錫鈀復(fù)合電極及其制備方法、應(yīng)用
【專利摘要】一種錫鈀復(fù)合電極，包括基體，所述基體上覆蓋有鈀層；所述鈀層上覆蓋有錫層。以及利用所述錫鈀復(fù)合電極進行硝酸鹽在線檢測的方法。藉此，可以獲得非機械式、簡單有效的提高硝酸鹽檢測傳感電極的穩(wěn)定性和延長使用壽命的方法，克服電化學(xué)電極在線長期使用的鈍化問題，提高更新效率和使用穩(wěn)定性。
【專利說明】
錫鈀復(fù)合電極及其制備方法、應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，進一步涉及錫鈀復(fù)合電極以及其制備方法，同時涉及應(yīng)用該電極對硝酸鹽進行在線穩(wěn)定檢測的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硝酸鹽已成為世界范圍內(nèi)地表水和地下水中最普遍的污染物之一。采用有效的手段及時監(jiān)控水中硝酸鹽的濃度，對于水環(huán)境的保護和飲水安全的保障尤為重要。
[0003]硝酸鹽的檢測方法主要包括分光光度法、色譜法、毛細(xì)管電泳法、拉曼光譜法、化學(xué)發(fā)光法、熒光光譜法和電化學(xué)檢測方法等。其中，熒光光譜法對于痕量物質(zhì)的檢測具有最高的靈敏度，該方法基于亞硝酸鹽與不同試劑的重氮反應(yīng)，缺點在于采用了有毒試劑、耗時且存在嚴(yán)重的干擾。我國標(biāo)準(zhǔn)的硝酸鹽檢測方法為酚二磺酸分光光度法、離子色譜法、氣相分子吸收光譜法以及紫外分光光度法，具有檢出限低、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點，然而測試儀器精密昂貴，測試過程復(fù)雜，需要專人操作，通常適用于實驗室分析，需要人工從現(xiàn)場取樣，再到實驗室進行分析。在各種硝酸鹽的檢測方法中，電化學(xué)檢測方法具有設(shè)備簡單、操作簡便、成本低廉、適于小型化和現(xiàn)場快速檢測的特點，且無需加入顯色試劑，是一種經(jīng)濟、綠色、有效的硝酸鹽檢測方法。
[0004]電化學(xué)檢測硝酸鹽的方法主要有電位法和伏安法。其中電位法多是以季胺鹽作為活性材料的離子敏選擇電極。雖然采用電位法方法的硝酸鹽離子敏選擇電極已經(jīng)有商用化的產(chǎn)品，但電極易受干擾，由于高氯酸鹽、硫氰酸鹽、碘、溴化物以及氯離子等的干擾問題，使得電極的穩(wěn)定性和特異性差。伏安法是利用電極對硝酸鹽的電化學(xué)還原作用，產(chǎn)生電流實現(xiàn)檢測。通過電極材料以及還原電位等的選擇，能夠特異性的識別硝酸鹽，具有好的選擇性。文獻研究的硝酸鹽電極材料，包括銅、鎘、鎳、鉛、銀、鉑電極等，以獲得對硝酸鹽高的靈敏度。
[0005]在追求電化學(xué)電極催化活性和檢測靈敏度的同時，電極的穩(wěn)定性和測試的重復(fù)性同樣不容忽視。在電化學(xué)檢測過程中，隨著測試次數(shù)的增加，工作電極表面由于電解產(chǎn)物的淀積或者表面氧化膜的形成，表面狀態(tài)通常會而發(fā)生改變，稱之為鈍化。鈍化效應(yīng)的出現(xiàn)將嚴(yán)重影響電化學(xué)測試的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，致使電極無法使用。物理拋光更新表面是一種普遍使用的解決電極鈍化的方式。研究者通常將敏感材料與固體碳粉混合制成復(fù)合碳糊電極，測試后，采用手工研磨拋光的方式更新電極表面，保證測試的重復(fù)性。然而這種方法雖能夠滿足實驗室檢測的需要，卻給在線監(jiān)測帶來了困難。尤其是針對日益向微米級，甚至納米級以及陣列化發(fā)展的微電極，采用物理方式更新電極表面的方法顯然已不再適用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種錫鈀復(fù)合電極及其制備方法，以及其應(yīng)用。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種錫鈀復(fù)合電極，包括基體，其中:
[0008]所述基體上覆蓋有鈀層;所述鈀層上覆蓋有錫層。
