如IsecT1的應(yīng)變速率、190°C的溫度和4秒的時(shí)間(即， 應(yīng)變(O為4)，一般地本公開聚合物的應(yīng)變硬化指數(shù)在一些實(shí)施方案中是大于3的比率/ 值，在其它實(shí)施方案中是大于5的值，在甚至其它實(shí)施方案中是大于8的值，在另外的實(shí)施 方案中是大于10的值。本公開聚合物的特征可以在于它們顯示小于7kCal/mol/K的活化能(Ea)。在其它 非限制性實(shí)施方案中，本公開聚合物的Ea可以小于6kCal/mol/K。在本公開中，由5個(gè)不同溫度150°C、170°C、190°C、210°C、230°C和250°C下的動(dòng)態(tài) 振蕩剪切流變性測量確定活化能。在每一溫度下，在恒定剪切應(yīng)變下作為角剪切頻率的函 數(shù)(從ω = 100rad/s到ω = 0. 01rad/s)進(jìn)行掃描。通過時(shí)間-溫度(t_T)疊加獲得儲(chǔ) 能模量G'和損耗模量G"的疊合曲線，并且從Arrhenius圖、aT = eXp(Ea/kT)得到流動(dòng)活 化能(Ea)，其中將1/T作為ln(aT)的函數(shù)繪圖，它使移位因子(aT)與Ea關(guān)聯(lián)。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，流變數(shù)據(jù)可以通過使相角相對復(fù)數(shù)剪切模量的絕對 值繪圖來表示，從而產(chǎn)生van Gurp-Palmen(vGP)圖。常規(guī)聚乙烯聚合物的vGP圖顯示出單 調(diào)的形態(tài)和朝向更高G*值的負(fù)斜率。具有長鏈支化和沒有長鏈支化的常規(guī)LLDPE聚合物也 都在vGP圖上顯示出負(fù)斜率。本公開所述的聚合物的vGP圖顯示出兩種斜率一較低G*值 處的正斜率和較高G*值處的負(fù)斜率。參照圖1，呈現(xiàn)多種線型聚乙烯樹脂的van Gurp-Palmen (vGP或VGP)圖常規(guī)的 單分散PE (氫化聚丁二烯)(實(shí)心圓圈)，具有窄分子量分布的常規(guī)茂金屬LLDPE樹脂(實(shí) 心方塊)，具有寬分子量分布的常規(guī)雙峰樹脂(星號(hào))，以及本發(fā)明樹脂(實(shí)心菱形)。常 規(guī)樹脂的分子量和分子量分布示于下表1。提高對比常規(guī)樹脂的多分散性使曲線沿著橫坐 標(biāo)伸展，但是沒有改變vGP圖的單調(diào)本性(注意在圖1中它們的曲線如何變得不那么陡)。 樹脂(ExceecTlOlS)和雙峰樹脂(Borouge FB2230)為市售可得的樹脂。在本公開的非限 制性實(shí)施方案中，按照本公開引入高分子量部分可以改變vGP圖的形態(tài)，其中如圖1所示它 在vGP圖中導(dǎo)致最大值。表1: 在非限制性實(shí)施方案中，本公開聚合物的ζ均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之 比可以是約6-12。在其它非限制性實(shí)施方案中，Mz/Mw比率可以是約7-15。在甚至其它 非限制性實(shí)施方案中，Mz/Mw比率可以大于10。Mw與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn比率 也被稱為多分散性)在一些非限制性實(shí)施方案中可以是2. 5-8，在其它非限制性實(shí)施方案 中是3. 0-10，在甚至其它非限制性實(shí)施方案中是3. 5-12。一般地對于本公開的聚合物而 言，Mz/Mw比率大于Mw/Mn比率。如同本領(lǐng)域已知的，Mn是數(shù)均分子量而且可以表示成 Σ (MiNi)/ Σ Ni ；Mw是重均分子量而且可以表示成Σ (Mi2Ni)/ Σ (MiNi) ；Mz是聚合物的ζ均 分子量而且可以表示成Σ (Mi3Ni)/ Σ (Mi2Ni),其中Ni是分子量Mi的分子的數(shù)目。確定這 些值的技術(shù)是本領(lǐng)域已知的而且可以將任何一種用于本文中。本公開的聚合物一般地在低剪切速率下顯示很高的粘度而且顯示強(qiáng)的剪切稀化。 剪切稀化指數(shù)可以表示成在兩種給定振蕩剪切頻率下的復(fù)數(shù)粘度(n*)之比，所述頻率在 本文中任意地選擇為0. 01rad/sec(n*0.01)和lOOrad/sec ( J^1 J。因此，剪切稀化指數(shù)在本 文中表示為(n*0.01)/(n*100)。(n*o.oi)和(n*100)都如本文所述由振蕩剪切流變測定法獲 得。本公開聚合物的剪切稀化指數(shù)(nWn^o)可以是5-500。在其它非限制性實(shí)施方 案中，剪切稀化指數(shù)可以是25-500。在甚至其它實(shí)施方案中，剪切稀化指數(shù)可以是50-500。 在另外的實(shí)施方案中，剪切稀化指數(shù)可以是100-500。本公開的樹脂適合用于各種制品和最終應(yīng)用中，其包括但不限于膜、片材、層疊、 外套、絕緣，以及用于通過注塑、吹塑、擠出涂覆、型材擠出以及它們的組合生產(chǎn)的各種制
P
ΡΠ O
實(shí)施例應(yīng)當(dāng)理解雖然本發(fā)明已經(jīng)連同其具體實(shí)施方案得到了描述，但是前述說明意圖說 明而不是限制本發(fā)明的范圍。其他方面、優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)對本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將 會(huì)是顯然的。因此，提出下列實(shí)施例以便向本領(lǐng)域技術(shù)人員提供如何制備和使用本發(fā)明化合物 的完整公開和說明，并非意圖限制本發(fā)明人認(rèn)為是其發(fā)明的那些的范圍。由于本文所述聚乙烯樹脂的高分子量，必須在升高的溫度下測量尺寸排阻色譜法 以確保聚合物分子的合適溶解性。本文所述樹脂的分子量和分子量分布使用高溫尺寸排阻 色譜法測定。分子量和分子量分布的測量使用配備差示折光率檢測器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜儀(PL 220，Polymer Laboratories)表征本公開中所述樹脂的分子量和分子量分布。使用3根Polymer Laboratories PLgel IOmm混合B柱。標(biāo)稱流速為1. 0cm7min，標(biāo)稱注入體積為300 μ L。在 保持160°C的烘箱中容納各條輸送管線、柱和差示折光率檢測器(DRI檢測器)。在過濾后的含IOOOppm 丁基化羥基甲苯(BHT)的1，2，4_三氯苯(TCB)中制備聚合物溶液。將相同的溶劑用作SEC洗脫劑。通過在適當(dāng)體積的SEC洗脫劑中溶解期望量的 干燥聚合物而產(chǎn)生0. 5-1. 5mg/mL的濃度，制得聚合物溶液。在連續(xù)攪動(dòng)下于160°C加熱試 樣混合物約2-2. 5小時(shí)。在注入GPC中之前，將會(huì)使用Polymer Labs SP260試樣預(yù)備站 (Sample Prep Station)以2 μ m過濾器離線過濾試樣溶液。使用一系列窄MWD的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)色譜柱組的分離效率，這反映試樣的預(yù) 期MW范圍和色譜柱組的排阻極限。將Mp為 580至10，000, 000的18種聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物 用于生成校準(zhǔn)曲線。該聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物從Polymer Laboratories (Amherst, ΜΑ)獲得。為 了確保內(nèi)部一致性，對每一次校準(zhǔn)物運(yùn)行都校正流速，從而在確定每一種聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物 的保留體積之前產(chǎn)生流速標(biāo)記器上的共同峰值位置(取作正注射峰)。如此賦予的流速標(biāo) 記器峰值位置也用于在分析試樣時(shí)校正流速；因此，它是校準(zhǔn)程序的必要部分。通過記錄每 一 PS標(biāo)準(zhǔn)物的DRI信號(hào)峰值處的保留體積，并且將該數(shù)據(jù)集擬合成2階多項(xiàng)式，產(chǎn)生校準(zhǔn) 曲線(IogMp vs.保留體積)。使用下列Mark-Howink系數(shù)確定當(dāng)量聚乙烯分子量 動(dòng)杰流變學(xué)為了動(dòng)態(tài)振蕩剪切測量，用500ppm的Irganox 1076和1500ppm的Irgafosl68穩(wěn) 定樹脂。