環(huán)氧化催化劑的制備方法
【專利摘要】公開了一種制備環(huán)氧化催化劑的方法。該方法包括：(a)將無機(jī)含硅固體添加到柱中，以產(chǎn)生固體填充柱；(b)將包含四氯化鈦和烴類溶劑的溶液添加到固體填充柱中以產(chǎn)生浸漬有四氯化鈦的固體；和(c)在500至1000℃的溫度下煅燒浸漬有四氯化鈦的固體以產(chǎn)生催化劑。無機(jī)含硅固體具有至少0.8cm3/g的孔體積。
【專利說明】
環(huán)氧化催化劑的制備方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求在2015年1月22日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/930,192號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán) 益，其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在本申請(qǐng)中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開設(shè)及二氧化娃催化劑上鐵的制備W及鐵酸化二氧化娃催化劑用于締控環(huán) 氧化W產(chǎn)生環(huán)氧化物的用途。
【背景技術(shù)】
[0004] 催化劑是許多化學(xué)制造工藝的重要組成部分，且可用于加快反應(yīng)的速率和/或提 高期望產(chǎn)品的選擇性或效率。催化劑可與許多反應(yīng)結(jié)合使用。特別地，催化劑可用于締控環(huán) 氧化。需要經(jīng)過改善的異質(zhì)環(huán)氧化催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本公開大體上提供了一種催化劑制備方法。方法包括將無機(jī)含娃固體添加入柱中 W產(chǎn)生固體填充柱。將包含四氯化鐵和控類溶劑的溶液添加入固體填充柱中，W產(chǎn)生浸潰 有四氯化鐵的固體。在500至IOOCTC的溫度下對(duì)浸潰有四氯化鐵的固體進(jìn)行般燒，W制得催 化劑。無機(jī)含娃固體具有至少為0.ScmVg的孔體積。
[0006] 在一些實(shí)施例中，在般燒之前利用額外的控類溶劑來清洗浸潰有四氯化鐵的固 體。
[0007] 在一些實(shí)施例中，利用C1-C4醇清洗般燒后催化劑，W制得醇洗催化劑。
[000引在特定實(shí)施例中，醇洗催化劑與甲娃烷基化劑反應(yīng)W生成甲娃烷基化催化劑。
[0009] 在一些實(shí)施例中，含娃固體具有至少為2.OcmVg的孔體積。
[0010] 在一些實(shí)施例中，含娃固體具有在25至1000 cmVg之間的表面積。
[0011] 在其他實(shí)施例中，在將含娃固體添加入柱之前或之后在100至700°C的溫度下對(duì)含 娃固體進(jìn)行干燥。
[0012] 在一些實(shí)施例中，所發(fā)生的絕熱溫度變化通過調(diào)節(jié)溶液中四氯化鐵的濃度、溶液 添加到柱中的速率或兩者來進(jìn)行控制。
[0013] 在一些實(shí)施例中，根據(jù)催化劑的量，催化劑包括0.5至lOwt%的鐵。
[0014] 在一些實(shí)施例中，控類溶劑為芳族控。
[0015] 本公開還提供了形成環(huán)氧化物的工藝。工藝包括使締控和過氧化物的溶液與催化 劑相接觸來產(chǎn)生環(huán)氧化物。催化劑由W下方法制得，該方法包括:將無機(jī)含娃固體添加入柱 中W產(chǎn)生固體填充柱;將包含四氯化鐵和控類溶劑的溶液添加入固體填充柱中W產(chǎn)生浸潰 有四氯化鐵的固體；W及在500至1000°C的溫度下般燒浸潰有四氯化鐵的固體W制得所述 催化劑。無機(jī)含娃固體具有至少為0.ScmVg的孔體積。
[0016] 在一些實(shí)施例中，締控為丙締。
[0017] 在一些實(shí)施例中，過氧化物選自于由過氧化氨和有機(jī)氨過氧化物組成的組。
[0018] 在特定實(shí)施例中，有機(jī)氨過氧化物選自于由叔下基氨過氧化物和乙苯氨過氧化物 組成的組。
[0019] 在其他實(shí)施例中，過氧化物轉(zhuǎn)化率為至少50%。
[0020] 在一些實(shí)施例中，過氧化物選擇性大于95%。
[0021] 本公開提供了另一形成環(huán)氧化物的工藝。工藝包括使締控和過氧化物的溶液與催 化劑相接觸來產(chǎn)生環(huán)氧化物。催化劑由W下方法制得，該方法包括:將無機(jī)含娃固體添加入 柱中W產(chǎn)生固體填充柱;將包含四氯化鐵和控類溶劑的溶液添加入固體填充柱中W產(chǎn)生浸 潰有四氯化鐵的固體；W及在500至iooor的溫度下般燒浸潰有四氯化鐵的固體W制得所 述催化劑。無機(jī)含娃固體具有至少為0.ScmVg的孔體積。過氧化物轉(zhuǎn)化率在50%至99%的 范圍內(nèi)，且過氧化物選擇性大于95 %。
[0022] 在一些實(shí)施例中，締控為丙締。
[0023] 在一些實(shí)施例中，過氧化物選自于由過氧化氨和有機(jī)氨過氧化物組成的組。
[0024] 在特定實(shí)施例中，有機(jī)氨過氧化物選自于由叔下基氨過氧化物和乙苯氨過氧化物 組成的組。
[0025] 本公開的催化劑制備方法避免了在高溫下處理氣相四氯化鐵的腐蝕問題，并使得 能夠控制輸送至載體的TiCU的量，而且，在與由溶液法或初濕含浸法制備的催化劑相比 時(shí)，本方法提供的氨過氧化物轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物選擇性出乎意料地更加好。本公開的催化 劑制備方法可利用廉價(jià)的現(xiàn)成等級(jí)的二氧化娃。此外，由于較高的能量消耗和工人接觸風(fēng) 險(xiǎn)，催化劑的蒸汽處理可由室溫醇處理替代。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 術(shù)語(yǔ)釋義
[0027] 本公開所用的特定術(shù)語(yǔ)在W下段落中進(jìn)行定義，如下所述：
[0028] "締控"指的是具有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的有機(jī)化合物。在特定示例中，締控具有 W下結(jié)構(gòu)式：
[0029]
[0030] 其中Ri獨(dú)立地選自于氨、烷基、取代或未取代的烷基;R2獨(dú)立地選自于氨、烷基、取 代或未取代的烷基；W及R3獨(dú)立地選自于氨、烷基、取代或未取代的烷基。
[0031] "過氧化物"指的是具有一個(gè)或多個(gè)-O-OH功能團(tuán)的化合物，并可包括過氧化氨 化2〇2)和有機(jī)氨過氧化物(R-O-O-H，其中R為控或功能化控）。
[0032] "環(huán)氧化物"指的是具有一個(gè)或多個(gè)=元環(huán)的有機(jī)化合物，其中在該=元環(huán)中，兩 元為碳，一元為氧。更具體地，環(huán)氧化物具有W下結(jié)構(gòu)式：
[0033]
[0034] 其中Ri獨(dú)立地選自于氨、烷基、取代或未取代的烷基;R2獨(dú)立地選自于氨、烷基、取 代或未取代的烷基；W及R3獨(dú)立地選自于氨、烷基、取代或未取代的烷基。