[0009 ]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案，所述錫鈀復(fù)合電極為微電極中的工作電極。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案，所述微電極為圓-環(huán)分布微電極或者叉指微電極。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種錫鈀復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)制備電極基體；
[0013](2)在所述電極基體上電化學(xué)沉積鈀層；
[0014](3)在所述鈀層上電化學(xué)沉積錫層。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案，步驟(2)中采用恒壓法電化學(xué)法沉積鈀層；步驟
(3)中采用循環(huán)伏安電化學(xué)法沉積錫層。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種應(yīng)用以上任意一種所述錫鈀復(fù)合電極進行硝酸鹽在線檢測的方法，包括以下步驟:
[0017](I)檢測錫鈀復(fù)合電極進行硝酸鹽的檢測靈敏度是否正常，當(dāng)檢測系統(tǒng)測試靈敏度低于正常靈敏度值時，測試系統(tǒng)自動栗入溶液，加電壓溶解電極表面的錫；
[0018](2)再采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案，在步驟(I)之前還包括檢測硝酸鹽濃度的前步驟:設(shè)定檢測電位范圍，在該范圍內(nèi)采用線性掃描法測試，通過測量硝酸鹽還原峰電流的大小，獲得對應(yīng)的硝酸鹽濃度。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案，所述前步驟中線性掃描測試具體為:采用線性掃描法測試，電位范圍-0.48?-0.73V，測量硝酸鹽還原峰約-0.51V處的電流大小。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案，步驟(I)中，所述靈敏度正常范圍為3?4yA/(mg/
L)o
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案，其特征在于，栗入的溶液為含錫離子的酸性溶液。
[0023]通過上述方案，本發(fā)明的有益效果在于:
[0024](I)錫鈀復(fù)合電極基于鈀的吸氫特性以及復(fù)合材料的溢流作用，維持錫的金屬態(tài)，獲得非機械式、簡單有效的提高硝酸鹽檢測傳感電極的穩(wěn)定性和延長使用壽命的方法，經(jīng)測試，該電極在間斷測試100天后仍能夠正常使用，相比銅、銀等修飾硝酸根檢測電極僅有數(shù)天使用壽命或者需要每次打磨并更新電極的使用方法，使用壽命大大延長；
[0025](2)另外，針對硝酸鹽的長期在線監(jiān)測，設(shè)計錫膜在線更新方法，能夠進一步克服電化學(xué)電極在線長期使用的鈍化問題；
[0026](3)通過應(yīng)用于納米級以及陣列化發(fā)展的微電極，避免了物理更新的不便利性，提高更新的效率和使用的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0027]圖1A本發(fā)明一具體實施例的圓-環(huán)分布微電極結(jié)構(gòu)不意圖，圖1B為本發(fā)明另一具體實施例的叉指微電極結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]圖2是本發(fā)明一具體實施例錫鈀復(fù)合電極制備過程示意圖；
[0029]圖3是本發(fā)明一具體實施例錫鈀復(fù)合電極在線更新過程示意圖。
[0030]圖中附圖標(biāo)記具有以下含義:
[0031 ] 1-工作電極，2-對電極，3-參比電極有效區(qū)域，4-鈀層，5-錫層，6_絕緣層
[0032]Γ-工作電極，2’-對電極，3’-參比電極引線
【具體實施方式】
[0033]根據(jù)本發(fā)明總體上的發(fā)明構(gòu)思，提供一種錫鈀復(fù)合電極，包括基體，所述基體上覆蓋有鈀層;所述鈀層上覆蓋有錫層。錫鈀復(fù)合電極基于鈀的吸氫特性以及復(fù)合材料的溢流作用，維持錫的金屬態(tài)，獲得非機械式、簡單有效的提高硝酸鹽檢測傳感電極的穩(wěn)定性和延長使用壽命的方法。
[0034]對于復(fù)合電極，可以為本領(lǐng)域常用的各種電極，優(yōu)選的所述錫鈀復(fù)合電極為微電極中的工作電極;進一步優(yōu)選的，所述微電極為圓-環(huán)分布微電極或者叉指微電極。