在具有25mm直徑平行板的振蕩流變儀(Rheometrics RDS-2，ARES)上以動(dòng)態(tài)模 式在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行該測量。對于所有試驗(yàn)，在將樹脂的壓塑試樣插入平行板之前，使流 變儀在190°C熱穩(wěn)定至少30分鐘。為了測定試樣粘彈性行為，在恒定應(yīng)變下于190°C進(jìn)行 0. Ol-lOOrad/s范圍內(nèi)的掃頻。為測定活化能，如本文所述在5個(gè)不同的溫度下進(jìn)行頻率掃 描。預(yù)催化劑和配體的結(jié)構(gòu) 使用無水無氧溶劑。從Albemarle Corporation獲得30wt%甲基鋁氧烷(MAO)和 (l-Me，3-BuCp)2ZrCl2。從 Boulder Scientific 獲得(n_PrCp)2HfCl2。(n-PrCp) 2HfMe2 可 以通過(n-PrCp)2HfCl2用甲基鋰在甲苯中甲基化而制備。從Symyx Technologies獲得配 體B。Zr(CH2Ph)2Cl2(OEt2)通過^Bnz4和&C14在二乙醚中的反應(yīng)制備。對比擔(dān)載催化劑 (1-Me，3-Bu Cp) 2ZrCl2 是從 Univation Technologies 獲得的商業(yè)催化劑(HPlOO)。實(shí)施例1.配體A的制備 步驟1.將30g(0. 13mol，leq)0-M0M-溴甲基化合物在300ml干燥四氫呋喃中 的溶液冷卻至_76°C。以使得溫度不上升超過_70°C的方式加入53ml正丁基鋰(1. 2eq，
0.155mol)。將所得混合物在-78C又?jǐn)嚢?小時(shí)。然后向反應(yīng)物料中加入53ml (0. 18mol,
1.4eq)硼酸正丁酯，保持溫度為-76°C至_70°C。然后繼續(xù)又?jǐn)嚢?小時(shí)，之后用150ml水 猝滅反應(yīng)物料。將其又?jǐn)嚢?0小時(shí)。分離有機(jī)層和水層。用石油醚洗滌水層，用10%氫氧 化鈉溶液洗滌有機(jī)層。然后合并水層和氫氧化鈉層并且用505濃HCl溶液酸化。得到白色 固體，將其過濾出來并且真空干燥。產(chǎn)量=20g。步驟2.將 15g(0. 067mol，leq)l-溴-2-甲基萘、0. 4g(5mol% )四(三苯基膦) 鈀、16g(0. 08Imo 1,1. 2eq)-O-MOM含硼酸、29g 2M碳酸鈉溶液和150ml甲苯放在圓底燒瓶中 并且加熱至120°C。16小時(shí)后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)物料并且分離兩層。所得有機(jī)層用水 洗滌，接著用鹽水洗滌。其接著用硫酸鈉干燥，過濾并濃縮。獲得的粗產(chǎn)物(25g)不經(jīng)任何 純化接著用于下一步。步驟3.將步驟2獲得的25g粗產(chǎn)物連同240ml HCl甲醇溶液一起在室溫?cái)嚢?6 小時(shí)。然后用過量乙酸乙酯稀釋該反應(yīng)物料。有機(jī)層用水洗滌，接著用鹽水洗滌。其接著 用硫酸鈉干燥，過濾并濃縮。獲得的粗產(chǎn)物接著通過使用石油醚中1 %乙酸乙酯的柱層析進(jìn) 行純化。產(chǎn)量=11. Sg。步驟4.將11.8g(0. 047mol，leq)從上一步獲得的甲基萘基苯酚和7ml (0. 047mol， leq)三乙胺放在IlOml干燥二氯甲烷中并且充分?jǐn)嚢?。?0分鐘時(shí)間加入13g(0. 007mol, 1. 5eq) N-溴琥珀酰亞胺在300ml干燥二氯甲烷中的溶液。然后將反應(yīng)物料攪拌24小時(shí)，之 后用1.5N HCl將它猝滅。分離有機(jī)層并且用水和鹽水洗滌。接著將它用硫酸鈉干燥并且 濃縮。獲得的粗產(chǎn)物(17g)不經(jīng)任何純化接著用于下一步，因?yàn)樗銐蚣儍?98% )。步驟5.向 17g(0. 052mol，leq)溴苯酚化合物和 43ml (0. 26mol，5eq) 二異丙基乙 基胺在170ml干燥二氯甲烷中的溶液滴加16ml (0. 208mol，4eq)M0M氯化物。所得物料在室溫?cái)嚢?6小時(shí)。用1. 5NHC1溶液稀釋反應(yīng)物料。分離有機(jī)層并且用水和鹽水洗滌。接著將它用硫酸鈉干燥并且濃縮。獲得的粗產(chǎn)物通過使用石油醚和乙酸乙酯作為洗脫劑的柱層 析進(jìn)行純化，其通過HPLC確定的純度為99%。將它用于下一步。產(chǎn)量=12g。步驟6.將12g(0. 0323mol, leq) 0_Μ0Μ_溴化合物在120ml干燥四氫呋喃中的溶液 冷卻至-76°C。以使得溫度不上升超過-70°C的方式向其中加入13.5ml正丁基鋰(1. 2eq，
0.034mol)。將所得混合物在_78°C又?jǐn)嚢?小時(shí)。然后向反應(yīng)物料中加入13ml (0. 045mol,
1.4eq)硼酸正丁酯，保持溫度為_76°C至-70°C。然后用50ml水猝滅反應(yīng)物料并且在 乙酸乙酯中進(jìn)行萃取。將其用硫酸鈉干燥、過濾并且濃縮。將獲得的粗產(chǎn)物(Ilg)連同 3. 7g (IOmol % )四(三苯基膦)鈀、3.8g(0.008mol)C3碘代醚(由2-碘苯酚和1，2-二溴 丙烷制備)、27g(0. 258m0l，8eq)2M碳酸鈉溶液和120ml甲苯放在圓底燒瓶中并且加熱至 120°C。16小時(shí)后，用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)物料并且分離兩層。所得有機(jī)層用水洗滌，接著用 鹽水洗滌。其接著用硫酸鈉干燥，過濾并濃縮。獲得的粗產(chǎn)物(17g)不經(jīng)任何純化接著用 于下一步。步驟7.將步驟6獲得的17g粗產(chǎn)物連同170ml HCl甲醇溶液和3ml 二氯甲烷一 起在室溫?cái)嚢?6小時(shí)。然后用過量乙酸乙酯稀釋該反應(yīng)物料。有機(jī)層用水洗滌，接著用鹽 水洗滌。其接著用硫酸鈉干燥，過濾并濃縮。獲得的粗產(chǎn)物接著通過使用石油醚中乙酸 乙酯的柱層析進(jìn)行純化。收集到兩個(gè)級(jí)分并且通過HPLC、NMR和LCMS進(jìn)行分析。第一級(jí)分 為4g并且由兩種異構(gòu)體組成，這得到NMR、LCMS和HPLC確認(rèn)。第二級(jí)分(550mg)也由兩種 異構(gòu)體組成，這得到NMR和LCMS確認(rèn)。 實(shí)施例2.預(yù)催化劑A的制備向配體A(2. 750g，3. 814mmol)在約80ml甲苯中構(gòu)成的溶液內(nèi)力口入 Zr(CH2Ph)2Cl2(Et2O) (1. 603g)在20ml甲苯中的溶液。向混合物中加入另外20ml溶劑。室 溫?cái)嚢柙摶旌衔?小時(shí)之后，將反應(yīng)物料加熱至80°C達(dá)2小時(shí)。除去大約70%的溶劑，力口 入戊烷以引起產(chǎn)物的進(jìn)一步沉淀。冷凍該混合物。經(jīng)由過濾收集固體并且用最少量戊烷洗 滌。實(shí)施例3.預(yù)催化劑B的制備在攪拌同時(shí)用5 分鐘時(shí)間將 Zr (CH2Ph) Wl2(Et2O)L2 (58. 7mg，0. 1355mmol)在甲苯 (8mL)中的溶液加入到配體B(100mg，0. 129mmol)在甲苯(32mL)中的熱溶液(120°C )內(nèi)。 15分鐘后，冷卻反應(yīng)物料并且除去大部分溶劑。當(dāng)剩余l(xiāng)_2mL時(shí)，將溶液放在約15mL戊烷 中。使溶劑減少到最初體積的大約1/2。潷析該漿料并且干燥固體。產(chǎn)量為39mg。實(shí)施例4.擔(dān)載于二氧化硅上的甲基鋁氧烷(SMAO)的制備在一種典型過程中，將600°C脫水的Crosfield ES757 二氧化硅(741g)加入到攪 拌的(頂部機(jī)械錐形攪拌器)甲苯(2L)和30襯％甲基鋁氧烷的甲苯溶液(874g，4.52mol) 的混合物中。在二氧化硅之后加入甲苯(200mL)，然后將該混合物加熱至90°C達(dá)3小時(shí)。之 后，通過施加真空和溫和加熱(40°C)過夜而除去揮發(fā)物，然后使固體冷卻至室溫。實(shí)施例5-21.擔(dān)載催化劑的制備將預(yù)催化劑(PC)和甲苯的溶液以大約0. 5mL/min的速率加入到漿料SMAO和戊烷 中(用量在下表2中提供)，用頂部攪拌器攪拌。攪拌>30min之后，過濾該混合物并真空干燥。