[0035] 為了本公開的所有方面的目的，"烷基"基團(tuán)定義為單價(jià)飽和控，其可W是直鏈或 支鏈的，或可為環(huán)狀基團(tuán)或包括環(huán)狀基團(tuán)。烷基基團(tuán)的非限制性示例為甲基基團(tuán)、乙基基 團(tuán)、正丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、正下基基團(tuán)、異下基基團(tuán)、叔下基基團(tuán)和正戊基基團(tuán)。優(yōu)選地， 烷基基團(tuán)可W是直鏈或支鏈的，并且其碳骨架不包括任何雜原子。優(yōu)選地，烷基基團(tuán)為Ci- Ci2烷基基團(tuán)，其定義為包含1至12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。更優(yōu)選地，烷基基團(tuán)為Ci-Cs烷基基 團(tuán)，其定義為包含1至6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。烷基基團(tuán)也可為C1-C4烷基基團(tuán)，其定義為包含 1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
[0036] 為了本發(fā)明的目的，取代基團(tuán)可由一F、一Cl、一^、一I、一CF3、一CCl3、一CBr3、-- Cl3、--OH、--甜、--NH2、--CN、--N02和/或--C00H中的一個(gè)或多個(gè)單價(jià)地取代。在計(jì)算由可選 取代基取代的母體基團(tuán)中的碳原子總數(shù)時(shí)，不將可選取代基納入考慮范疇。優(yōu)選地，取代基 團(tuán)包括1、2或3個(gè)取代基，更優(yōu)選地包括1或2個(gè)取代基，最優(yōu)選地包括1個(gè)取代基。
[0037] "中孔材料"指的是包括具有直徑在2至50nm之間的孔的材料。
[0038] "控"指的是僅由氨和碳組成的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族有機(jī)化合物。
[0039] "控類溶劑"指的是僅由氨和碳組成的能夠作為溶劑用于清洗無機(jī)含娃固體的脂 肪族、脂環(huán)族或芳香族有機(jī)化合物。
[0040] "初濕含浸法"指的是具有特定孔體積的固體于其中浸潰有體積小于或等于固體 的孔體積的溶液的工藝。
[0041] "芳族控"指的是具有一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的僅由氨和碳組成的有機(jī)化合物。
[0042] 乂1-C4醇"指的是具有1至4個(gè)碳原子和一個(gè)徑基基團(tuán)的直鏈或支鏈脂肪族有機(jī)化 合物。
[0043] "甲娃烷基化劑"指的是能夠與組合物的一個(gè)或多個(gè)徑基基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)W形成至 少一個(gè)娃氧單鍵的娃化合物。
[0044] "甲娃烷基化"指的是一個(gè)或多個(gè)徑基基團(tuán)已在其中經(jīng)由與甲娃烷基化劑的反應(yīng) 轉(zhuǎn)化成甲娃烷基酸的組合物。
[0045] "絕熱"指的是熱量在其中既不增加也不從系統(tǒng)中有意地去除的工藝。在此背景 下，絕熱是指將含娃固體與四氯化鐵的反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量作為催化劑制備方法中的主要或 唯一熱源。
[0046] 環(huán)氧化
[0047] 環(huán)氧化反應(yīng)通?？捎蒞下反應(yīng)方案表示：
[00少
[0049」 仕許諷化僅化甲，化巧至少一個(gè)篩巧不U巧諷化倒的'/昆巧倒巧惟化刑巧艦，從陽(yáng)化 成相應(yīng)的環(huán)氧化物。在上述方案中，Ri、R2和化中的每一個(gè)都獨(dú)立地選自于氨、烷基或取代燒 基。在Ri、R2和R3中的任一個(gè)被取代時(shí)，Ri、R2和R3包括一個(gè)或多個(gè)與過氧化物和催化劑相容 的功能團(tuán)，例如，徑基基團(tuán)或面化物基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，Ri、化和R3獨(dú)立地為氨或C1-C30燒 基。在特定實(shí)施例中，Rl、R2和化獨(dú)立地為氨或Ci-Cio烷基。
[0050]適合使用的締控是公知的，并具有至少一個(gè)能夠環(huán)氧化的碳碳雙鍵。優(yōu)選地，使用 的是C2-C60締控，更優(yōu)選的是C3-C10締控。特別優(yōu)選的締控為無環(huán)C3-C10締控，例如，丙締、下 締、戊締、己締、庚締、辛締、壬締、癸締及其異構(gòu)體。同樣優(yōu)選的是由徑基或面素(例如，締丙 醇或締丙氯)取代的締控。
[0051] 合適的有機(jī)過氧化物為具有通用結(jié)構(gòu)R-OOH的氨過氧化物，其中R為脂肪族、脂環(huán) 族或芳香族自由基，該氨過氧化物優(yōu)選地具有3至50個(gè)碳原子，更優(yōu)選地具有3至20個(gè)碳原 子。優(yōu)選的有機(jī)氨過氧化物為C3-C2胞氨過氧化物。尤其優(yōu)選的是C3-C15仲氨過氧化物和叔 氨過氧化物，例如，乙苯氨過氧化物、叔下基氨過氧化物、叔戊基氨過氧化物、環(huán)己基氨過氧 化物、異丙苯氨過氧化物等等。
[0052] 作為無機(jī)過氧化物的過氧化氨適合用于在一些締控環(huán)氧化中作為有機(jī)氨過氧化 物的替代物。
[0053] 締控與過氧化物或氨過氧化物的摩爾比可有所不同，但是優(yōu)選地使用1:1至20:1 之間的摩爾比。更優(yōu)選的締控與過氧化物或氨過氧化物的摩爾比為1.5:1至10:1。
[0054] 締控與催化劑的比也可發(fā)生變化。通常，優(yōu)選地使用可有效地獲得所要求的環(huán)氧 化物產(chǎn)率和選擇性的最小催化劑濃度。在一些實(shí)施例中，催化劑與締控的比在每摩爾締控 0.01至100毫摩爾鐵的范圍內(nèi)；更優(yōu)選的在每摩爾締控0.1至10毫摩爾鐵的范圍內(nèi)。
[00對(duì)催化劑
[0056] 可用于本公開的催化劑通常包括鐵和含娃固體。在一些實(shí)施例中，根據(jù)催化劑的 總重量，鐵W在0.5至lOwt%范圍內(nèi)的量(基于催化劑的總重量)存在于催化劑中，其中所述 范圍優(yōu)選地為1至6wt%，更優(yōu)選地為3至5wt%。鐵源可有所不同，并可為鐵面化物、鐵醇鹽、 鐵醋等等。優(yōu)選的是鐵面化物，尤其是四氯化鐵。
[0057] 除了鐵之外，催化劑還包括含娃固體。在一些實(shí)施例中，根據(jù)催化劑的總重量，含 娃固體W在90至99.5wt%范圍內(nèi)的量(基于催化劑的總重量)存在于催化劑中，其中所述范 圍優(yōu)選地為94至99wt%，最優(yōu)選地為95至97wt%。
[0058] 可用于本公開的催化劑包括含娃固體。適合使用的無機(jī)含娃固體通常是公知的。 固體的主要部分為二氧化娃(Si〇2)，且在此可一般地稱作為"二氧化娃"。優(yōu)選的是無定形 (即非晶）二氧化娃。
[0059] 合適的無機(jī)含娃固體包括合成的多孔二氧化娃、二氧化娃粉、耐高溫氧化物、中孔 分子篩、基本上純的二氧化娃W及其他含娃固體。