[0035]基于同一發(fā)明構(gòu)思，提供一種錫鈀復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)制備電極基體；
[0037](2)在所述電極基體上電化學(xué)沉積鈀層；
[0038](3)在所述鈀層上電化學(xué)沉積錫層。
[0039]優(yōu)選的，步驟(2)中采用恒壓法電化學(xué)法沉積鈀層;步驟(3)中采用循環(huán)伏安電化學(xué)法沉積錫層。
[0040]基于同一發(fā)明構(gòu)思，提供一種應(yīng)用以上任意一種錫鈀復(fù)合電極進行硝酸鹽在線檢測的方法，包括以下步驟:
[0041](I)檢測錫鈀復(fù)合電極進行硝酸鹽的檢測靈敏度是否正常，當(dāng)檢測系統(tǒng)測試靈敏度低于正常靈敏度值時，測試系統(tǒng)自動栗入溶液，加電壓溶解電極表面的錫；
[0042](2)再采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫。
[0043]其中，在步驟(I)之前還包括檢測硝酸鹽濃度的前步驟:設(shè)定檢測電位范圍，在該范圍內(nèi)采用線性掃描法測試，通過測量硝酸鹽還原峰電流的大小，獲得對應(yīng)的硝酸鹽濃度。當(dāng)檢測得到的樣品濃度值明顯異常于常規(guī)檢測值時，測試系統(tǒng)自動栗入標(biāo)準(zhǔn)樣品完成定標(biāo)并測試靈敏度。
[0044]而且，所述前步驟中線性掃描測試具體為:采用線性掃描法測試，電位范圍-0.48?-0.73V，測量硝酸鹽還原峰約-0.51V處的電流大小。
[0045]其中，步驟(I)中，靈敏度的正常范圍優(yōu)選的為3?4yA/(mg/L)。
[0046]優(yōu)選的，栗入的溶液為含錫離子的酸性溶液。
[0047]錫鈀復(fù)合電極采用兩步電沉積法制備，首先在電化學(xué)工作電極表面采用恒壓法電化學(xué)沉積鈀，沉積電位選擇-0.2?-0.6V之間的一個恒定電位，沉積液為Na2PdCl4溶液;然后采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫，掃描電壓范圍-0.45V?-0.58V，沉積液為SnCl2和HCl的混合溶液，得到錫鈀復(fù)合敏感膜修飾電極。
[0048]采用錫鈀復(fù)合電極為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，通過電化學(xué)線性掃描法檢測硝酸鹽的濃度，檢測電位范圍-0.48?-0.73V，通過測量硝酸鹽還原峰電流的大小，獲得硝酸鹽的濃度。
[0049]在線自動監(jiān)測系統(tǒng)，具有自動標(biāo)定和檢測功能，當(dāng)測試電極靈敏度低于一定限制時，測試系統(tǒng)自動栗入氯化錫溶液，加高于-0.46V的電壓溶解電極表面的錫，再采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫，得到更新的錫鈀復(fù)合電極，實現(xiàn)對硝酸鹽的長期穩(wěn)定測試。
[0050]以下通過一具體實施方案進行解釋:[0051 ]錫鈀復(fù)合傳感電極包括集成在同一襯底上的電化學(xué)三電極:工作電極、對電極和參比電極。傳感電極襯底采用玻璃片或者經(jīng)過氧化、氮化絕緣處理的硅片，制備方法采用微加工工藝的光刻、派射、剝離技術(shù)，電極有效區(qū)域由SU8膠、聚對二甲苯(paryIene)、氮化娃等絕緣層所限定。工作電極和對電極的有效區(qū)域可以構(gòu)成圓-環(huán)分布微電極、叉指微電極等?；A(chǔ)電極材料為鉑。參比電極有效區(qū)域涂上銀/氯化銀漿，采用飽和氯化鉀和瓊脂混合的電解質(zhì)保護，并用環(huán)氧膠封裝。
[0052]工作電極修飾。錫鈀復(fù)合材料采用兩步電化學(xué)沉積法修飾在工作電極表面。首先采用恒壓法在工作電極表面電化學(xué)沉積鈀，沉積電位選擇-0.2?-0.6V之間的一個恒定電位，沉積液為Na2PdCU溶液;然后采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫，掃描電壓范圍-0.45V?-
0.58V，掃描圈數(shù)I?10圈，沉積液為SnCl2和HCl的混合溶液，得到錫鈀復(fù)合敏感膜修飾電極。