表2擔(dān)載催化劑的制備 實(shí)施例22-42.在連續(xù)流化床反應(yīng)器中的聚合測試在具有標(biāo)稱14”反應(yīng)器直徑、約1900g的平均床層重量、約1. 6ft/s的氣體速度、 約500g/h的生產(chǎn)率的連續(xù)流化床氣相反應(yīng)器中測試這些催化劑。反應(yīng)器在溫度79. 4°C和 壓力300psig下操作。乙烯、氫氣和1-己烯的組成在下表3中顯示；余量為氮?dú)?。? 聚合條件匯總 實(shí)施例43-在LGPR中的催化劑評(píng)價(jià)/聚合物生產(chǎn)在連續(xù)運(yùn)行氣相反應(yīng)器R125 (LGPR)中評(píng)價(jià)試驗(yàn)催化劑。該反應(yīng)器在用于制備MI 為1. 2、密度為0. 917的條件(LGI3R條件51-2006)下用標(biāo)準(zhǔn)ΗΡ100催化劑運(yùn)行。收集產(chǎn)物，
并將反應(yīng)器轉(zhuǎn)換至每一其它催化劑。按照以下過程制備乙烯/1-己烯共聚物。將催化劑組合物干燥注入流化床氣相聚 合反應(yīng)器中。更具體地，在總壓力大約2068kPa下運(yùn)行的152. 4mm直徑氣相流化床反應(yīng)器 中進(jìn)行聚合。反應(yīng)器床層重量約為2kg。流化氣體以大約0.6m/s的速度穿過床層。離開 床層的流化氣體進(jìn)入位于反應(yīng)器上部的樹脂脫離區(qū)。該循環(huán)氣體接著進(jìn)入循環(huán)回路并且通 過循環(huán)氣體壓縮機(jī)和水冷換熱器。調(diào)節(jié)殼側(cè)水溫以保持如表4-8中指定的反應(yīng)器溫度。剛 好在壓縮機(jī)上游將乙烯、氫氣、1-己烯和氮?dú)夤┤胙h(huán)氣體回路中，其供給量足以保持如表 4-8中指定的期望氣體濃度。通過在線氣相級(jí)分分析儀測定氣體濃度。將產(chǎn)物(聚乙烯顆 粒)以分批方式從反應(yīng)器中持續(xù)取出至吹掃容器中，之后將它轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物倉中。在產(chǎn)物桶 中通過濕氮?dú)獯祾呤箻渲袣堄嗟拇呋瘎┖突罨瘎┾g化。將催化劑通過不銹鋼注入管以足 夠維持期望的聚合物生產(chǎn)率的速率供給反應(yīng)器床層?！癈6/C2流量比(“FR”)”是供至反應(yīng) 器的1-己烯共聚單體進(jìn)料的磅數(shù)與乙烯進(jìn)料的磅數(shù)之比，而C6/C2比率是循環(huán)氣體中1-己 烯摩爾數(shù)的氣體濃度與循環(huán)氣體中乙烯摩爾數(shù)的氣體濃度之比。由循環(huán)氣體氣相級(jí)分分析 儀獲得C6/C2比率，而(6/(2流量比來自對質(zhì)量流量的某一測量。循環(huán)氣體是反應(yīng)器中的氣 體，其通過環(huán)繞反應(yīng)器的循環(huán)回路的分接頭測定。下列表中報(bào)道的比率來自反應(yīng)器中的氣 體濃度。每9min采樣，因此報(bào)道的C6/C2比率是運(yùn)行平均值。表4_8提供如表中所示密度 為0. 91-0. 95的樹脂的本公開非限制性實(shí)例的運(yùn)行條件和產(chǎn)物性能的匯總。在表4-8中作為“QC，反應(yīng)器顆?！眻?bào)道的MI和HLMI值由分離自聚合反應(yīng)器的聚 合物顆粒獲得。將每一種粒狀樹脂與1500ppm BHT(2，6-雙(1，1_ 二甲基乙基)_4_甲基苯 酚)干混。然后分別按照ASTM-D-1238-E和ASTM D-1238-F測定MI和HLMI。在表4-8中作為“ASTM，粒料”報(bào)道的MI和HLMI值由配合的樹脂獲得。為了配合 該樹脂，將 500ppm Irganox 1076 和 1500ppmlgrafos 168 (都是出自 Ciba Chemicals)力口 入到反應(yīng)器顆粒中并且使用3/4”Haake雙螺桿擠出機(jī)將混合物擠出。熔體溫度為210°C。 生產(chǎn)率約為3. 51bs/hr。然后分別按照ASTM-D-1238-E和ASTM D-1238-F測定粒料的MI和 HLMI。在表4-8中作為“QC，反應(yīng)器顆?！眻?bào)道的密度值由分離自聚合反應(yīng)器的聚合物顆粒獲得。將每一種粒狀樹脂與1500ppm BHT干混并且通過將該聚合物在模具中加熱至179°C、隨后以15°C的速率冷卻至23°C制備壓塑板。選擇模塑壓力以使得除去氣泡并得到 均勻的試樣。然后通過將該壓塑板的固體樣品浸沒在用具有均勻梯度密度的液體填充的柱 中測定密度。該梯度密度按照ASTM 1505。在表4-8中作為“ASTM，粒料”報(bào)道的密度值由配合的樹脂獲得。為了配合該 樹脂，將500ppm Irganox 1076和1500ppm Igrafos 168加入到反應(yīng)器顆粒中并且使用 3/4”Haake雙螺桿擠出機(jī)將混合物擠出。熔體溫度為210°C。生產(chǎn)率約為3. 51bs/hr。然 后按照ASTM 1505-03測定粒料的密度。表4A 工藝數(shù)據(jù)匯總_樹脂密度0. 91 表5A 工藝數(shù)據(jù)匯總_樹脂密度0. 92 表5B 樹脂數(shù)據(jù)匯總_樹脂密度0. 92 表6A 工藝數(shù)據(jù)匯總_樹脂密度0. 93 表6B 樹脂數(shù)據(jù)匯總_樹脂密度0. 93 表7A 工藝數(shù)據(jù)匯總_樹脂密度0. 94 表7B 樹脂數(shù)據(jù)匯總-樹脂密度0. 94 表8A:工藝數(shù)據(jù)匯總樹脂密度0.95表8B 樹脂數(shù)據(jù)匯總_樹脂密度0. 94
VP-100VP-100HP-100VP-100VP-100+ + +基準(zhǔn)基準(zhǔn)0. l%Univ8 0. 25% 0. 5%
Univ8Univ8 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由包含茂金屬催化劑組分和非茂金屬催化劑組分的本公開催 化劑體系生產(chǎn)的聚合物，與單獨(dú)使用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚合物相比，以及與常規(guī)聚合物相比，具備有利的性能。本文使用的“熔體強(qiáng)度”定義為擠出溫度(本文使用190°C和250°C )下以12mm/ s2的速率牽拉熔融聚合物擠出物直至該擠出物斷裂為止所需的力，由此所述力由卷取輥施 加。將聚合物以0.33mm/s的速度通過直徑2mm和長30mm的環(huán)形模頭擠出。本文報(bào)道的熔 體強(qiáng)度值使用Gottfert Rheotens試驗(yàn)儀測定并且以百分之一牛頓(cN)為單位報(bào)道。測 定熔體強(qiáng)度的其他試驗(yàn)參數(shù)列于表9。為了熔體強(qiáng)度的測量，用500ppm Irganox 1076和 1500ppm Irgafosl68 穩(wěn)定樹脂。表9 熔體強(qiáng)度試驗(yàn)參數(shù) 圖2顯示與若干具有低Ml的常規(guī)樹脂(未改性BMC-100、改性BMC-100、Borouge FB2230和EZP 1804)比較的非限制性本發(fā)明樹脂1、2和3的熔體強(qiáng)度。如同從圖2中看到 的，本發(fā)明樹脂3的熔體強(qiáng)度比具有類似Ml的線型或長鏈支化聚乙烯高一個(gè)數(shù)量級(jí)。本領(lǐng)域已知的是，當(dāng)聚合物受到單軸拉伸時(shí)，該聚合物的拉伸粘度隨應(yīng)變速率增 大。另外已知可以預(yù)測線型聚合物的瞬時(shí)單軸拉伸粘度。當(dāng)聚合物受到單軸拉伸時(shí)發(fā)生 “應(yīng)變硬化”，而且瞬時(shí)拉伸粘度增加超過由線性粘彈性理論所預(yù)測的增量。如本文所定義 的，應(yīng)變硬化指數(shù)為觀察到的瞬時(shí)單軸拉伸粘度(nE+觀察值)與理論預(yù)測的瞬時(shí)單軸拉伸 粘度的比率(nE+預(yù)測值)。應(yīng)變硬化指數(shù)在本文中表示成下列比率nE+觀察值/nE+預(yù)測值?，F(xiàn)在參照圖3，提供作為時(shí)間函數(shù)的本發(fā)明樹脂3的拉伸粘度。在膜吹塑特有的條 件下，例如lsecT1的應(yīng)變速率、190°C的溫度和4秒的時(shí)間(即，應(yīng)變((O為4)，本公開聚 合物的應(yīng)變硬化指數(shù)在一些實(shí)施方案中是大于3的值，在另外的實(shí)施方案中是大于5的值，在另外的實(shí)施方案中是大于8的值，在另外的實(shí)施方案中是大于10的值。為了拉伸粘度測量，用500ppm的Irganox 1076和1500ppm的Irgafosl68穩(wěn)定樹 脂。在150°C和190°C以及不同的應(yīng)變速率0. lsec_l、l. Osec-1和lOsec-1下測定瞬時(shí)單 軸拉伸粘度。例如，可以使用可從Xpansion Instruments LLC，Tallmadge，0H，USA購得的 SER-HV-401試驗(yàn)平臺(tái)測量瞬時(shí)單軸拉伸粘度。該SER試驗(yàn)平臺(tái)在出自TA Instruments. Inc.