[0060] 合適的合成多孔二氧化娃由無定形二氧化娃顆粒組成，其中無定形二氧化娃顆粒 絮凝或連接在一起，使得顆粒形成相對(duì)稠密的密集塊。此類物質(zhì)的代表為硅膠和沉淀二氧 化娃。運(yùn)些二氧化娃產(chǎn)品在其整個(gè)結(jié)構(gòu)中具有許多孔、空隙或裂縫。
[0061] 合適的二氧化娃粉末可包括由無定形二氧化娃顆粒組成的合成二氧化娃粉末，其 中無定形二氧化娃顆粒在稀薄、易于分解且結(jié)合松散的聚集體中凝聚。示例性二氧化娃粉 末包括由氨氣和氧氣與四氯化娃或四氣化娃的燃燒制得的般制火成二氧化娃。
[0062] 耐高溫氧化物也適合于使用。運(yùn)些合成無機(jī)氧化物材料的主要部分為二氧化娃。 合適的耐高溫氧化物包括二氧化娃-氧化侶、二氧化娃-氧化儀、二氧化娃-氧化錯(cuò)、二氧化 娃-氧化侶-氧化棚、二氧化娃-氧化侶-氧化儀等等。
[0063] 分子篩，尤其是大孔或中孔分子篩(例如，MCM-41、MCM-48和M41S)也可用作無機(jī)含 娃固體。
[0064] 尤其優(yōu)選的合成無機(jī)含娃固體包括基本上純的二氧化娃。本文所定義的"基本上 純的"二氧化娃為至少97wt %的二氧化娃。優(yōu)選的基本上純的二氧化娃可包含至少98wt % 的二氧化娃，優(yōu)選地包括至少99wt%的二氧化娃。許多二氧化娃都可購(gòu)買得到，并出售用于 各種用途，例如，用于薄層色譜、柱層析、催化劑載體和其他用途。合適的二氧化娃包括，例 如，Davisif?硅膠(例如，Davisil@643)(美國(guó)Grace Davi son公司的產(chǎn)品似及由美國(guó)PQ公 司生產(chǎn)的"MS-"系列中的微球硅膠，包括MS-3050二氧化娃(其為通常用于承載聚締控催化 劑的等級(jí)）。
[0065] 其他含娃無機(jī)固體包括天然形成的娃酸鹽礦物(例如，含水娃酸儀）W及粘±礦物 (例如，裡蒙脫石、高嶺±、膨潤(rùn)±等等）。
[0066] 合適的無機(jī)含娃固體具有至少為0. ScmVg的孔體積，更優(yōu)選地為至少IcmVg，甚至 更優(yōu)選地為至少2cm3/g，最優(yōu)選地為至少3cm3/g。在一些實(shí)施例中，含娃固體具有范圍為0.8 至5cm3/g的孔體積。在一些實(shí)施例中，含娃固體具有范圍為1.0至4.5cmVg的孔體積。在一些 實(shí)施例中，含娃固體具有范圍為2.0至5cmVg的孔體積。在一些實(shí)施例中，含娃固體具有范 圍為3.0至5cmVg的孔體積。在一些實(shí)施例中，含娃固體具有范圍為3.0至4.5cmVg的孔體 積。在一些實(shí)施例中，含娃固體具有范圍為3.2cm3/g的孔體積。
[0067] 優(yōu)選的含娃固體具有高表面積，特別地為至少25cm2/g，優(yōu)選地為至少200cmVg，更 優(yōu)選地為至少400cm2/g，最優(yōu)選地為至少500cmVg。優(yōu)選的范圍為25至1000 cmVg，更優(yōu)選地 為200 至 1000 cm^go
[0068] 在一些實(shí)施例中，催化劑的物質(zhì)形式包括但不限于粉末、薄片、顆粒、球體或小球。 無機(jī)含娃固體可在浸潰和般燒前呈現(xiàn)出運(yùn)樣的形式，或可選地，在浸潰和/或般燒后通過傳 統(tǒng)工藝(例如，擠出、造粒、研磨等等)從一種形式轉(zhuǎn)變成不同的物理形式。
[0069] 在一些實(shí)施例中，催化劑可與甲娃烷基化劑進(jìn)行反應(yīng)。通常，所使用的甲娃烷基化 劑的量可有效地降低含娃固體上的表面徑基團(tuán)的濃度并將運(yùn)些基團(tuán)的至少一部分轉(zhuǎn)化成 甲娃烷基酸。在一些實(shí)施例中，根據(jù)催化劑的總量，所使用的甲娃烷基化劑的量將在10至 70wt %的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在20至50wt %的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施例中，所使用的甲娃烷基化劑 的量在每摩爾存在于含娃固體中的游離徑基團(tuán)0.2摩爾至2摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.5摩 爾至1.5摩爾的范圍內(nèi)。
[0070] 合適的甲娃烷基化劑為娃化合物，其中娃化合物能夠與通常為含娃固體的組合物 的一個(gè)或多個(gè)徑基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)來形成至少一個(gè)娃氧單鍵。合適的甲娃烷基化劑包括，例如， 有機(jī)硅烷、有機(jī)硅烷胺和有機(jī)娃氮燒。合適的有機(jī)硅烷包括，例如，=甲基氯硅烷、二氯二甲 基硅烷、=乙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷等等。優(yōu)選的甲娃烷基化劑包括具有1至3個(gè)選自 氯、漠和艦的面代取代基而其余取代基為甲基、乙基或其組合的四取代硅烷。合適的有機(jī)二 娃氮燒可具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0071] R3Si-NH-Si-I?3
[0072] 其中每一R獨(dú)立地為烷基團(tuán)（優(yōu)選地為C1-C4烷基)或氨。特別優(yōu)選的是六烷基取代 的二娃氮燒，例如，比如，六甲基二娃氮燒。
[0073] 在一方面，本公開設(shè)及催化劑的制備方法。在一些實(shí)施例中，催化劑可用于締控環(huán) 氧化反應(yīng)。催化劑的制備方法通常包括=個(gè)步驟。在第一步驟中，將無機(jī)含娃固體添加入柱 中W產(chǎn)生固體填充柱。在第二步驟中，將包含四氯化鐵和控類溶劑的溶液添加入固體填充 柱中，W產(chǎn)生浸潰有四氯化鐵的固體。在第=步驟中，對(duì)浸潰有四氯化鐵的固體進(jìn)行般燒， 從而制得所述催化劑。
[0074] 在一些實(shí)施例中，催化劑的制備方法包括其中浸潰有四氯化鐵的固體通過控類溶 劑進(jìn)行清洗的步驟。因此，在第一步驟中，將無機(jī)含娃固體添加入柱中W產(chǎn)生固體填充柱。 在第二步驟中，將包含四氯化鐵和控類溶劑的溶液添加入固體填充柱中，W產(chǎn)生浸潰有四 氯化鐵的固體。在第=步驟中，利用控類溶劑清洗浸潰有四氯化鐵的固體，W產(chǎn)生浸潰有四 氯化鐵的清洗后固體。在第四步驟中，對(duì)浸潰有四氯化鐵的清洗后固體進(jìn)行般燒，從而制得 所述催化劑。
[0075] 在其他實(shí)施例中，催化劑的制備方法包括其中浸潰有四氯化鐵的般燒后固體通過 C1-C4醇進(jìn)行清洗的步驟。因此，在第一步驟中，將無機(jī)含娃固體添加入柱中W產(chǎn)生固體填充 柱。在第二步驟中，將包含四氯化鐵和控類溶劑的溶液添加入固體填充柱中，W產(chǎn)生浸潰有 四氯化鐵的固體。在第=步驟中，對(duì)浸潰有四氯化鐵的固體進(jìn)行般燒，W產(chǎn)生般燒后固體。 在第四步驟中，優(yōu)選地在室溫條件下利用C1-C4醇清洗般燒后固體，W制得醇洗催化劑。
