一種立方相CuO催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種立方相CuO催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米氧化銅是一類新型的重要的功能材料，其用途廣泛。氧化銅作為一種多功能 精細(xì)無(wú)機(jī)材料，在印染、陶瓷、玻璃及醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用己有數(shù)十年的歷史。在有機(jī)分析中， 納米氧化銅作為助氧劑測(cè)定化合物的含碳量。在傳感器方面，納米氧化銅作為氣敏材料能 很好地控制器件的選擇性，提高對(duì)一氧化碳的靈敏度。納米氧化銅在化學(xué)領(lǐng)域的另一重要 特性是作為各種反應(yīng)的催化劑及催化劑的主要活性成分，近年來(lái)在氧化、加氫、NOx還原、CO 及碳?xì)浠衔锶紵?、煙氣中的脫硫脫氮、汽車尾氣處理等多種催化反應(yīng)中也得到了廣泛的 應(yīng)用，尤其是對(duì)二氧化氮分解、氫的氧化、丙烯氧化的反應(yīng)活性均優(yōu)于其他金屬化合物。
[0003] 目前關(guān)于納米級(jí)氧化銅材料和器件的報(bào)道很多，已合成出納米線、納米棒、納米橢 圓盤、納米片、納米球心及納米盤等[高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)V01.31，2010年12月Νο.12,2349- 2353]，盡管這些納米氧化銅形貌各異，但是基本都是由液相反應(yīng)制得，液相反應(yīng)中通過(guò)改 變?nèi)芤旱慕M分、PH值、離子強(qiáng)度以及反應(yīng)溫度等對(duì)納米材料形貌進(jìn)行調(diào)制，而制備出的納米 氧化銅大多屬于單斜相晶體，且由于液相法制備過(guò)程反應(yīng)步驟復(fù)雜，反應(yīng)條件難以控制等 導(dǎo)致制備出具有高分散態(tài)的幾納米級(jí)的氧化銅顆粒則少有報(bào)道。
[0004] 因此，作為納米催化材料，納米氧化銅的制備方法、材料的晶相、聚集狀態(tài)與其它 組分或載體的作用狀況及催化活性等都成為研究熱點(diǎn)。
[0005] 鄰苯二酚(CAT)、對(duì)苯二酚HQ)及對(duì)苯醌(BQ)是重要的化工原料及中間產(chǎn)品，在醫(yī) 藥、農(nóng)藥、精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。目前苯二酚及對(duì)苯醌的生產(chǎn)大多采用雙氧水苯 酸羥基化法，而在該法中的關(guān)鍵技術(shù)則是催化劑。上世紀(jì)八十年代，意大利Enichem公司開(kāi) 發(fā)了一種含鈦的分子篩催化劑TS-I成功用于苯酚氧化反應(yīng)并工業(yè)化，其專利GB2116974稱， 在50g苯酚，IOmL雙氧水(36% )，2.5g TS-I催化劑，反應(yīng)溫度80°C，在該反應(yīng)體系下，苯酚的 轉(zhuǎn)化率為18%，苯二酚的總選擇性為50%，因此，該催化劑成為了苯酚羥基化領(lǐng)域的標(biāo)桿。
[0006] 目前雙氧水苯酚羥基化催化劑主要有四大類，包括金屬離子型催化劑，分子篩催 化劑，雜多化合物催化劑以及負(fù)載型金屬氧化物催化劑。其中，負(fù)載型金屬氧化物催化劑易 制備，高活性，反應(yīng)后易分離等特點(diǎn)而獲得較多研究。如CuO-MCM-41 (Langmuir 2010,26 (2)，1362-1371Catalysis Communications，2005 年，第6卷，762-765 頁(yè)），F(xiàn)e-CMC-48 (Catalysis Letters，2001 年，第73卷，2-4頁(yè)），F(xiàn)e2〇3/Si〇2(南京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)）），〇1_ SBA_15(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 230(2005)143-150)，此類負(fù)載型 催化劑對(duì)苯酸羥基化轉(zhuǎn)化率都超過(guò)意大利Eni chem公司研發(fā)的TS-I催化劑。