，Newcastle, DE, USA 的 RheometricsARES-LS 旋轉(zhuǎn)流變儀上使用。該 SER 試驗(yàn)平臺(tái) 在美國專利6，578，413中得到描述，其通過引用并入本文。關(guān)于瞬時(shí)單軸拉伸粘度測量 的全面描述例如在通過引用并入本文的以下文獻(xiàn)中提供“Strainhardening of various polyolefins in uniaxial elongational flow", The Society of Rheology, Inc. J. Rheol. 47(3),619-630(2003)；禾口 "Measuring the transient extensional rheology ofpolyethylene melts using the SER universal testing platform，，，The Society of Rheology, Inc. J. Rheol. 49 (3)，585-606 (2005)。得自Sentmanat拉伸流變儀(SER)的拉伸流變學(xué)數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的樹脂顯示應(yīng) 變硬化行為和極高的瞬時(shí)單軸拉伸粘度(本文中也簡稱為“拉伸粘度”)。圖3顯示作為時(shí) 間的函數(shù)的本發(fā)明樹脂3的拉伸粘度。圖3中的基線是預(yù)測的線性粘彈性包絡(luò)線。本發(fā)明的樹脂顯示出強(qiáng)的剪切稀化。它們能夠容易地?cái)D出但是在低剪切速率下具 有很高的粘度，提供高熔體強(qiáng)度。圖4顯示與XCAT-HP基準(zhǔn)樹脂比較的本發(fā)明樹脂1、2和 3的剪切稀化特性。如同可以從圖4中看到的，與基準(zhǔn)樹脂相比，本發(fā)明的樹脂在高頻具有 類似的粘度，但是在低頻具有高得多的粘度(剪切稀化)。圖5比較本發(fā)明樹脂1、2和3與 常規(guī)樹脂(Borouge FB2230和EZP 1804)，其表明非常高/強(qiáng)的剪切稀化特性。如同可以從 圖5中看到的，與對比樹脂相比，本發(fā)明的樹脂在高頻具有類似的粘度，但是在低頻具有高 得多的粘度(對比樹脂已經(jīng)表現(xiàn)出很高的剪切稀化)。在圖6中，顯示與HP-100基準(zhǔn)樹脂比較的非限制性本發(fā)明樹脂2和3的Van Gurp-Palmen圖。圖7顯示非限制性本發(fā)明樹脂2和3與兩種常規(guī)樹脂(Borouge FB2230 和EZP 1804)的Van Gurp-Palmen圖的比較。EZP1804表現(xiàn)出高度支化長鏈LLDPE的信號(hào)。 Borouge 2230是沒有長鏈支化的商業(yè)雙峰LLDPE。兩種常規(guī)樹脂都表現(xiàn)出預(yù)期的行為。實(shí)施例44-膜制品盡管具有高粘度，但是所述材料可以容易地制成具有良好膜泡穩(wěn)定性的膜。使用 與Brabender膜吹塑模頭連接的Haake Rheomex 252P單螺桿擠出機(jī)制備吹塑膜。該擠出 機(jī)配備壓縮比為3 1的19mm(0.75in)計(jì)量螺桿。螺桿直徑與長度之比為20 1。生產(chǎn) 率約為3. 51bs/hr0在表10中提供其他膜吹塑參數(shù)。表10:膜吹塑參數(shù)
表11和12提供由本公開的樹脂生產(chǎn)的非限制性實(shí)例膜的一些性能^表11 膜性能-樹脂密度0. 93 表12 膜性能-樹脂密度0. 92 *廢試樣而且不能達(dá)到10/10比率
除非另有規(guī)定，措辭“基本上由……組成”不排除無論在本說明書中是否具體提及 的其他步驟、要素或材料的存在，只要這些步驟、要素或材料不會(huì)影響本發(fā)明基本和新穎的 特性即可，另外它們不排除通常與所用的要素和材料有關(guān)的雜質(zhì)。為了簡短起見，在本文中只是明確公開一定的范圍。然而，從任何下限起的范圍可 以與任何上限組合以列舉沒有明確列出的范圍，以及，從任何下限起的范圍可以與任何其 他下限組合以列舉沒有明確列出的范圍，同樣地，從任何上限起的范圍可以與任何其他上 限組合以列舉沒有明確列出的范圍。另外，在范圍內(nèi)，即使沒有明確列出，但是包括在該范 圍端點(diǎn)之間的每一個(gè)點(diǎn)或個(gè)體值。因此，每一個(gè)點(diǎn)或個(gè)體值可以充當(dāng)其自己與任何其他的 點(diǎn)或個(gè)體值或者任何其他下限或上限組合的下限或上限，從而列舉沒有明確列出的范圍。所有優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)以允許這種引用的全部權(quán)限而全部通過引用并入本文，而且引用 的程度應(yīng)使所述公開內(nèi)容與本發(fā)明的描述一致。此外，本文中引用的所有文獻(xiàn)和資料，包括 試驗(yàn)規(guī)程、出版物、專利、期刊文章等，以允許這種引用的全部權(quán)限而全部通過引用并入本 文，而且引用的程度應(yīng)使所述公開內(nèi)容與本發(fā)明的描述一致。雖然已經(jīng)就若干實(shí)施方案和實(shí)施例對本發(fā)明作了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員得益 于本公開內(nèi)容將會(huì)意識(shí)到可以設(shè)計(jì)出不偏離本文所公開的發(fā)明范圍和精神的其他實(shí)施方案。
權(quán)利要求
催化劑體系，其包含茂金屬催化劑化合物；具有下式I的第二催化劑化合物其中M選自Ti、Zr和Hf；每個(gè)R1-R9可以獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、烴基、低級(jí)烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低級(jí)烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級(jí)烷硫基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵離子、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基和胺；其中X為至少一種離去基團(tuán)；以及任選地，助催化劑。FPA00001138223700011.tif
2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述茂金屬催化劑化合物具有選自CpACpBM’ X’ n、 CpA(A)CpBM’ X’ n、CpA(A)QM’ X’ 和CpAM’ QqX’ n的式，其中CpA和CpB可以各自獨(dú)立地選自環(huán) 戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，CpA和CpB中的任一個(gè)或二者可以含有雜原子， 以及CpA和CpB中的任一個(gè)或二者可以被一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)取代，其中M’選自第3-12族 原子和鑭系原子，其中X’可以是任何離去基團(tuán)，其中n為0或1-4的整數(shù)，其中A選自二價(jià) 烷基、二價(jià)低級(jí)烷基、二價(jià)取代的烷基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)烯基、二價(jià)低級(jí)烯基、二價(jià)取代的 烯基、二價(jià)雜烯基、二價(jià)炔基、二價(jià)低級(jí)炔基、二價(jià)取代的炔基、二價(jià)雜炔基、二價(jià)烷氧基、二 價(jià)低級(jí)烷氧基、二價(jià)芳氧基、二價(jià)烷硫基、二價(jià)低級(jí)烷硫基、二價(jià)芳硫基、二價(jià)芳基、二價(jià)取 代的芳基、二價(jià)雜芳基、二價(jià)芳烷基、二價(jià)亞芳烷基、二價(jià)烷芳基、二價(jià)亞烷芳基、二價(jià)鹵代 烷基、二價(jià)商代烯基、二價(jià)商代炔基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)雜環(huán)、二價(jià)雜芳基、二價(jià)含雜原子的 基團(tuán)、二價(jià)烴基、二價(jià)低級(jí)烴基、二價(jià)取代的烴基、二價(jià)雜烴基、二價(jià)甲硅烷基、二價(jià)甲硼烷 基、二價(jià)膦基、二價(jià)膦、二價(jià)氨基、二價(jià)胺、二價(jià)醚、二價(jià)硫醚；其中R選自烷基、低級(jí)烷基、取 代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔 基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧基、烷硫基、低級(jí)烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、雜芳基、 芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、商代烷基、商代烯基、商代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳 基、含雜原子的基團(tuán)、烴基、低級(jí)烴基、取代的烴基、雜烴基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、 氨基、胺、醚、硫醚，其中9選自含雜原子的配體、肌0-、1 0-、1 (0)-、-殿-、-0 2-、-5-、-殿2、-〇 R3、-SR、-SiR3，_PR2、-H、取代的和未取代的芳基；以及其中q選自0-3。