[0076] 在特定實(shí)施例中，催化劑的制備方法包括控洗步驟和醇洗步驟運(yùn)兩個(gè)步驟。因此， 在第一步驟中，將無機(jī)含娃固體添加入柱中W產(chǎn)生固體填充柱。在第二步驟中，將包含四氯 化鐵和控類溶劑的溶液添加入固體填充柱中，W產(chǎn)生浸潰有四氯化鐵的固體。在第=步驟 中，利用控類溶劑清洗浸潰有四氯化鐵的固體，W產(chǎn)生浸潰有四氯化鐵的清洗后固體。在第 四步驟中，對(duì)浸潰有四氯化鐵的清洗后固體進(jìn)行般燒，W產(chǎn)生般燒后固體。在第五步驟中， 優(yōu)選地在室溫條件下利用C1-C4醇清洗般燒后固體，W制得醇洗催化劑。
[0077] 在一些實(shí)施例中，催化劑的制備方法包括利用甲娃烷基化劑產(chǎn)生甲娃烷基化催化 劑的處理。
[0078] 在特定實(shí)施例中，催化劑的制備方法設(shè)及四個(gè)步驟。在第一步驟中，將無機(jī)含娃固 體添加入柱中W產(chǎn)生固體填充柱。在第二步驟中，將包含四氯化鐵和控類溶劑的溶液添加 入固體填充柱中，W產(chǎn)生浸潰有四氯化鐵的固體。在第=步驟中，對(duì)浸潰有四氯化鐵的固體 進(jìn)行般燒，W產(chǎn)生般燒后固體。在第四步驟中，般燒后固體與甲娃烷基化劑反應(yīng)來生成甲娃 烷基化催化劑。
[0079] 在另一特定實(shí)施例中包括控洗步驟。因此，在第一步驟中，將無機(jī)含娃固體添加入 柱中W產(chǎn)生固體填充柱。在第二步驟中，將包含四氯化鐵和控類溶劑的溶液添加入固體填 充柱中，W產(chǎn)生浸潰有四氯化鐵的固體。在第=步驟中，利用控類溶劑清洗浸潰有四氯化鐵 的固體，W產(chǎn)生浸潰有四氯化鐵的清洗后固體。在第四步驟中，對(duì)浸潰有四氯化鐵的清洗后 固體進(jìn)行般燒，W產(chǎn)生般燒后固體。在第五步驟中，般燒后固體與甲娃烷基化劑反應(yīng)來生成 甲娃烷基化催化劑。
[0080] 在另一特定實(shí)施例中包括醇洗步驟。因此，在第一步驟中，將無機(jī)含娃固體添加入 柱中W產(chǎn)生固體填充柱。在第二步驟中，將包含四氯化鐵和控類溶劑的溶液添加入固體填 充柱中，W產(chǎn)生浸潰有四氯化鐵的固體。在第=步驟中，對(duì)浸潰有四氯化鐵的固體進(jìn)行般 燒，W產(chǎn)生般燒后固體。在第四步驟中，優(yōu)選地在室溫條件下利用C1-C4醇清洗般燒后固體， W產(chǎn)生醇洗固體。在第五步驟中，醇洗固體與甲娃烷基化劑反應(yīng)來生成甲娃烷基化催化劑。 [0081 ]在又一特定實(shí)施例中包括控洗步驟和醇洗步驟。因此，在第一步驟中，將無機(jī)含娃 固體添加入柱中W產(chǎn)生固體填充柱。在第二步驟中，將包含四氯化鐵和控類溶劑的溶液添 加入固體填充柱中，W產(chǎn)生浸潰有四氯化鐵的固體。在第=步驟中，利用控類溶劑清洗浸潰 有四氯化鐵的固體，W產(chǎn)生浸潰有四氯化鐵的清洗后固體。在第四步驟中，對(duì)浸潰有四氯化 鐵的清洗后固體進(jìn)行般燒，W產(chǎn)生般燒后固體。在第五步驟中，優(yōu)選地在室溫條件下利用 C1-C4醇清洗般燒后固體，W產(chǎn)生醇洗固體。在第六步驟中，醇洗固體與甲娃烷基化劑反應(yīng)來 生成甲娃烷基化催化劑。
[0082] 在本公開的實(shí)施例中，無機(jī)含娃固體被添加入柱中。合適的柱包括但不限于可用 于層析的柱。雖然柱可由各種材料制成，但是其應(yīng)當(dāng)具有耐酸性，因?yàn)樵诤薰腆w與四氯化 鐵溶液接觸時(shí)會(huì)就地產(chǎn)生HCl。此外，由于般燒溫度較高，因而柱應(yīng)當(dāng)具有耐溫性。例如，石 英柱是優(yōu)選的，尤其是小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室制備。合適的柱可具有圓柱形的形狀。
[0083] 可通過任何期望的方式完成添加，且含娃固體的量可有所不同。在一些實(shí)施例中， 根據(jù)情況的不同，可僅僅裝填柱的一小部分或大部分。例如，可在柱中將含娃固體裝填至超 出柱的內(nèi)直徑的柱高度，盡管不需要如此。在某些情況下，使用過濾漏斗或類似裝置作為柱 的替代物是可取的，在運(yùn)種情況下，二氧化娃柱的直徑將往往超過其高度。在將含娃固體添 加入柱中后，就產(chǎn)生了固體填充柱。
[0084] 如果需要的話，可在無機(jī)含娃固體添加入柱之前或之后對(duì)其進(jìn)行干燥。例如，可在 100至700°C(優(yōu)選地在200至600°C)的條件下通過對(duì)無機(jī)含娃固體加熱數(shù)小時(shí)來完成干燥。 可使用真空或流動(dòng)的干燥氣體(例如，氮?dú)?流來加速干燥。
[0085] 在本公開的實(shí)施例中，在將含娃固體添加入柱中后，將包含四氯化鐵的溶液和控 類溶劑添加入固體填充柱中。運(yùn)產(chǎn)生了浸潰有四氯化鐵的固體。Ti(n4溶液和含娃固體優(yōu)選 地在惰性氣氛(例如，氮?dú)?、氣氣、氮?dú)獾鹊?，?yōu)選地為氮?dú)猓┲薪Y(jié)合。
[0086] 任何所期望的四氯化鐵源都可使用，且各種控類溶劑可能最適合用于預(yù)期的用 途。例如，可通過將足夠的純四氯化鐵與所期望的控類結(jié)合來產(chǎn)生"定制"溶液，W提供具有 所需TiCU濃度的溶液。在一些示例中，甲苯或己燒中IM Ti(n4的控類溶液可被使用。合適的 控類包括，例如，C4-C30烷基、脂肪族控、脂環(huán)族控和芳香族控。尤其優(yōu)選的是諸如甲苯或二 甲苯(尤其是甲苯)之類的芳香族控。通常W可有效地控制柱內(nèi)溫度的方式來將四氯化鐵溶 液應(yīng)用于含娃固體柱中。所得產(chǎn)物為浸潰有四氯化鐵的固體。
[0087] 柱和四氯化鐵溶液(尤其是市售的IM溶液）的使用使得能夠極其精確地W可控速 率輸送特定量的四氯化鐵。在使用其他用于利用四氯化鐵處理二氧化娃的方法，尤其是利 用四氯化鐵氣相處理二氧化娃時(shí)，難W獲得本公開的方法所提供的精確度。
[0088] 在本公開的一些實(shí)施例中，在TiCU溶液應(yīng)用于柱中的含娃固體時(shí)所發(fā)生的絕熱 溫度變化通過調(diào)節(jié)溶液中四氯化鐵的濃度、溶液添加入柱中的速率或兩者來進(jìn)行控制。一 個(gè)或多個(gè)點(diǎn)上的柱溫可通過熱電偶或類似裝置簡(jiǎn)單地進(jìn)行控制，W通知關(guān)于TiCU的添加 是否速率過慢或過快，或是否W所期望的速率進(jìn)行的判定。因此，如果想要實(shí)現(xiàn)將TiCU溶 液自動(dòng)輸送入柱中，則可實(shí)施進(jìn)程控制。
[0089] 在一些實(shí)施例中，在二氯化鐵溶液添加入柱中之后，且在任何的般燒之前，額外的 控類溶劑可用來清洗浸潰有四氯化鐵的固體。所得產(chǎn)物為清浸潰有四氯化鐵的洗后固體。 優(yōu)選地，該溶劑與用于TiCU溶液的溶劑相同。優(yōu)選地，使用TiCU的甲苯或己燒溶液，且額外 的甲苯或己燒用來清洗浸潰有四氯化鐵的固體。甲苯最優(yōu)選地用作TiCU溶劑和清洗溶劑。 用于清洗浸潰有四氯化鐵的固體的控量可有所不同，運(yùn)由本領(lǐng)域技術(shù)人員自行決定。在特 定實(shí)施例中，足夠的控類溶劑用來去除殘留的TiCU試劑。優(yōu)選地，清洗溶劑通過蒸饋或其 他手段進(jìn)行回收，并重新用作清洗溶劑。優(yōu)選地在室溫條件下于柱中進(jìn)行清洗步驟。
