一種硅納米顆粒及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硅納米顆粒及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。所述硅納米顆粒的制備方法包括如下步驟：(1)將銅基催化劑與硅進(jìn)行預(yù)熱處理，得到觸體；(2)將步驟(1)得到的觸體與醇原位催化反應(yīng)，并控制硅的不完全反應(yīng)；(3)去除步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)并分離未反應(yīng)的硅，即得到硅納米顆粒，同時(shí)副產(chǎn)烷氧基硅烷。本發(fā)明提供的硅納米顆粒的制備方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程清潔，制得硅納米顆粒的同時(shí)能副產(chǎn)高價(jià)值的烷氧基硅烷化學(xué)品，有望實(shí)現(xiàn)硅納米顆粒與烷氧基硅烷生產(chǎn)雙贏的目的；并且制得的硅納米顆粒的粒徑大小可調(diào)，形貌可控，解決了現(xiàn)有技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)硅納米顆粒制備的關(guān)鍵問(wèn)題，可將其應(yīng)用于硅基光電器件中。
【專利說(shuō)明】
一種硅納米顆粒及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種娃納米顆粒及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]硅納米顆粒是一種非常重要的新型功能材料，由于具有獨(dú)特的介電特性、光學(xué)特性、微電子相容性及大的比表面積和粒徑與形貌可控性，使其在生物分析、免疫檢測(cè)、照明材料、光電器件、集成電路、絕緣材料、敏感元件及傳感器、太陽(yáng)能電池和鋰離子電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。硅納米顆粒是一種新型的半導(dǎo)體光電材料，在室溫下具有優(yōu)異的光致發(fā)光、電致發(fā)光等特性，與現(xiàn)有硅技術(shù)兼容，極有可能實(shí)現(xiàn)硅基光電器件等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]目前硅納米顆粒的制備方法主要包括以下幾種:(I)高能球磨法，如CN103531761A公開(kāi)了一種將微米級(jí)硅粉與分散劑分散均勻后通過(guò)循環(huán)式球磨機(jī)球磨制得納米硅。(2)金屬熱還原法，如CN103482628A公開(kāi)了一種將纖維狀二氧化硅與鎂粉混合500-800°C處理除雜之后制得纖維狀納米硅，CN102616785A公開(kāi)了一種將熔融氣化的鋅蒸汽還原四氯化硅除雜之后制得納米硅。(3)電化學(xué)還原法，如CN103882465A公開(kāi)了一種將二氧化硅或石英置于金屬集流體中作為陰極進(jìn)行恒電位電解制得高純納米硅。(4)化學(xué)刻蝕法，如US7514369A1公開(kāi)了一種在氫氟酸和硝酸溶液中采用污點(diǎn)刻蝕的方法制備得到納米硅。(5)脈沖激光沉積法，如CN101684545A公開(kāi)了一種采用激光器對(duì)硅靶進(jìn)行燒蝕沉積制得納米硅。
[0004]以上報(bào)道的這些制備方式普遍存在原料成本高、制備工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、過(guò)程條件苛刻、污染嚴(yán)重(大量使用HF或副產(chǎn)物)、批量生產(chǎn)困難等問(wèn)題，或是性能無(wú)法滿足商業(yè)需求，無(wú)法產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。因此，急需一種過(guò)程簡(jiǎn)單清潔制備的方法大量合成硅納米顆粒。
[0005]烷氧基硅烷是生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑等有機(jī)硅材料的重要原料。有機(jī)硅材料具有耐高低溫、電氣絕緣、耐候、耐腐蝕、無(wú)毒無(wú)味等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于電子、汽車、石油、化工、建筑、航空航天等領(lǐng)域。工業(yè)上普遍采用硅和醇反應(yīng)生產(chǎn)烷氧基硅烷偶聯(lián)劑單體。如CN1310925C，CN1380294C，CN1064867A，US3775457A1，US5362897A1 等公開(kāi)了硅與醇催化反應(yīng)制備烷氧基硅烷的方法。CN104229804A公開(kāi)了一種多孔硅材料及其制備方法，所述多孔硅材料的制備方法如下:1)在固體銅基催化劑作用下，硅與醇在60-400°C下加熱反應(yīng)，并控制硅不完全反應(yīng)；2)去除雜質(zhì)并分離未反應(yīng)的硅后，得到多孔硅材料，同時(shí)副產(chǎn)烷氧基硅燒。但是這種制備方法得到的廣品是多孔娃材料，不能得到娃納米顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種硅納米顆粒的制備方法，所述硅納米顆粒的制備方法工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程清潔并且生產(chǎn)成本低，適宜于規(guī)?；a(chǎn)，能夠得到不同粒徑和形貌的硅納米顆粒，同時(shí)副產(chǎn)烷氧基硅烷偶聯(lián)劑單體，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明的目的之一在于提供一種硅納米顆粒的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0009](I)將銅基催化劑與硅進(jìn)行預(yù)熱處理，得到觸體；