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述第二化合物以相對于所述第一化合物 約0. 001-約5. Omol %的量存在。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述茂金屬催化劑化合物選自(五甲基 環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)ZrX’ 2、(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)ZrX’ 2、 (五甲基環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)ZrX’2、(四甲基環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基) ZrX，2、Me2Si (茚基)2&X，2、Me2Si (四氫茚基)2&X，2、(正丙基環(huán)戊二烯基)2&X’ 2、(正丙 基環(huán)戊二烯基)2HfX’ 2、(正丁基環(huán)戊二烯基)2&X’ 2、(正丁基環(huán)戊二烯基)2HfX’ 2、(1-甲 基，3-丁基環(huán)戊二烯基)2ZrX’ 2、HN(CH2CH2N(2，4，6-Me3 苯基))2ZrX，2、HN(CH2CH2N(2，3，4， 5，6-Me5苯基))2ZrX’ 2、(l_Me，3_Bu_環(huán)戊二烯基)2&C12、(丙基環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán) 戊二烯基)HfCl2、(丁基環(huán)戊二烯基)2&C12、(丙基環(huán)戊二烯基)2&C12、( 丁基環(huán)戊二烯 基)2HfCl2、(丙基環(huán)戊二烯基)2HfCl2、以及它們的任意組合。
5.權(quán)利要求4的催化劑體系，其中所述M選自Ti、&和Hf；每個(gè)R2選自烷基、芳基和 雜芳基；每個(gè)R4選自H、烷基和芳基；以及X選自F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH2SiMe3jP C1-C5烷 基或烯基。
6.權(quán)禾IJ要求5的催化齊[J體系，其中R1選自CH2CH2、(CH2)3、(CH2)4、CH2CHMeCH2、 CH2CMe2CH2、Me2Si、CH2SiMe2CH2和CH2SiR2CH2 ；每個(gè)R2可以是在2位和6位具有取代基的任 何芳基；每個(gè)R3和R5-R9為H ；每個(gè)R4選自H、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；以及X選自F、 Cl.Br, I、Me、Bnz、CH2SiMe3、和 C1-C5 烷基或烯基。
7.權(quán)利要求6的催化劑體系，其中M為&或Hf;每個(gè)R1為(CH2)3或(CH2)4；每個(gè)R2選 自 2，6-Me2Ph、2，6_Et2Ph、2，6-Pr2-Ph、2，6_Bu2Ph、2_Me 萘基、2，4，6_Me3Ph、2，4，6_Et3Ph、2， 4，6-Pr3Ph和咔唑；每個(gè)R4選自H、甲基和丁基；以及X選自F、C1和Me。
8.權(quán)利要求7的催化劑體系，其中R1為(CH2)3；每個(gè)R2為2，4，6-Me3Ph或2_Me萘基； 每個(gè)R4為CH3 ；X為C1 ；以及M為&。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述助催化劑包括活化劑和所述催化劑體 系任選地包括載體。
10.權(quán)利要求9的催化劑體系，其中所述活化劑為甲基鋁氧烷和所述載體為二氧化硅。
11.催化劑體系，其包含用于聚合反應(yīng)時(shí)生產(chǎn)重均分子量(Mw)為40，000-200，OOOg/mol的第一聚合物的第一 催化劑化合物；用于聚合反應(yīng)時(shí)生產(chǎn)Mw大于1，000，000g/mol的第二聚合物的第二催化劑化合物；和任選地，助催化劑，其中所述催化劑體系用于聚合反應(yīng)時(shí)生產(chǎn)包含所述第一和第二聚合物的聚合物產(chǎn)物， 其中所述聚合物產(chǎn)物包含下列性能中的至少一種(i)大于6*Mr°_6675的熔體強(qiáng)度值，其中 Ml為按照ASTM-D-1238-E測定的所述聚合物產(chǎn)物的熔體指數(shù)值，(ii)大于3的在應(yīng)變速 率為lsec-^igcrc和時(shí)間=4秒下測定的拉伸粘度與在相同溫度和時(shí)間下通過線性粘彈性 預(yù)測的拉伸粘度之比，(iii)小于7kCal/mol/K的活化能(Ea), (iv)大于Mw/Mn比率的Mz/ Mw比率，其中Mz為所述聚合物產(chǎn)物的z-均分子量，Mw為所述聚合物產(chǎn)物的重均分子量，Mn 為所述聚合物產(chǎn)物的數(shù)均分子量，以及v)包含正斜率并且具有最大值的van Gurp-Palmen 圖，其中所述van Gurp-Palmen圖為相角相對復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值的圖，所述復(fù)數(shù)剪切模量由動(dòng)態(tài)流變學(xué)、更具體地由190°C下0. 01-100rad/s范圍內(nèi)的頻率掃描測定。
12.權(quán)利要求11的催化劑體系，其中所述第二催化劑化合物以相對于所述第一催化劑 化合物約0. 001-約5. Omol%的量存在。
13.權(quán)利要求11或12的催化劑體系，其中所述聚合物產(chǎn)物包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(v)中的至少兩種。
14.權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述聚合物產(chǎn)物包含所述性能(i)、 (ii)、(iii)、(iv)和(v)中的至少三種。
15.權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述聚合物產(chǎn)物包含所述性能(i)、 (ii)、(iii)、(iv)和(v)中的至少四種。
16.權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述聚合物產(chǎn)物包含所述性能(i)、 (ii)、(iii)、(iv)和(V)。
17.權(quán)利要求11-16任一項(xiàng)的催化劑體系，其中在性能(i)中，所述熔體強(qiáng)度值大于 8*Mr°_6675。
18.權(quán)利要求11-16任一項(xiàng)的催化劑體系，其中在性能(i)中，所述熔體強(qiáng)度值大于 io*Mr0.6675。
19.權(quán)利要求11-17任一項(xiàng)的催化劑體系，其中在性能(ii)中，所述比率大于5。
20.權(quán)利要求11-17任一項(xiàng)的催化劑體系，其中在性能(ii)中，所述比率大于8。