[0053]硝酸鹽電化學(xué)檢測。通過電化學(xué)線性掃描法檢測硝酸鹽的濃度，檢測電位范圍-
0.48?-0.73V，通過測量硝酸鹽還原峰電流的大小，獲得硝酸鹽的濃度。
[0054]工作電極敏感表面在線更新。在線自動監(jiān)測系統(tǒng)，具有自動標(biāo)定和檢測功能，當(dāng)檢測得到的樣品濃度值明顯異常于常規(guī)檢測值時，測試系統(tǒng)自動栗入標(biāo)準(zhǔn)樣品完成定標(biāo)并測試靈敏度。當(dāng)測試電極靈敏度低于一定限制時，測試系統(tǒng)自動栗入氯化錫溶液，加正相于-
0.4V的電壓溶解電極表面的錫，再采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫，得到更新的錫鈀復(fù)合電極，實現(xiàn)對硝酸鹽的長期穩(wěn)定測試。
[0055]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明。在說明書中，相同或相似的附圖標(biāo)號指示相同或相似的部件。下述參照附圖對本發(fā)明實施方式的說明旨在對本發(fā)明的總體發(fā)明構(gòu)思進行解釋，而不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明的一種限制。
[0056]實施例1:
[0057]基礎(chǔ)電化學(xué)三電極制備:選用硅片為襯底，通過氧化、氮化工藝對硅片進行絕緣處理。在硅片旋涂光刻膠，光刻出基礎(chǔ)電極圖形，工作電極和對電極構(gòu)成圓-環(huán)分布式，如圖1A所示。之后濺射鉭/鉑，并剝離形成工作電極、對電極和參比電極。然后旋涂SU8膠，光刻形成絕緣層。參比電極有效區(qū)域涂上銀/氯化銀漿，采用飽和氯化鉀和瓊脂混合的電解質(zhì)保護，并用環(huán)氧膠封裝。
[0058]工作電極修飾，參見圖2。首先在工作電極表面電化學(xué)沉積鈀，沉積液為20mM的Na2PdCl4溶液，沉積電位-0.56V，沉積時間為IlOs;然后采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫，沉積液中含有20mol/LSnCl2和0.lmol/LHCl，掃描電壓范圍-0.45V?-0.58V，掃描速率50mV/s，掃描I圈，得到錫鈀復(fù)合敏感膜修飾電極。
[0059]硝酸鹽電化學(xué)檢測。采用線性掃描法測試，電位范圍-0.48?-0.73V，測量硝酸鹽還原峰約-0.51V處的電流大小，根據(jù)對不同濃度標(biāo)準(zhǔn)硝酸鹽溶液檢測得到的標(biāo)定曲線，得到待測硝酸鹽的濃度。
[0060]工作電極敏感表面在線更新，參見圖3。當(dāng)檢測得到的硝酸鹽濃度濃度值明顯異常于常規(guī)檢測值時，測試系統(tǒng)自動栗入標(biāo)準(zhǔn)樣品完成定標(biāo)并測試靈敏度。采用硝酸鹽復(fù)合電極進行硝酸鹽的檢測靈敏度一般為3?4yA/(mg/L)，當(dāng)檢測系統(tǒng)測試硝酸鹽檢測復(fù)合電極的靈敏度低于3yA/(mg/L)時，測試系統(tǒng)自動栗入含有20mol/LSnCl2和0.lmol/LHCl的混合溶液，在工作電極施加0.1V的電壓I分鐘，溶解電極表面的錫;再采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫，掃描電壓范圍-0.45V?-0.58V，掃描速率50mV/s，掃描I圈，得到錫鈀復(fù)合敏感膜修飾電極。
[0061 ] 實施例2:
[0062]基礎(chǔ)電化學(xué)三電極制備:選用玻璃片為襯底。在玻璃片上旋涂光刻膠，光刻出基礎(chǔ)電極圖形，工作電極和對電極構(gòu)成叉指分布式，如圖1B所示。之后濺射鉭/鉑，并剝離形成工作電極、對電極和參比電極。然后蒸發(fā)一層pary Iene，光刻正性光刻膠，以光刻膠為掩?？涛gparylene，暴露出電極的有效區(qū)域。參比電極有效區(qū)域涂上銀/氯化銀漿，采用飽和氯化鉀和瓊脂混合的電解質(zhì)保護，并用環(huán)氧膠封裝。