[0010](2)將步驟(I)得到的觸體與醇原位催化反應(yīng)，并控制硅的不完全反應(yīng)；
[0011](3)去除步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)并分離未反應(yīng)的硅，得到硅納米顆粒，同時(shí)副廣燒氧基娃燒O
[0012]本發(fā)明提供的硅納米顆粒的制備方法，采用先將銅基催化劑與硅材料進(jìn)行預(yù)熱處理，使得硅與銅基催化劑混合物的兩相界面形成催化活性物之一銅硅合金，之后再將銅硅合金與醇原位催化反應(yīng)，得到硅納米顆粒，同時(shí)副產(chǎn)烷氧基硅烷。
[0013]本發(fā)明提供的硅納米顆粒的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的硅納米顆粒制備的關(guān)鍵問(wèn)題，制備過(guò)程中不使用劇毒性的氫氟酸，避免了含氟廢水的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了硅納米顆粒的清潔制備;副廣的燒氧基娃燒偶聯(lián)劑單體利用價(jià)值尚;便于工業(yè)化制備娃納米顆粒。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質(zhì)量比為1:10-10:1，；例如可以是10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，優(yōu)選為1:8-8:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:5-5:1。
[0015]本發(fā)明通過(guò)控制銅基催化劑與硅的質(zhì)量比，能夠?qū)~硅合金與醇原位催化反應(yīng)得到娃納米顆粒，同時(shí)副廣燒氧基娃燒。
[0016]本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)中硅粉與固體銅基催化劑顆粒大小及質(zhì)量比例、反應(yīng)器、預(yù)處理溫度與實(shí)踐、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及不同的銅基催化劑等工藝條件，能夠調(diào)控得到的硅納顆粒的尺寸、形貌、顆粒均勻性及硅的收率，從而制備大小可調(diào)的硅納米顆粒，同時(shí)可獲得高價(jià)值化的反應(yīng)副產(chǎn)物一烷氧基硅烷。使用較多的催化劑、較高的反應(yīng)溫度、較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間等，可以得到較小的娃納米顆粒，同時(shí)娃的收率也較低;反之，會(huì)得到較大的娃納米顆粒以及較高的收率。
[0017]本發(fā)明中，步驟(I)所述銅基催化劑包括主催化劑和助催化劑，其中助催化劑的含量相比主催化劑要少，所述主催化劑為01、0120、010、01(0!1)2、0^2、01(:1、01(:12或0^02中的任意一種或至少兩種的組合;典型但非限制性的組合可為:Cu與Cu20; CuO與CuCl; CuO、CuCl與CuCl2 ； Cu、Cu2O與CuO ； Cu、Cu2O、CuO與CuCl ； Cu、Cu2O、CuO、CuCl 與CuCl2等。
[0018]本發(fā)明中，所述助催化劑為鋅、錫、磷、銅鋅合金或銅硅合金中的一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合可為:鋅與錫，鋅、錫與磷，磷與銅鋅合金，銅鋅合金與銅硅
I=IO
[0019]本發(fā)明中，步驟(I)所述銅基催化劑的顆粒大小為納米級(jí)、微米級(jí)或毫米級(jí)，優(yōu)選為微米級(jí)。
[0020]本發(fā)明中，步驟(I)所述銅基催化劑的形貌為球形、樹(shù)枝狀、花狀、片狀、粉末狀或凝膠狀。
[0021]本發(fā)明中，步驟(I)所述娃的顆粒大小為納米級(jí)、微米級(jí)或毫米級(jí)，優(yōu)選為微米級(jí)。
[0022]本發(fā)明中，步驟(I)所述硅的形貌為片狀、顆粒狀或多孔狀。
[0023]本發(fā)明中，步驟(I)所述硅為非晶硅、單晶或多晶硅。
[0024]本發(fā)明中，步驟(1)所述預(yù)熱處理的溫度為60-500°(:，例如可以是60°(:、80°(:、100°C、120°C、160°C、190°C、230°C、260°C、290°C、310°C、350°C、380°C、390°C、400°C、420°C、460 °C、480 °C 或500 °C 等，優(yōu)選為 100-400 °C。
[0025]本發(fā)明中，步驟(I)所述預(yù)熱處理的時(shí)間為0.I_20h，例如可以是0.Ih、0.5h、0.6h、111、311、511、611、711、811、911、1011、1211、1511、1811、1911或2011等，優(yōu)選為1-2011，進(jìn)一步優(yōu)選為1-1Oh0