[0090] 控類溶劑經(jīng)由柱的洗脫率可通過任何期望的手段進(jìn)行控制。在一些實(shí)施例中，選 擇含娃固體的等級(jí)來優(yōu)化控類溶劑的流率。在特定實(shí)施例中，在利用最少的控類溶劑進(jìn)行 徹底的清洗時(shí)，調(diào)節(jié)流率W獲得高效率。通常，清洗步驟將在數(shù)分鐘，而非數(shù)小時(shí)之內(nèi)完成。
[0091] 控洗可有利于從柱中去除過量的四氯化鐵，即未與含娃固體進(jìn)行反應(yīng)的四氯化鐵 W及其他諸如氯化氨之類的副產(chǎn)物。
[0092] 在一些實(shí)施例中，不管具有還是不具有前段所述的清洗步驟，浸潰有四氯化鐵的 固體可在500至IOOCTC之間進(jìn)行般燒，W產(chǎn)生般燒固體或催化劑。般燒優(yōu)選地在惰性氣氛 (例如，氮?dú)?、氣氣、氮?dú)獾鹊?，?yōu)選地為氮?dú)猓┲羞M(jìn)行。優(yōu)選地，般燒執(zhí)行溫度在500至750°C 之間，更優(yōu)選地在600至700°C之間。雖然不是必要的，但是在用于制備浸潰有四氯化鐵的固 體的同一柱中進(jìn)行般燒是方便的。般燒時(shí)間通常為0.1至24小時(shí)，或1至18小時(shí)，或1至4小 時(shí)。
[0093] 般燒固體或催化劑可更有效地獲得高締控-環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率、高環(huán)氧化物選擇性 或兩者。
[0094] 在本公開的一些實(shí)施例中，可在般燒后利用C1-C4醇來清洗催化劑，W產(chǎn)生醇洗催 化劑。合適的C1-C4醇類包括，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、異下醇、正下醇、仲下醇、叔下醇等 等。優(yōu)選的是甲醇和乙醇。最優(yōu)選的是甲醇。也可使用C1-C4醇類與水的溶液。例如，可使用比 例為9:1的甲醇與水的溶液(參照下述表7)。優(yōu)選地在室溫條件下于柱中進(jìn)行清洗步驟。 [00M] C1-C4醇經(jīng)由柱的洗脫率可通過任何期望的手段進(jìn)行控制。在一些實(shí)施例中，選擇 含娃固體的等級(jí)來優(yōu)化C1-C4醇的流率。在特定實(shí)施例中，在利用最少的C1-C4醇進(jìn)行徹底的 清洗時(shí)，調(diào)節(jié)流率W獲得高效率。通常，C1-C4醇清洗步驟將在數(shù)分鐘，而非數(shù)小時(shí)之內(nèi)完成。
[0096] 令人驚訝的是，人們發(fā)現(xiàn)醇洗克服了任何在般燒后蒸汽處理催化劑的需要。雖然 蒸汽處理通常用于減少氯化物含量，但是由于處理熱濃縮物所需的能源成本和所面臨的困 難(包括可能的工人接觸），因而優(yōu)選地避免使用蒸汽處理。用于清洗催化劑的C1-C4醇的量 (如果有的話)可有所不同，運(yùn)由本領(lǐng)域技術(shù)人員自行決定。在特定實(shí)施例中，足夠的C1-C4醇 被用于去除殘留的現(xiàn)存氯離子。優(yōu)選地，C1-C4醇通過蒸饋或其他手段進(jìn)行回收，并重新用作 清洗溶劑。
[0097] 在一些實(shí)施例中，催化劑可與甲娃烷基化劑進(jìn)行反應(yīng)來產(chǎn)生甲娃烷基化催化劑， 甲娃烷基化催化劑可改善環(huán)氧化物選擇性。通常，所使用的甲娃烷基化劑的量可有效地降 低含娃固體上的表面徑基團(tuán)的濃度并將運(yùn)些基團(tuán)的至少一部分轉(zhuǎn)化成甲娃烷基酸。在般燒 及任何醇洗步驟后可選地使用甲娃烷基化。利用甲娃烷基化劑的處理可在液相（即：在其中 甲娃烷基化劑通過其本身或作為合適的溶劑(例如，控）中的溶液來作為液體應(yīng)用于催化劑 中）或在氣相（即：在其中甲娃烷基化劑W氣體的形式與催化劑相接觸）中進(jìn)行。處理溫度優(yōu) 選地在80至450°C之間，其中在甲娃烷基化劑為有機(jī)面化硅烷時(shí)，可優(yōu)選稍高的溫度(例如， 在300至425°C之間），且在甲娃烷基化劑為有機(jī)娃氮燒時(shí)，可優(yōu)選稍低的溫度(例如，在80至 300°C 之間）。
[0098] 本公開提供了一種用于形成環(huán)氧化物的工藝。該工藝包括使締控(優(yōu)選地為丙?。?的溶液和過氧化物與催化劑相接觸來產(chǎn)生環(huán)氧化物。已在上文中詳細(xì)描述的催化劑由如下 方法制成，該方法包括:將無機(jī)含娃固體添加入柱中W產(chǎn)生固體填充柱;將包含四氯化鐵和 控類溶劑的溶液添加入固體填充柱中W產(chǎn)生浸潰有四氯化鐵的固體；W及在500至1000°C 的溫度下般燒浸潰有四氯化鐵的固體，W產(chǎn)生催化劑。無機(jī)含娃固體具有至少為O.ScmVg 的孔體積。
[0099] 通常，環(huán)氧化反應(yīng)在溶劑或稀釋劑的液相中進(jìn)行，其中溶劑或稀釋劑在反應(yīng)溫度 和壓力下為液體，對(duì)反應(yīng)物及從其產(chǎn)生的產(chǎn)物基本上呈惰性。在商業(yè)實(shí)踐中，將用于產(chǎn)生有 機(jī)氨過氧化物反應(yīng)物的控或醇用作溶劑通常是最經(jīng)濟(jì)的。例如，在利用叔下基氨過氧化物 時(shí)，優(yōu)選地將叔下醇用作環(huán)氧化反應(yīng)溶劑。
[0100] 在一些實(shí)施例中，過氧化物選自于由過氧化氨和有機(jī)氨過氧化物組成的組。優(yōu)選 地，有機(jī)氨過氧化物選自于由叔下基氨過氧化物和乙苯氨過氧化物組成的組。有機(jī)氨過氧 化物可W存在于約1至50wt%的環(huán)氧化反應(yīng)混合物(包括締控)的濃度下。
[0101] 環(huán)氧化反應(yīng)可在適度的溫度和壓力下進(jìn)行。合適的反應(yīng)溫度在0至200°C，但是優(yōu) 選地25至150°C。反應(yīng)優(yōu)選地在等于或高于大氣壓的條件下進(jìn)行。壓力可在1至100大氣壓之 間變化。例如，反應(yīng)混合物可基本維持在非氣相狀態(tài)中或作為雙相(氣/液)體系。當(dāng)然，催化 劑具有多相性，因此其在環(huán)氧化反應(yīng)過程中作為固相存在。
[0102] 用于環(huán)氧化反應(yīng)的合適反應(yīng)器構(gòu)造包括但不限于連續(xù)式、分批式或半連續(xù)式程 序。在環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行到所期望的程度時(shí)，分離出產(chǎn)物混合物，且產(chǎn)物(從有機(jī)氨過氧化物 得到的環(huán)氧化物和醇）由傳統(tǒng)方法進(jìn)行回收，例如，分饋法、選擇性萃取法、過濾法等等。反 應(yīng)溶劑、催化劑組合物和任何未反應(yīng)的締控或有機(jī)氨過氧化物都可再循環(huán)，并再利用。
[0103] 環(huán)氧化反應(yīng)提供符合W下反應(yīng)方案的環(huán)氧化物產(chǎn)物：
[0104]