[0063]工作電極修飾，參見圖2。首先在工作電極表面電化學(xué)沉積鈀，沉積液為20mM的Na2PdCl4溶液，沉積電位-0.56V，沉積時間為IlOs;然后采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫，沉積液中含有20mol/LSnCl2和0.lmol/LHCl，掃描電壓范圍-0.45V?-0.58V，掃描速率50mV/s，掃描2圈，得到錫鈀復(fù)合敏感膜修飾電極。
[0064]硝酸鹽電化學(xué)檢測。采用線性掃描法測試，電位范圍-0.48?-0.73V，測量硝酸鹽還原峰約-0.51V處的電流大小，根據(jù)對不同濃度標(biāo)準(zhǔn)硝酸鹽溶液檢測得到的標(biāo)定曲線，得到待測硝酸鹽的濃度。
[0065]工作電極敏感表面在線更新，參見圖3。當(dāng)檢測得到的硝酸鹽濃度濃度值明顯異常于常規(guī)檢測值時，測試系統(tǒng)自動栗入標(biāo)準(zhǔn)樣品完成定標(biāo)并測試靈敏度。當(dāng)檢測系統(tǒng)測試硝酸鹽檢測復(fù)合電極的靈敏度低于3yA/(mg/L)時，測試系統(tǒng)自動栗入含有20mol/LSnCl2和
0.lmol/LHCl的混合溶液，在工作電極施加0.2V的電壓I分鐘，溶解電極表面的錫;再采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫，掃描電壓范圍-0.45V?-0.58V，掃描速率50mV/s，掃描2圈，得到錫鈀復(fù)合敏感膜修飾電極。
[0066]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種錫鈀復(fù)合電極，包括基體，其特征在于: 所述基體上覆蓋有鈀層;所述鈀層上覆蓋有錫層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫鈀復(fù)合電極，其特征在于，所述錫鈀復(fù)合電極為微電極中的工作電極。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的錫鈀復(fù)合電極，其特征在于，所述微電極為圓-環(huán)分布微電極或者叉指微電極。4.一種錫鈀復(fù)合電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)制備電極基體； (2)在所述電極基體上電化學(xué)沉積鈀層； (3)在所述鈀層上電化學(xué)沉積錫層。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的錫鈀復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中采用恒壓法電化學(xué)法沉積鈀層;步驟(3)中采用循環(huán)伏安電化學(xué)法沉積錫層。6.應(yīng)用權(quán)利要求1-3任意一項所述的錫鈀復(fù)合電極進行硝酸鹽在線檢測的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)檢測錫鈀復(fù)合電極進行硝酸鹽的檢測靈敏度是否正常，當(dāng)檢測系統(tǒng)測試靈敏度低于正常靈敏度值時，測試系統(tǒng)自動栗入溶液，加電壓溶解電極表面的錫； (2)再采用循環(huán)伏安法電化學(xué)沉積錫。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟(I)之前還包括檢測硝酸鹽濃度的前步驟:設(shè)定檢測電位范圍，在該范圍內(nèi)采用線性掃描法測試，通過測量硝酸鹽還原峰電流的大小，獲得對應(yīng)的硝酸鹽濃度。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述前步驟中線性掃描測試具體為:采用線性掃描法測試，電位范圍-0.48?-0.73V，測量硝酸鹽還原峰約-0.51V處的電流大小。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述靈敏度正常范圍為3?4μA/(mg/L)ο10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，栗入的溶液為含錫離子的酸性溶液。
【文檔編號】G01N27/30GK105973955SQ201610266901
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】邊超, 傅耶翔, 佟建華, 李洋, 孫楫舟, 王晉芬, 夏善紅
【申請人】中國科學(xué)院電子學(xué)研究所