[0007] 中國(guó)專利CN 103394353 A公開(kāi)了一種苯酚羥基化制苯二酚的催化劑及其制備方 法。以硅藻土作為催化劑的載體，硝酸鐵、醋酸鐵、硝酸銅為催化劑前驅(qū)體，通過(guò)傳統(tǒng)浸漬法 將鐵或銅負(fù)載到硅藻土上，經(jīng)過(guò)洗滌焙燒得到銅/硅藻土、鐵/硅藻土及銅鐵復(fù)合氧化物/硅 藻土催化劑，以傳統(tǒng)的浸漬法制備的負(fù)載型銅氧化物催化劑，其活性組分CuO晶相往往屬于 單斜相，而該專利未對(duì)CuO的物相做進(jìn)一步分析。
[0008] 中國(guó)專利CN 101549293A公開(kāi)了一種苯酚羥基化制鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的催化 劑。該催化劑是通過(guò)純Fe2O 3或負(fù)載型Fe2O3 (以活性炭、粘土、分子篩或SiO2為載體)在水溶液 中與還原劑在一定溫度下反應(yīng)。苯酚在60 °C時(shí)轉(zhuǎn)化率為27.8%，對(duì)苯二酚與鄰苯二酚的選 擇性分別為11.4%和13.6%，在該催化劑下的反應(yīng)過(guò)程中未有對(duì)苯醌的生成。
[0009] 負(fù)載型金屬氧化物作為苯酚羥基化催化劑，其基本的機(jī)理在于負(fù)載在催化劑表面 金屬價(jià)態(tài)的氧化還原機(jī)理，通過(guò)催化劑表面金屬價(jià)態(tài)的氧化還原促使H2〇2產(chǎn)生能夠氧化苯 酚鄰對(duì)位的羥基（· 0H)，而催化劑表面活性組分的還原性對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)有著重要作 用，而以化學(xué)氣相沉積制備的CuOAl2O 3催化劑具有良好的還原性。目前，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)通過(guò)金 屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法制備的具有高分散性的立方相的CuO擔(dān)載在高比表面積的Al 2O3上并 用于苯酚氧化制備苯二酚及對(duì)苯醌的反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供了具有立方相的Cu〇/ai2〇3催化劑的制備方法以及該催化劑 在苯酚羥基化制備苯二酚反應(yīng)中的用法。以Cu(acac) 2為前驅(qū)體，Al2O3為催化劑載體，采用 化學(xué)氣相沉積法制備不同擔(dān)載量、負(fù)載型立方相CuO/A1 2〇3催化劑。制備得到的負(fù)載型、XRD 分析為純的立方相CuO為亞穩(wěn)態(tài)，在苯酚羥基化制備苯二酚及對(duì)苯醌的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好 的活性和選擇性。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0012] -種立方相CuO催化劑，是在γ型Al2O3上負(fù)載CuO,其中氧化銅的擔(dān)載量為0.5-4mmol/g，CuO的物相為立方相。其中，γ-AI2O3的比表面積約160m 2/g。
[0013] -種用于苯酚羥基化制備苯二酚及對(duì)苯醌的具有立方相的負(fù)載型Cu0/A1203催化 劑，是通過(guò)以下方法制備：以γ -Al2O3為催化劑載體，以乙酰丙酮銅為前驅(qū)體，通過(guò)金屬有機(jī) 化學(xué)氣相沉積法制備出CuO/A1 2〇3催化劑，CuO的擔(dān)載量分別為0.5-4mmol/g。制備出的催化 劑用于以H 2O2作為氧化劑的苯酚羥基化制備苯二酚及對(duì)苯醌的反應(yīng)。