[0105] 合適的環(huán)氧化物產(chǎn)物具有上述的結(jié)構(gòu)式，其中Ri、R2和R3中的每一個(gè)都各自是氨、 烷基或由一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)（例如，徑基或面化物基團(tuán)）取代的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)官能 團(tuán)與過氧化物和催化劑相容。在一些實(shí)施例中，Rl、R2和R3各自為氨或C1-C30烷基。在特定實(shí) 施例中，Ri、R2和化各自為氨或C廣Cio烷基。
[0106] 環(huán)氧化物可從C2-C60締控(更優(yōu)選地為C3-C10締控）的環(huán)氧化反應(yīng)中獲得。特別優(yōu)選 的環(huán)氧化物從無環(huán)C3-C10締控的氧化反應(yīng)中獲得，W提供環(huán)氧化物，例如，氧化丙締、1，2-氧 化下締、氧化異下締、氧化戊締、氧化己締、氧化庚燒、氧化辛燒、氧化壬締、氧化癸締等等。 同樣優(yōu)選的是由徑基或面素(例如，縮水甘油和表氯醇)取代的環(huán)氧化物。最優(yōu)選的是氧化 丙締。
[0107] 在一些實(shí)施例中，過氧化物轉(zhuǎn)化率至少為50 %，優(yōu)選地至少為60%，更優(yōu)選地至少 為70%，最優(yōu)選地至少為80%。優(yōu)選的范圍為50至99%，優(yōu)選地為60至99%，更優(yōu)選地為70 至99%。如W下的示例所示，過氧化物轉(zhuǎn)化率在使用本公開的柱法制備方法時(shí)獲得改善。本 文所用術(shù)語(yǔ)"過氧化物轉(zhuǎn)化率"指的是無機(jī)過氧化物或有機(jī)氨過氧化物分別轉(zhuǎn)化成水或醇 的百分比。因此，例如，在TBHP為過氧化物時(shí)，轉(zhuǎn)化成叔下醇的TBHP分子的百分比就是"過氧 化物轉(zhuǎn)化率"。
[0108] 在一些實(shí)施例中，過氧化物選擇性大于95%，優(yōu)選地大于97%，更優(yōu)選地大于 98%。如W下的示例所示，過氧化物選擇性在使用本公開的柱制備方法時(shí)獲得改善。本文所 用術(shù)語(yǔ)"過氧化物選擇性"指的是無機(jī)過氧化物或過氧化物的活性氧為其并入環(huán)氧化物產(chǎn) 物中的有機(jī)氨過氧化物的百分比。因此，例如，在TBHP為過氧化物，且丙締為締控時(shí)，并入氧 化丙締分子中的轉(zhuǎn)化TBHP分子的活性氧的百分比就是"過氧化物選擇性"。
[0109] 催化劑制備示例
[0110] 二氧化娃載體
[0111] 測(cè)試的二氧化娃載體包括MCM-41中孔二氧化娃(Aldrich，比表面積：1000 cmVg， 孔體積:0.98cmVg)、DavisiT 643二氧化娃(美國(guó)Grace Davison公司的產(chǎn)品，比表面積： SOOcmVg,孔體積：1.15cmVg)、W及MS-3050二氧化娃（PQ公司的市售產(chǎn)品，比表面積： 490cm2/g，孔體積:3.2cm3/g)。
[0112] 柱法制備催化劑
[0113] 催化劑1A:將中孔二氧化娃的樣本（"MCM-4r〇.5g)裝入小型柱內(nèi)（3/8"內(nèi)徑），并 在200°C溫度下加熱2小時(shí)。柱冷卻后，將四氯化鐵溶液(0.5mL的1.OM甲苯溶液)在氮?dú)鈿夥?中緩慢添加到柱的頂部。當(dāng)TiCU添加完時(shí)，將額外的甲苯(3.OmL)添加到柱的頂部，W洗涂 所得的催化劑。在lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟拢瑢a(chǎn)品在700°C溫度下般燒2小時(shí)。
[0114] 催化劑1B:重復(fù)制備催化劑IA所用的程序，不同之處在于使用1.OM的正己燒四氯 化鐵溶液(〇.5mL)，且當(dāng)TiCU添加完時(shí)，使用額外的正己燒(3.OmL)洗涂所得的催化劑。在 lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟?，將產(chǎn)品在700°C溫度下般燒2小時(shí)。
[0115] 催化劑2A:重復(fù)制備催化劑IA所用的程序，不同之處在于使用Davfeif 643二氧化 娃（0.50g，在200°C溫度下般燒2小時(shí)）代替MCM-41，且1. OM四氯化鐵/甲苯溶液用量為 1.5mL。在1 OOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟拢瑢a(chǎn)品在700°C溫度下般燒2小時(shí)。
[0116] 催化劑3A(包括甲醇洗涂）：將MCM-41二氧化娃的樣本(3.77g)裝入小型柱內(nèi)（1/2" 內(nèi)徑），并在200°C溫度下加熱2小時(shí)。柱冷卻后，將四氯化鐵溶液(7.5mL的1.OM甲苯溶液)緩 慢添加到柱的頂部。當(dāng)TiCU添加完時(shí)，將額外的甲苯(23mU添加到柱的頂部，此洗涂所得 的催化劑。在lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟?，將產(chǎn)品在700°C溫度下般燒2小時(shí)。然后，該催化劑 用甲醇(40mL)進(jìn)行洗涂，并在200°C溫度下干燥2小時(shí)。干燥后的產(chǎn)品依然置于柱內(nèi)，用六甲 基二娃氮燒rHMDS"1.2mL)處理，并在lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟?，?70°C溫度下加熱0.5 小時(shí)。
[0117] 催化劑3B(包括甲醇洗涂）：將制備催化劑3A所用的程序修改如下:使用在200°C溫 度下已經(jīng)整夜般燒過的MCM-41二氧化娃(0.509g)。將四氯化鐵溶液（1.OmL的1.OM甲苯溶 液)緩慢添加到柱的頂部。當(dāng)TiCU添加完時(shí)，將額外的甲苯(3.〇111山添加到柱的頂部，此洗 涂所得的催化劑。在lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟?，將產(chǎn)品在700°C溫度下般燒2小時(shí)。然后，該 催化劑用甲醇（IOmL)進(jìn)行洗涂，并在200°C溫度下干燥2小時(shí)。干燥后的產(chǎn)品依然置于柱內(nèi)， 用HMDS(0.3mL)處理，并在lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟?，?70°C溫度下加熱0.5小時(shí)。
[0118] 催化劑4A(包括甲醇洗涂）：將MS-3050二氧化娃的樣本(2.01邑)裝入小型柱內(nèi)（1/ 2"內(nèi)徑），并在200°C溫度下加熱2小時(shí)。柱冷卻后，將四氯化鐵溶液(4.OmL的1.OM甲苯溶液） 緩慢添加到柱的頂部。當(dāng)TiCU添加完時(shí)，將額外的甲苯（12mL)添加到柱的頂部，W洗涂所 得的催化劑。在lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟?，將產(chǎn)品在700°C溫度下般燒2小時(shí)。然后，該催化 劑用甲醇（40mL)進(jìn)行洗涂，并在200°C溫度下干燥2小時(shí)。干燥后的產(chǎn)品依然置于柱內(nèi)，用 HMDS(1.2mL)處理，并在lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟拢?70°C溫度下加熱0.5小時(shí)。
[0119] 對(duì)比催化劑
