核殼結構的鈷基催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及負載型多相催化劑，特別是涉及用于費托合成的鈷基催化劑及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 面對能源危機的迫近及我國能源消費結構的特點，利用費托合成將煤、天然氣或 生物質(zhì)經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料已成為我國解決能源危機的一條切實可行的路徑。費托 合成是合成氣（CO和H 2的混合氣體）在過渡金屬催化劑（如鐵系、鈷系）上反應生成烴類 及少量含氧化合物的聚合過程。產(chǎn)品經(jīng)深加工可得優(yōu)質(zhì)液體燃料（如汽油、柴油、航空煤 油等），這些燃料中不含硫化物和氮化物，是非常潔凈的馬達燃料。目前，鐵基與鈷基催化 劑是費托合成常用的催化劑。與鐵基催化劑相比，鈷基催化劑具有如下特點：（1)鈷基催化 劑結碳傾向低、活性高，副產(chǎn)物甲烷選擇性低，壽命相對較長，且鈷基工藝還可附產(chǎn)高附加 值的硬蠟；(2)鈷基催化劑水煤氣變換反應活性低，適用于高H 2/C0比的天然氣基合成氣轉(zhuǎn) 化。在綜合考慮反應活性、壽命及產(chǎn)物選擇性等幾方面因素的基礎上，鈷基催化劑成為目前 研究的熱點。然而相比較鐵基催化劑而言，鈷基催化劑的缺點是鈷鹽的價格較昂貴，進而造 成催化劑的制備成本較高。因此，為了節(jié)省催化劑的制備成本，實現(xiàn)催化劑中鈷活性金屬的 高效利用，需在鈷基催化劑的過程中，將價格昂貴的鈷金屬可控負載在載體外表面，不僅利 于合成氣與活性金屬的充分接觸且利用反應物與產(chǎn)物的擴散傳質(zhì)，還利于反應生成熱的有 效移出。
[0003] 目前，工業(yè)上鈷基催化劑的制備方法大體上采用兩種方式，一種為并流共沉淀法， 另一種為等體積浸漬法。并流共沉淀法制備的鈷基催化劑雖然催化活性及油蠟選擇性較 高，但是催化劑的制備工藝復雜，制備成本較高，并副產(chǎn)大量廢水。且成型后的催化劑在漿 態(tài)床反應中顆粒易粉化，機械強度較差，不利于催化劑與產(chǎn)物的分離。而浸漬法制備的鈷基 催化劑由于直接選用工業(yè)上成型的催化劑載體，所以其制備工藝簡單，制備成本低，沒有洗 滌廢水產(chǎn)生，環(huán)境友好。但是由于所制備的催化劑顆粒尺寸較大，合成氣在反應過程中易產(chǎn) 生擴散限制，導致處于催化劑顆粒核心位置的鈷活性中心難于充分與合成氣接觸，且H 2與 CO擴散速度的不同而導致處于核心位置處的Co活性位表面H2/C0比升高，進而導致CH4選 擇性的增加。此外，較大的催化劑顆粒尺寸也導致所形成的烴產(chǎn)物難于及時擴散出去，吸附 于金屬鈷活性位上而降低實際參于催化反應的活性位數(shù)目，進而降低了催化反應活性。此 外，若費托合成所生成的反應熱量如不能有效移出，易導致局部熱點的產(chǎn)生，從而引起催化 劑的燒結，造成催化劑的失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題之一是提供一種核殼結構鈷基催化劑的制備方法，該方 法工藝簡單，成本低，重復性好，所得催化劑機械強度高，抗燒結性能好。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明的核殼結構鈷基催化劑的制備方法，步驟包括：
[0006] 1)選取工業(yè)成型的復合氧化物作為載體；
[0007] 2)將可溶性鈷鹽與可溶性金屬助劑鹽溶于醇水混合溶劑中，制得浸漬液；
[0008] 3)讓復合氧化物載體處于高速翻動狀態(tài)，快速地將浸漬液與復合氧化物載體混合 均勻，得到固體催化劑前驅(qū)體；
[0009] 4)對固體催化劑前驅(qū)體進行干燥、焙燒，制得核殼結構鈷基催化劑。
[0010] 所述復合氧化物可以選自二氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中的兩種或兩種以 上的組合。復合氧化物載體的比表面積為100~500m2/g，孔體積為0. 5~I. 5cm3/g，平 均孔徑分布為5~20nm。復合氧化物載體的形狀可以是微球形、三葉草形、圓柱體形或五 角星形。其中，微球形復合氧化物載體可以采用噴霧干燥成型法制備，粒徑范圍為50~ 1000 μ m ;三葉草形、圓柱體形和五角星形復合氧化物載體可以采用擠條成型法制備，條形 顆粒的長度在2~IOmm范圍內(nèi)，直徑在0· 5~5mm范圍內(nèi)。