21.制備催化劑體系的方法，其包括在稀釋劑中使下列組分接觸以形成所述催化劑體系(a)第一化合物，其中所述化合 物為茂金屬；(b)具有下式I的第二化合物 其中M選自Ti、&和Hf ；每個(gè)RLR9可以獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、烴基、低級(jí)烴基、取代的 烴基、雜烴基、烷基、低級(jí)烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、 炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級(jí)烷硫 基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵離 子、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、甲硼 烷基、膦基、膦、氨基和胺；以及X為至少一種離去基團(tuán)；和(c)助催化劑。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述茂金屬催化劑化合物具有選自CpACpBM’ X’ n、CpA(A)CpBM’ X’ n、CpA(A)QM，X’ 和CpAM’ QqX’ n的式，其中CpA和CpB可以各自獨(dú)立地選自環(huán)戊二 烯基配體和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，CpA和CpB中的任一個(gè)或二者可以含有雜原子，以及 CpA和CpB中的任一個(gè)或二者可以被一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)取代，其中M’選自第3-12族原子和 鑭系原子，其中X’可以是任何離去基團(tuán)，其中n為0或1-4的整數(shù)，其中A選自二價(jià)烷基、二 價(jià)低級(jí)烷基、二價(jià)取代的烷基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)烯基、二價(jià)低級(jí)烯基、二價(jià)取代的烯基、二 價(jià)雜烯基、二價(jià)炔基、二價(jià)低級(jí)炔基、二價(jià)取代的炔基、二價(jià)雜炔基、二價(jià)烷氧基、二價(jià)低級(jí) 烷氧基、二價(jià)芳氧基、二價(jià)烷硫基、二價(jià)低級(jí)烷硫基、二價(jià)芳硫基、二價(jià)芳基、二價(jià)取代的芳 基、二價(jià)雜芳基、二價(jià)芳烷基、二價(jià)亞芳烷基、二價(jià)烷芳基、二價(jià)亞烷芳基、二價(jià)商代烷基、二 價(jià)鹵代烯基、二價(jià)鹵代炔基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)雜環(huán)、二價(jià)雜芳基、二價(jià)含雜原子的基團(tuán)、二 價(jià)烴基、二價(jià)低級(jí)烴基、二價(jià)取代的烴基、二價(jià)雜烴基、二價(jià)甲硅烷基、二價(jià)甲硼烷基、二價(jià) 膦基、二價(jià)膦、二價(jià)氨基、二價(jià)胺、二價(jià)醚、二價(jià)硫醚；其中R選自烷基、低級(jí)烷基、取代的烷 基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔基、烷 氧基、芳氧基、烷硫基、低級(jí)烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、 烷芳基、亞烷芳基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、 烴基、低級(jí)烴基、取代的烴基、雜烴基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、醚、硫醚；其 中 Q 選自含雜原子的配體、R0(^、R0-、R(0)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3，-PR2、-H、取代的和未取代的芳基 ；以及其中q選自0-3。
23.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述催化劑體系包含相對于所述第一化合物小于 5. Omol %的所述第二化合物。
24.權(quán)利要求22-23任一項(xiàng)的方法，其中所述茂金屬催化劑化合物選自(五甲基環(huán)戊二 烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)ZrX' 2、(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)ZrX' 2、(五甲基 環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)ZrX’ 2、(四甲基環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)ZrX’ 2、 Me2Si (茚基)2&X，2、Me2Si (四氫茚基)2&X，2、(正丙基環(huán)戊二烯基)2&X，2、(正丙基環(huán)戊 二烯基)2HfX’ 2、(正丁基環(huán)戊二烯基)2ZrX' 2、(正丁基環(huán)戊二烯基)2HfX’ 2、(1-甲基，3- 丁 基環(huán)戊二烯基)2ZrX’ 2、HN(CH2CH2N(2，4，6-Me3 苯基))2ZrX，2、HN(CH2CH2N(2，3，4，5，6_Me5 苯 基))2ZrX’2、(1-Me，3-Bu-環(huán)戊二烯基)2&C12、(丙基環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基) HfCl2、(丁基環(huán)戊二烯基)2&C12、(丙基環(huán)戊二烯基)2&C12、(丁基環(huán)戊二烯基)2HfCl2、 (丙基環(huán)戊二烯基)2HfCl2、以及它們的任意組合。
25.權(quán)利要求24的方法，其中M選自Ti、&和Hf；每個(gè)R1-! 9選自氫負(fù)離子、鹵離子、 未取代的烷基、未取代的芳基、取代的烷基、取代的芳基和雜芳基；以及X選自F、CI、Br、I、 Me、Bnz、CH2SiMe3、和 CfQ 烷基或烯基。
26.權(quán)利要求25 的方法，其中 R1 選自 CH2CH2、(CH2)3、(CH2)4、CH2CHMeCH2、CH2CMe2CH2、 Me2Si、CH2SiMe2CH2和CH2SiR2CH2 ；每個(gè)R2可以是在2位和6位具有取代基的任何芳基；每個(gè) R3和R5-R9為H;每個(gè)R4選自H、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；以及X選自F、Cl、Br、I、Me、 Bnz、CH2SiMe3、和 C1-C5 烷基或烯基。
27.權(quán)利要求26的方法，其中M為&或Hf;每個(gè)R1為(CH2)3或(CH2)4；每個(gè)R2選自 2，6-Me2Ph、2，6_Et2Ph、2，6-Pr2-Ph、2，6_Bu2Ph、2_Me 萘基、2，4，6_Me3Ph、2，4，6_Et3Ph、2，4， 6-Pr3Ph和咔唑；每個(gè)R4選自H、甲基和丁基；以及X選自F、C1和Me。
28.權(quán)利要求27的方法，其中R1為(CH2)3；每個(gè)R2為2，4，6_Me3Ph或2_Me萘基；每個(gè)R4為CH3;X為C1;以及M為Zr。
29.權(quán)利要求22-28任一項(xiàng)的方法，其中所述助催化劑包括活化劑和所述催化劑體系 任選地包括載體。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述活化劑為甲基鋁氧烷和所述載體為二氧化硅。
31.權(quán)利要求22-30任一項(xiàng)的方法，其中所述稀釋劑選自戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、 庚烷、辛烷、壬烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯和二乙苯，以及可以相互不同。