[0014] 采用化學(xué)氣相沉積法，在含有流化床反應(yīng)器的化學(xué)氣相沉積裝置內(nèi)，將乙酰丙酮 銅加入化學(xué)氣相沉積裝置的升華器內(nèi)，將Al2O 3顆粒加入流化床反應(yīng)器中，通入載氣N2，在真 空條件下使Al2O 3呈流化態(tài)，并在200°C下對(duì)載體Al2O3脫水干燥預(yù)處理兩小時(shí)；向升華器內(nèi) 通入空氣，并加熱升華器使乙酰丙酮銅升華，調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器溫度使乙酰丙酮銅沉積于 Al2O3上并同時(shí)分解氧化成CuO。其反應(yīng)機(jī)理為： Cu(acac)，(s) C-2.00 cu(acac)，(g) + 八印(吸熱）（.1)
[0015] " Cu(acac)2 (g)他》Cu + 其他有機(jī)物（g) - ΔΗ2(放熱）（I)
[0016] Cu+02^Cu0 (3)
[0017] Al2O3上立方相的CuO納米顆粒的形成過(guò)程見(jiàn)反應(yīng)式（1)、（2)、（3)，采用能夠揮發(fā)的 有機(jī)金屬Cu(acac)2作為立方相CuO的前驅(qū)體，Cu(acac)2先揮發(fā)成氣態(tài)沉積于載體AI2O3上， 隨著載體AhO 3被加熱及在空氣氛圍下Cu(acac)2分解氧化成具有立方相的CuO晶粒。
[0018] 上述化學(xué)氣相沉積法合成具有立方相的Cu0/A1203催化劑中載體Al2O 3,使用前需 將Al2O3粉末壓片、研磨、過(guò)篩成60~100目的顆粒。由于該金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積裝置中內(nèi) 置反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，過(guò)大或過(guò)小的顆粒均不能使載體Al2O3呈流化態(tài)，60~100目的顆 粒較為合適。
[0019] 上述合成具有立方相的Cu0/A1203催化劑過(guò)程中，化學(xué)氣相沉積升華器的溫度為 190°C。由于乙酰丙酮銅的升華溫度在180°C以上（清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003年，第 43卷，第6期，808-810頁(yè)），過(guò)低的載體溫度會(huì)導(dǎo)致乙酰丙酮銅升華過(guò)慢甚至不升華，乙酰丙 酮銅的升華溫度大于190°C，易導(dǎo)致升華過(guò)快，大量的乙酰丙酮銅來(lái)不及負(fù)載于Al 2O3隨即分 解，使得催化劑最終的收率不高。
[0020] 上述合成具有立方相的CuO/A12〇3催化劑過(guò)程中，反應(yīng)器調(diào)節(jié)至260°C使乙酰丙酮 銅沉積于Al 2〇3上并同時(shí)分解氧化成CuO，沉積完成后保持260 °C兩個(gè)小時(shí)。乙酰丙酮銅的熱 分解起始于220°C(二（乙酰丙酮)合銅（II)的熱分解動(dòng)力學(xué)研究，化學(xué)學(xué)報(bào)，1992年，50卷， 632-636頁(yè)），由于立方相CuO屬于亞穩(wěn)態(tài)相，過(guò)高的分解溫度會(huì)使反應(yīng)得到的CuO顆粒呈現(xiàn) 常見(jiàn)的單斜相。
[0021] 上述合成具有立方相的CuO/A12〇3催化劑過(guò)程中流化床反應(yīng)器的真空度調(diào)節(jié)至 0.08MPa，使Al 2O3顆粒呈流化態(tài)。真空度的設(shè)定依據(jù)載體的質(zhì)量以及氮?dú)?、空氣的流量大?。?目的是使載體載體AhO 3流化。
[0022]上述合成具有立方相的Cu0/A1203催化劑過(guò)程中空氣作為氧化氣體使乙酰丙酮銅 氧化成CuO，其流量為lOOsccm。空氣中氧氣含量約占20 %，由于立方相的CuO顆粒屬于亞穩(wěn) 態(tài)，氧化性氣體的流量以及濃度對(duì)亞穩(wěn)態(tài)金屬氧化物的合成