[0120] 催化劑1C:將MCM-41二氧化娃的樣本(2.02g)置于柱內(nèi)在200°C溫度下般燒2小時(shí)。 將純凈的四氯化鐵(〇.57mL)施加到柱頂部所插入的石英棉塞上。在氮?dú)饬髯饔孟拢╨OOmL/ min)將棉塞加熱到200°C，W產(chǎn)生流經(jīng)柱的TiCU蒸汽流。在lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟?，?催化劑在700°C溫度下般燒2小時(shí)。
[0121] 催化劑1D:將MCM-41二氧化娃在250°C溫度下般燒2小時(shí)。將般燒后的二氧化娃 (〇.50g)的樣本置于圓底燒瓶中。將四氯化鐵(0.80ml的1.OM甲苯溶液)添加到二氧化娃中， W形成濕濾餅。使混合物反應(yīng)2天。然后，在氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┰?00°C溫度下般燒4小時(shí)。
[0122] 催化劑2B:將DavisiP二氧化娃在250°C溫度下般燒2小時(shí)。將般燒后的二氧化娃 (〇.50g)的樣本置于圓底燒瓶中。將四氯化鐵(0.70mL的1.0M甲苯溶液)添加到二氧化娃中， 進(jìn)行混合，W形成自由流動(dòng)的粉末。使混合物反應(yīng)2天。然后，在氮?dú)庀聦⒋呋瘎┰?00°C溫 度下般燒4小時(shí)。
[0123] 催化劑2C:將Davisif二氧化娃在250°C溫度下般燒2小時(shí)。將般燒后的二氧化娃 (0.30g)的樣本置于圓底燒瓶中，并用甲苯將其制成漿料（3 . OmL)。將四氯化鐵(0.50mL的 1.OM甲苯溶液)添加到懸浮液中。將混合物攬拌0.5小時(shí)，然后過濾。用更多的甲苯(3111山洗 涂該固體，在氮?dú)庀聦⑺玫拇呋瘎┰?00°C溫度下般燒4小時(shí)。
[0124] 催化劑3"包括蒸汽處理）：將船1-41二氧化娃的樣本(2.0旨)裝入小型柱內(nèi)（1/2" 內(nèi)徑），并在200°C溫度下加熱過夜。柱冷卻后，將四氯化鐵溶液(4.OmL的1.OM甲苯溶液)緩 慢添加到柱的頂部。當(dāng)TiCU添加完時(shí)，將額外的甲苯(3.OmL)添加到柱的頂部，此洗涂所得 的催化劑。在lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟拢瑢⒋呋瘎┰?00°C溫度下般燒2小時(shí)。然后，在400 °(：溫度下對(duì)催化劑進(jìn)行蒸汽處理（3. OmL的水）。處理后的產(chǎn)品依然置于柱內(nèi)，用HMDS (1.2mL)處理，并在lOOmL/min的氮?dú)饬髯饔孟?，?70°C溫度下加熱0.5小時(shí)。
[0125] 用叔下基過氧化氨氧化物對(duì)1-辛締進(jìn)行批量環(huán)氧化反應(yīng)
[0126] 將41 %的叔下基過氧化氨氧化物(TBHP)和叔下醇的溶液(在1-辛締中有4.4wt% 的TBHP)的1-辛締溶液等分樣本（14mL)置于配備有磁性攬棒的圓底燒瓶中。在氮?dú)庀聦⒒?合物加熱至80°C。添加指定重量的催化劑樣本(見表1-4)，開始進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)繼續(xù) 進(jìn)行1小時(shí)，然后利用帶串聯(lián)過濾器的針將樣本從燒瓶中取出。通過艦滴定法測(cè)定測(cè)試前后 的TBHP含量，并計(jì)算出轉(zhuǎn)化率％。結(jié)果見表1-4。
[0127]
[01%]表1概括了采用中孔二氧化娃MCM-41的結(jié)果。與采用氣相TiCU對(duì)二氧化娃進(jìn)行處 理所制備的催化劑(催化劑1C)、或采用初濕含浸法制備的催化劑(催化劑1D)相比，柱法制 備的催化劑提供更高的TBHP轉(zhuǎn)化率。有趣的是，當(dāng)使用芳族控（甲苯)代替脂肪控（己燒)作 為TiCU的溶劑并作為洗涂溶劑時(shí)，具有進(jìn)一步顯著的提高。
[0129]
[0130] 表2示出了當(dāng)采用Davisir6643二氧化娃(一種易得且廉價(jià)的二氧化娃等級(jí)）代替 MCM-41時(shí)，采用柱法制備技術(shù)進(jìn)行的類似改進(jìn)。注意，催化劑2B和2C需要大約雙倍的催化劑 用量，W得到與催化劑2A相似的TBHP轉(zhuǎn)化率。
[0131]
[0132] 雖然先前認(rèn)為需要對(duì)鐵酸化二氧化娃進(jìn)行蒸汽處理，W去除TiCU與二氧化娃表 面上的徑基發(fā)生反應(yīng)后的催化劑上的剩余氯化物（見《今日催化》雜志，第202頁(yè)，93-95 (2004))，但令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在室溫下采用甲醇進(jìn)行洗涂的步驟可W消除對(duì)蒸汽處理的需 要。表3示出了保持高的TBHP轉(zhuǎn)化率，同時(shí)避免更具挑戰(zhàn)性且能量密集的蒸汽處理。
[0133]
[0134]
[0135] 表4示出了二氧化娃的比較面積和孔體積的影響。當(dāng)使用柱法制備催化劑時(shí)，將比 表面積從300cm2/g提升3倍到1000cm2/g(催化劑IA對(duì)比催化劑2A)可W用更少的催化劑提供 更高的TBHP轉(zhuǎn)化率。在第二對(duì)實(shí)例中，對(duì)孔體積的影響進(jìn)行證明，其中孔體積從0.98cm^g 提升3倍到3.2cmVg。此處，雖然MS-3050的比表面積僅為MCM-41的一半，但更大的孔體積補(bǔ) 償，導(dǎo)致催化劑在TBHP轉(zhuǎn)化率方面至少同樣有效(考慮正常化的催化劑用量）。然而重要的 是，廣泛用于承載締控聚合催化劑的載體MS-3050價(jià)格低廉、容易獲得、經(jīng)久耐用，而且能夠 逐批較高一致性的獲得。因此，MS-3050及其類似物是MCM-41的頗具吸引力的替代物。
[0136] 連續(xù)的丙締環(huán)氧化
[0137] 在W下條件下，使用小型的連續(xù)裝置對(duì)催化劑性能進(jìn)行比較：壓力：800psig;溫 度:80°C ;丙締進(jìn)料速率:5g/h(9.6血A);TBHP進(jìn)料速率:8.55g/h(10.OmLA);總體積流量： 19.6mL/h;丙締和TB冊(cè)的摩爾比率：3.1。測(cè)試的催化劑為MCM-41二氧化娃(Aldrich)用 4.5%的鐵，W及MS-3050二氧化娃(PQ公司）用4.9%的鐵。運(yùn)兩種催化劑均采用前文所述的 柱處理方法將TiCUdM甲苯溶液)添加到二氧化娃上制備而成。表5示出了 100小時(shí)蒸汽處 理后的連續(xù)環(huán)氧化結(jié)果。
[013 引
[0139] 表5示出：當(dāng)在連續(xù)的丙締環(huán)氧化裝置中進(jìn)行測(cè)試時(shí)，使用柱法采用MCM-41或MS- 3050 制備成的催化劑提供良好的 TBHP 轉(zhuǎn)化率 W 及良好的氧化丙締產(chǎn)量，而且即使在 100 小 時(shí)蒸汽處理后依然具有令人滿意的數(shù)值。
[0140] 其它實(shí)例:柱法與初濕含浸法的對(duì)比