32.烯烴聚合的方法，其包括使一種或多種烯烴單體與催化劑體系在烯烴聚合條件下接觸以產(chǎn)生聚烯烴，其中所述 催化劑體系包含第一催化劑組分和第二催化劑組分，其中所述第一催化劑組分為茂金屬； 和所述第二催化劑組分具有下式I 其中M選自Ti、&和Hf ；每個(gè)RLR9可以獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、烴基、低級(jí)烴基、取代的 烴基、雜烴基、烷基、低級(jí)烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、 炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級(jí)烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級(jí)烷硫 基、芳硫基、硫醇基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵離 子、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、甲硼 燒基、膦基、膦、氨基和胺；以及X為至少一種離去基團(tuán)；以及其中所述第一催化劑組分生 產(chǎn)重均分子量(Mw)為40，000-200, 000g/mol的聚合物，所述第二催化劑組分生產(chǎn)Mw大于 1, 000, 000g/mol 的聚合物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述茂金屬催化劑化合物具有選自CpACpBM’ X’ n、CpA(A) CpBM’ X’ n、CpA(A) QM，X’ n和CpAM’ QqX’ n的式，其中CpA和CpB可以各自獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯 基配體和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，CpA和CpB中的任一個(gè)或二者可以含有雜原子，以及CpA 和CpB中的任一個(gè)或二者可以被一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)取代，其中M’選自第3-12族原子和鑭系 原子，其中X’可以是任何離去基團(tuán)，其中n為0或1-4的整數(shù)，其中A選自二價(jià)烷基、二價(jià)低 級(jí)烷基、二價(jià)取代的烷基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)烯基、二價(jià)低級(jí)烯基、二價(jià)取代的烯基、二價(jià)雜 烯基、二價(jià)炔基、二價(jià)低級(jí)炔基、二價(jià)取代的炔基、二價(jià)雜炔基、二價(jià)烷氧基、二價(jià)低級(jí)烷氧 基、二價(jià)芳氧基、二價(jià)烷硫基、二價(jià)低級(jí)烷硫基、二價(jià)芳硫基、二價(jià)芳基、二價(jià)取代的芳基、二 價(jià)雜芳基、二價(jià)芳烷基、二價(jià)亞芳烷基、二價(jià)烷芳基、二價(jià)亞烷芳基、二價(jià)商代烷基、二價(jià)商代烯基、二價(jià)商代炔基、二價(jià)雜烷基、二價(jià)雜環(huán)、二價(jià)雜芳基、二價(jià)含雜原子的基團(tuán)、二價(jià)烴 基、二價(jià)低級(jí)烴基、二價(jià)取代的烴基、二價(jià)雜烴基、二價(jià)甲硅烷基、二價(jià)甲硼烷基、二價(jià)膦基、 二價(jià)膦、二價(jià)氨基、二價(jià)胺、二價(jià)醚、二價(jià)硫醚；其中R選自烷基、低級(jí)烷基、取代的烷基、雜 烷基、烯基、低級(jí)烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級(jí)炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、 低級(jí)烷氧基、芳氧基、烷硫基、低級(jí)烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳 烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的 基團(tuán)、烴基、低級(jí)烴基、取代的烴基、雜烴基、甲硅烷基、甲硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、醚、硫 醚；其中9選自含雜原子的配體、肌0\1 0-、1 (0)-、-殿-、-0 2-、-5-、-殿2、-0 3、-51 、-511 3，-PR2、-H、取代的和未取代的芳基；以及其中q選自0-3。
34.權(quán)利要求32或33的方法，其中所述烯烴單體包括乙烯，以及任選地己烯、丁烯、辛 烯、或它們的混合物。
35.權(quán)利要求32-34任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴單體進(jìn)一步包括選自丙烯、1-丁烯、 叔戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、和它們的組合的至少一種共聚單體。
36.權(quán)利要求32-35任一項(xiàng)的方法，其中所述接觸是在氣相、淤漿相或溶液相反應(yīng)器中 進(jìn)行。
37.權(quán)利要求32-36任一項(xiàng)的方法，其中所述聚烯烴包含下列性能中的至少一種(i) 大于6*Mr°_6675的熔體強(qiáng)度值，其中Ml為按照ASTM-D-1238-E測定的所述聚烯烴的熔體指 數(shù)值，(ii)大于3的在應(yīng)變速率為lsec^ugcrc和時(shí)間=4秒下測定的拉伸粘度與在相 同溫度和時(shí)間下通過線性粘彈性預(yù)測的拉伸粘度之比，(iii)小于7kCal/mol/K的活化能 (Ea)，(iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz為所述聚烯烴的z_均分子量，Mw為所述 聚烯烴的重均分子量，Mn為所述聚烯烴的數(shù)均分子量，以及v)包含正斜率并且具有最大值 的van Gurp-Palmen圖，其中所述van Gurp-Palmen圖為相角相對復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值 的圖，所述復(fù)數(shù)剪切模量由動(dòng)態(tài)流變學(xué)、更具體地由190°C下0. 01-100rad/s范圍內(nèi)的頻率 掃描測定。
38.權(quán)利要求32-37任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物產(chǎn)物包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(v)中的至少兩種。
39.權(quán)利要求32-37任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物產(chǎn)物包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(v)中的至少三種。
40.權(quán)利要求32-37任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物產(chǎn)物包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(v)中的至少四種。
41.權(quán)利要求32-37任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物產(chǎn)物包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(V)。
42.權(quán)利要求32-41任一項(xiàng)的方法，其中在性能⑴中，所述熔體強(qiáng)度值大于 8*Mr°_6675。
43.權(quán)利要求32-41任一項(xiàng)的方法，其中在性能⑴中，所述熔體強(qiáng)度值大于 io*Mr0.6675。
44.權(quán)利要求32-43任一項(xiàng)的方法，其中在性能(ii)中，所述比率大于5。
45.權(quán)利要求32-43任一項(xiàng)的方法，其中在性能(ii)中，所述比率大于8。
46.生產(chǎn)聚乙烯的方法，其包括以下步驟將重均分子量(Mw)大于1，000, 000g/mol的第一聚乙烯和Mw為40，000-200, 000g/mol 的第二聚乙烯在溶劑中混合以制備雙峰聚乙烯溶液；和使所述雙峰聚乙烯從所述溶液中沉淀出來，其中所述雙峰聚乙烯包含下列性能中的至 少一種⑴大于6*Mr°_6675的熔體強(qiáng)度值，其中Ml為按照ASTM-D-1238-E測定的熔體指數(shù) 值，(ii)大于3的在應(yīng)變速率為lsec-^igcrc和時(shí)間=4秒下測定的拉伸粘度與在相同溫 度和時(shí)間下通過線性粘彈性預(yù)測的拉伸粘度之比，(iii)小于7kCal/mol/K的活化能(Ea)， (iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw比率，其中Mz為所述聚乙烯的z_均分子量，Mw為所述聚乙 烯的重均分子量，Mn為所述聚乙烯的數(shù)均分子量，以及v)其中當(dāng)繪成van Gurp-Palmen圖 時(shí)，相角相對所述聚乙烯的復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值產(chǎn)生正斜率，和其中所述復(fù)數(shù)剪切模量 由190°C下0. 01-100rad/s范圍內(nèi)的頻率掃描測定。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述混合包括將所述第一聚乙烯和所述第二聚乙烯溶解 在所述溶劑中。