[0011] 所述可溶性鈷鹽可以選自硝酸鈷、羰基鈷、醋酸鈷中的兩種或兩種以上的組合。
[0012] 所述可溶性金屬助劑鹽可以選自硝酸釕、硝酸鑭、硝酸錳、硝酸鈰、草酸鈮、硝酸 鎳、硝酸鐵中的兩種或兩種以上的組合。
[0013] 所述醇水混合溶劑可以使用乙醇與水的混合溶劑，混合溶劑中，乙醇與水的體積 比為1:10~10:1。
[0014] 所述步驟3)，每Ig載體浸漬液的進料速度為1~4mL/s。
[0015] 本發(fā)明要解決的技術問題之二是提供用上述方法制備的鈷基催化劑，該鈷基催化 劑呈核殼結構，其主活性金屬鈷和助劑金屬均勻分布在復合氧化物載體的外表面。
[0016] 該鈷基催化劑中，活性金屬鈷含量為5~25%，助劑金屬含量為0. 5~5%，復合 氧化物載體含量為70~95%。
[0017] 上述核殼結構鈷基催化劑可以用于費托合成制備液體燃料的反應中，反應條件 為：合成氣H 2 = CO的摩爾比1.8~2. 2,催化反應的溫度200~270°C，合成氣的總壓1~ 4Mpa ;空速 1000 ~1000 Oh \
[0018] 本發(fā)明從工業(yè)應用的角度出發(fā)進行催化劑的結構設計，利用工業(yè)成型的復合氧化 物載體的快速滾動，將作為活性組分的鈷鹽、金屬助劑鹽均勻浸漬于載體的外表面，從而突 破了傳統(tǒng)浸漬法無法精確控制活性物種分布狀態(tài)的不足。與目前已報道的鈷基催化劑相 t匕，用本發(fā)明的方法制備的核殼結構鈷基催化劑，具有以下優(yōu)點和有益效果：
[0019] 1.選用已進行工業(yè)成型后的復合氧化物作為載體，因此制備工藝簡單，重復性好， 生產(chǎn)成本較低，易于工業(yè)放大，且制備得到的催化劑的機械強度高，抗燒結性能好；
[0020] 2.活性金屬鈷得到了高效利用，降低了鈷前驅(qū)體的用量，從而降低了催化劑的生 產(chǎn)成本；
[0021] 3.降低了合成氣與產(chǎn)物的擴散、傳質(zhì)限制，有利于費托合成反應生成熱的有效移 出與溫度穩(wěn)定，且CO轉(zhuǎn)化率高，油蠟選擇性高，反應副產(chǎn)物選擇性低，催化劑運行穩(wěn)定且壽 命長。
【具體實施方式】
[0022] 以下結合具體實施例，對本發(fā)明的技術方案進行詳細的描述。
[0023] 實施例1
[0024] 按質(zhì)量百分比C〇:Mn02:Zr02/Al 203復合氧化物載體=10:1:89的比例合成鈷基催 化劑。具體步驟如下：
[0025] 步驟1，按上述10:1:89的質(zhì)量百分比，先稱量出5g微球形ZrO2Al 2O3復合氧化物 載體（采用噴霧干燥成型技術制備，粒徑為500 μ m，比表面積為230m2/g，孔體積為I. Icm3/ g，平均孔徑分布為15nm)。
[0026] 步驟2,稱取2. 77g硝酸鈷與0· 16g硝酸猛，溶于5mL醇水（V乙醇：V水=1:1)中，配 制成浸漬液。
[0027] 步驟3,將5g微球形ZrO2Al2O3復合氧化物載體放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，并在快速攪拌 的條件下，在每Ig ZrO2Al2O3復合氧化物載體lmL/s的滴加速度下，快速地將步驟2配制 的浸漬液利用蠕動泵泵入，并與微球形ZrO 2Al2O3復合氧化物載體進行均勻地混合，所得固 體催化劑前驅(qū)體經(jīng)60°C干燥12h后，30(TC焙燒4h，升溫速度為1°C /min，制得核殼結構鈷 基催化劑（命名為Cat-1)。
[0028] 實施例2
[0029] 按質(zhì)量百分比C〇:La203:Si0 2/Al203復合氧化物載體=15:0. 5:84. 5的比例合成鈷 基催化劑。具體步驟如下：
[0030] 步驟1，按上述15:0. 5:84. 5的質(zhì)量百分比，先稱量出5g三葉草型SiO2Al2O3復 合氧化物載體（利用擠條成型技術制備，粒徑長度在IOmm范圍內(nèi)，直徑為5mm，比表面積為 260m 2/g，孔體積為1.0cm3/g，平均孔徑分布為14nm)。
[0031] 步驟2,稱取4. 38g硝酸鈷與0· 08g硝酸鑭，溶于5mL醇水（V乙醇：V水=2:1)中，配 制成浸漬液。
[0032] 步驟3,將5g三葉草型SiO2Al2O3復合氧化物載體放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，并在快速攪 拌的條件下，在每Ig SiO2Al2O3復合氧化物載體I. 5mL/s的滴加速度下，快速地將步驟2配 制的浸漬液利用蠕動泵泵入，并與SiO2Al2O 3復合氧化物載體進行均勻地混合，所得固體催 化劑前驅(qū)體經(jīng)