[0141] 通常按如上所述應(yīng)用柱法W采用表6中所鑒定的載體和實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)(見采用催化劑 5A-5C的實(shí)例）制備額外的催化劑。采用初濕含浸法制備的對(duì)比催化劑也進(jìn)行測(cè)試(催化劑 5D-化）。表中顯示了TBHP轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果。
[0142]
[0143] 表6中的實(shí)例證明，當(dāng)與由初濕含浸法制備的催化劑相比時(shí)，基于MCM-41或 Davisir 643二氧化娃從鐵化催化劑的柱法制備中獲取更優(yōu)越結(jié)果。沒有對(duì)比催化劑(催化 劑抓-5L，代表Ti含量的范圍（0.95至6.3wt%))傳遞采用柱法制備催化劑(催化劑5A-5C)觀 察到的高TBHP轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0144] 附加實(shí)例:醇洗對(duì)蒸汽處理
[0145] 使用MCM-41，采用在室溫下進(jìn)行醇洗或蒸汽處理的柱法用于制備附加催化劑。通 常，將載體在立式石英管中、氮?dú)饬鳌?00°C下干燥2小時(shí)。在室溫下在相同柱中使用四氯化 鐵處理干燥MCM-41 (IM甲苯溶液，2mL/g)，并然后使用甲苯進(jìn)行洗涂。然后在700°C下般燒鐵 酸化載體2小時(shí)。此后，將催化劑在室溫下使用甲醇(或9:1的甲醇/水溶液)進(jìn)行洗涂或者在 400°C下進(jìn)行汽蒸。在200°C下將醇洗催化劑般燒2小時(shí)。在測(cè)試之前在180°C下使用HMDS (0.6mL/g)處理兩個(gè)催化劑類型。催化劑活性和TBHP選擇性的結(jié)果顯示于表7。
[014A1
[0147]表7示出了醇洗是400°C下的蒸汽處理的期望替代方案。在室溫下采用甲醇或含水 甲醇洗涂催化劑可W實(shí)現(xiàn)高活性和高TBHP選擇性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備催化劑的方法，其包括： (a) 將無機(jī)含硅固體添加到柱中以產(chǎn)生固體填充柱； (b) 將包含四氯化鈦和烴類溶劑的溶液添加到所述固體填充柱中以產(chǎn)生浸漬有四氯化 鈦的固體;和 (c) 在500至KKKTC的溫度下煅燒所述浸漬有四氯化鈦的固體以產(chǎn)生所述催化劑； 其中所述無機(jī)含娃固體具有至少〇. 8cm3/g的孔體積。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(c)中的煅燒之前，采用額外的烴類溶劑洗 滌來自步驟(b)的所述浸漬有四氯化鈦的固體。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中采用C1-C4醇洗滌來自步驟(c)的所述催化劑以產(chǎn)生 醇洗催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述醇洗催化劑與甲硅烷基化劑反應(yīng)以生成甲硅 烷基化催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硅固體具有至少2.0cm3/g的孔體積。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硅固體具有25至1000 mVg的表面積。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在將所述含硅固體添加到所述柱之前在100至700 °(：下干燥所述含硅固體。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(b)中發(fā)生的絕熱溫度變化通過調(diào)節(jié)所述溶 液中的四氯化鈦的所述濃度、所述溶液添加到所述柱中的所述速率或兩者進(jìn)行控制。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括基于催化劑的所述量的0.5至 10wt%的鈦。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴類溶劑為芳族烴。11. 一種用于形成環(huán)氧化物的方法，其包括:將烯烴和過氧化物的溶液與催化劑接觸以 產(chǎn)生所述環(huán)氧化物，其中所述催化劑由包括以下步驟的方法制成： (a) 將無機(jī)含硅固體添加到柱中以產(chǎn)生固體填充柱； (b) 將包含四氯化鈦和烴類溶劑的溶液添加到所述固體填充柱中以產(chǎn)生浸漬有四氯化 鈦的固體;和 (c) 在500至1000 tC的溫度下煅燒所述浸漬有四氯化鈦的固體以產(chǎn)生所述催化劑； 其中所述無機(jī)含娃固體具有至少〇. 8cm3/g的孔體積。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述烯烴為丙烯。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述過氧化物選自由過氧化氫和有機(jī)氫過氧化 物組成的組。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述有機(jī)氫過氧化物選自由叔丁基氫過氧化物 和乙苯氫過氧化物組成的組。15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述過氧化物轉(zhuǎn)化率為至少50 %。16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中過氧化物選擇性大于95 %。17. -種用于形成環(huán)氧化物的方法，其包括:將烯烴和過氧化物的溶液與催化劑接觸以 產(chǎn)生所述環(huán)氧化物，其中所述催化劑由包括以下步驟的方法制成： (a) 將無機(jī)含硅固體添加到柱中以產(chǎn)生固體填充柱； (b) 將包含四氯化鈦和烴類溶劑的溶液添加到所述固體填充柱中以產(chǎn)生浸漬有四氯化 鈦的固體;和 (C)在500至1000 tC的溫度下煅燒所述浸漬有四氯化鈦的固體以產(chǎn)生所述催化劑； 其中所述無機(jī)含硅固體具有至少〇. 8cm3/g的孔體積;且 其中所述過氧化物轉(zhuǎn)化率在50至99 %的范圍內(nèi)，所述過氧化物選擇性大于95 %。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述烯烴為丙烯。19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述過氧化物選自由過氧化氫和有機(jī)氫過氧化 物組成的組。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述有機(jī)氫過氧化物選自由叔丁基氫過氧化物 和乙苯氫過氧化物組成的組。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK105916581SQ201580004451
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日
【發(fā)明人】R·格雷, D·杰克遜, D·F·懷特, S·納吉
【申請(qǐng)人】利安德化學(xué)技術(shù)有限公司