48.權(quán)利要求46或47的方法，其中所述雙峰聚乙烯包含選自丙烯、1-丁烯、叔戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、和它們的組合的至少一種共聚單體。
49.權(quán)利要求46-48任一項(xiàng)的方法，其中所述雙峰聚乙烯包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(v)中的至少兩種。
50.權(quán)利要求46-48任一項(xiàng)的方法，其中所述雙峰聚乙烯包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(v)中的至少三種。
51.權(quán)利要求46-48任一項(xiàng)的方法，其中所述雙峰聚乙烯包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(v)中的至少四種。
52.權(quán)利要求46-48任一項(xiàng)的方法，其中所述雙峰聚乙烯包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(V)。
53.權(quán)利要求46-52任一項(xiàng)的方法，其中在性能⑴中，所述熔體強(qiáng)度值大于 8*Mr°_6675。
54.權(quán)利要求46-52任一項(xiàng)的方法，其中在性能⑴中，所述熔體強(qiáng)度值大于 io*Mr0.6675。
55.權(quán)利要求46-54任一項(xiàng)的方法，其中在性能(ii)中，所述比率大于5。
56.權(quán)利要求46-54任一項(xiàng)的方法，其中在性能(ii)中，所述比率大于8。
57.包含下列性能中的至少一種的乙烯聚合物(i)大于6*MI_°_6675的熔體強(qiáng)度值，其 中Ml為按照ASTM-D-1238-E測定的所述聚合物的熔體指數(shù)值，(ii)大于3的在應(yīng)變速率 為lsec-^igcrc和時(shí)間=4秒下測定的拉伸粘度與在相同溫度和時(shí)間下通過線性粘彈性預(yù) 測的拉伸粘度之比，(iii)小于7kCal/mol/K的活化能(Ea), (iv)大于Mw/Mn比率的Mz/Mw 比率，其中Mz為所述聚合物的z-均分子量，Mw為所述聚合物的重均分子量，Mn為所述聚合 物的數(shù)均分子量，以及v)包含正斜率并且具有最大值的van Gurp-Palmen圖，其中所述van Gurp-Palmen圖為相角相對復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值的圖，所述復(fù)數(shù)剪切模量由動(dòng)態(tài)流變學(xué)、 更具體地由190°C下0. 01-100rad/s范圍內(nèi)的頻率掃描測定。
58.權(quán)利要求57的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物包含選自丙烯、1-丁烯、叔戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、和它們的組合的至少一種共聚單體。
59.權(quán)利要求57或58的乙烯聚合物，其中所述聚合物包含所述性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中的至少兩種。
60.權(quán)利要求57或58的乙烯聚合物，其中所述聚合物包含所述性能(i)、(ii)、(iii)、 (iv)和(v)中的至少三種。
61.權(quán)利要求57或58的乙烯聚合物，其中所述聚合物包含所述性能(i)、(ii)、(iii)、 (iv)和(v)中的至少四種。
62.權(quán)利要求57或58的乙烯聚合物，其中所述聚合物包含所述性能(i)、(ii)、(iii)、 (iv)和(v)。
63.權(quán)利要求57-62任一項(xiàng)的乙烯聚合物，其中在性能(i)中，所述熔體強(qiáng)度值大于 8*Mr°_6675。
64.權(quán)利要求57-62任一項(xiàng)的乙烯聚合物，其中在性能(i)中，所述熔體強(qiáng)度值大于 io*Mr0.6675。
65.權(quán)利要求57-64任一項(xiàng)的乙烯聚合物，其中在性能(ii)中，所述比率大于5。
66.權(quán)利要求57-64任一項(xiàng)的乙烯聚合物，其中在性能(ii)中，所述比率大于8。
67.權(quán)利要求57-66任一項(xiàng)的乙烯聚合物，其中所述聚合物顯示雙峰分子量分布，其包 含重均分子量(Mw)大于1百萬g/mol的第一分子量組分和Mw為40，000-200，000g/mol的 第二分子量組分，和其中所述第一組分在所述聚合物中的存在量為約0. 05% -約20%。
68.權(quán)利要求57-67任一項(xiàng)的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有0.89g/ cm3-0. 97g/cm3 的按照 ASTM 1505-03 測定的密度。
69.由包含下列性能中的至少一種的乙烯聚合物制備的制品(i)大于6*MI_°_6675的熔 體強(qiáng)度值，其中Ml為按照ASTM-D-1238-E測定的所述聚合物的熔體指數(shù)值，(ii)大于3的 在應(yīng)變速率為lsec-^igcrc和時(shí)間=4秒下測定的拉伸粘度與在相同溫度和時(shí)間下通過線 性粘彈性預(yù)測的拉伸粘度之比，(iii)小于7kCal/mol/K的活化能(Ea)，(iv)大于Mw/Mn比 率的Mz/Mw比率，其中Mz為所述聚合物的z-均分子量，Mw為所述聚合物的重均分子量，Mn 為所述聚合物的數(shù)均分子量；以及v)包含正斜率并且具有最大值的van Gurp-Palmen圖， 其中所述vanGurp-Palmen圖為相角相對復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值的圖，所述復(fù)數(shù)剪切模量 由動(dòng)態(tài)流變學(xué)、更具體地由190°C下O.Ol-lOOrad/s范圍內(nèi)的頻率掃描測定。
70.權(quán)利要求69的制品，其中所述制品為膜。
71.權(quán)利要求69或70的制品，其中所述乙烯聚合物包含選自丙烯、1-丁烯、叔戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、和它們的組合的至少一種共聚單體。
72.權(quán)利要求69-71任一項(xiàng)的制品，其中所述乙烯聚合物包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(v)中的至少兩種。
73.權(quán)利要求69-71任一項(xiàng)的制品，其中所述乙烯聚合物包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(v)中的至少三種。
74.權(quán)利要求69-71任一項(xiàng)的制品，其中所述乙烯聚合物包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)、(iv)和(v)中的至少四種。
75.權(quán)利要求69-71任一項(xiàng)的制品，其中所述乙烯聚合物包含所述性能(i)、(ii)、 (iii)和(iv)。
76.權(quán)利要求69-75任一項(xiàng)的制品，其中在性能⑴中，所述熔體強(qiáng)度值大于 8*Mr°_6675。
77.權(quán)利要求69-75任一項(xiàng)的制品，其中在性能(i)中，所述熔體強(qiáng)度值大于 io*Mr0.6675。
78.權(quán)利要求69-77任一項(xiàng)的制品，其中在性能(ii)中，所述比率大于5。
79.權(quán)利要求69-77任一項(xiàng)的制品，其中在性能(ii)中，所述比率大于8。
全文摘要
提供了包括高分子量催化劑化合物和低分子量催化劑化合物的烯烴聚合催化劑體系及其制備方法。高分子量催化劑包括茂金屬催化劑和低分子量催化劑包括非茂金屬化合物，其包括聯(lián)苯酚化合物。一般地催化劑體系可以包含相對于所述低分子量催化劑小于約5.0mol％的高分子量催化劑化合物。包括上述催化劑體系的烯烴聚合方法和由其制備的聚烯烴和制品。
文檔編號(hào)C08F4/64GK101861339SQ200880116090
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者C·A·加西亞-弗蘭克, F·C·里克斯, R·克爾布, 李東明 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司