[0026]本發(fā)明中，步驟(I)所述預(yù)熱處理是在惰性氣氛或惰性氣氛與氫氣的混合氣氛下進(jìn)行;優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氬氣、氮?dú)饣蚝庵械娜我庖环N或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合為:氬氣與氮?dú)?，氮?dú)馀c氦氣，氬氣、氮?dú)馀c氦氣等。
[0027]本發(fā)明中，步驟(2)所述原位催化反應(yīng)的溫度為60-400°C，例如可以是60°C、65 °C、85 °C、100 °C、105 °C、150 °C、190 °C、215 °C、230 °C、280 °C、320 °C、360 °C、380 °C、390 °C 或400 °C等，優(yōu)選為100-380 °C。
[0028]本發(fā)明中，步驟(2)所述原位催化反應(yīng)的時(shí)間為0.05_240h，例如可以是0.05h、0.1h、1.0h、3.0h、10.0h、24h、30.5h、60.8h、80.5h、100.0h、140.0h、150.5h、170.5h、236.0h或240h等，優(yōu)選為l-24h。
[0029 ] 本發(fā)明中，步驟(2)所述原位催化反應(yīng)的壓力為0.0I_5MPa，，例如可以是0.0 IMPa、0.05MPa、0.12MPa、0.25MPa、0.35MPa、0.45MPa、0.65MPa、0.85MPa、0.95MPa、IMPa、I.25MPa、2.85MPa、4.95MPa 或 5MPa 等，優(yōu)選為 I _5MPa。
[0030]本發(fā)明中，步驟(2)所述原位催化反應(yīng)在固定床、攪拌床、流化床、管式爐、水熱反應(yīng)爸或高壓反應(yīng)爸中進(jìn)行。
[0031 ] 本發(fā)明中，步驟(2)所述觸體與醇的質(zhì)量比為1:10-1:100，例如可以是1:10、1:12、1:20、1:25、1:30、1:50、1:60、1:80、1:90或 1:100等，優(yōu)選為 1:10-1:50，進(jìn)一步優(yōu)選為 1:12-1:25ο
[0032]本發(fā)明中，步驟(2)所述醇選自甲醇、乙醇、乙二醇或脂肪醇中的一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的的組合為:甲醇和乙醇，乙醇和乙二醇，甲醇和脂肪醇，甲醇、乙醇、乙二醇和脂肪醇。
[0033]本發(fā)明中，步驟(3)所述去除雜質(zhì)為:將步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗滌、堿洗滌及干燥處理。
[0034]所述去除雜質(zhì)的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知。由于步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中含有未反應(yīng)的硅和銅基催化劑。因此，所述去除雜質(zhì)的方法為:在一定溫度的濃硝酸中超聲處理一段時(shí)間，溶解金屬或金屬?gòu)?fù)合物，用去離子水反復(fù)清洗去除金屬組分，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，用去離子水反復(fù)洗滌去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱中一定溫度下干燥一段時(shí)間得到最終的硅納米顆粒。本領(lǐng)域人員可根據(jù)步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)際狀況選擇酸洗滌的溫度和時(shí)間、堿洗滌的溫度和時(shí)間以及干燥處理的溫度和時(shí)間。
[0035]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種硅納米顆粒的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
[0036](I)將質(zhì)量比為1:10-10:1的銅基催化劑與硅在60_500°C的惰性氣氛下進(jìn)行預(yù)熱處理0.1-20h，得到觸體；
[0037](2)將質(zhì)量比為1:10-1:100的觸體與醇在壓強(qiáng)為0.01-510^，溫度為60-400°(:條件下反應(yīng)0.05-240h，并控制硅的不完全反應(yīng)；
[0038](3)將步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗滌、堿洗滌和干燥處理，分離未反應(yīng)的硅，得到硅納米顆粒，同時(shí)副產(chǎn)烷氧基硅烷。
[0039]本發(fā)明提供的硅納米顆粒的制備方法，解決了硅納米顆粒生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重和工業(yè)化生產(chǎn)困難等難題。采用硅與醇催化反應(yīng)工藝技術(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)中硅粉與銅基催化劑顆粒大小及質(zhì)量比例、反應(yīng)器、預(yù)處理溫度與時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及不同的催化劑等工藝條件，能夠調(diào)控得到的硅納米顆粒的粒徑、形貌及硅收率，同時(shí)可獲得高價(jià)值的反應(yīng)副產(chǎn)物一烷氧基硅烷偶聯(lián)劑單體。使用較多的催化劑、較高的反應(yīng)溫度、較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間等，可以得到較小粒徑的硅納米顆粒，同時(shí)硅的收率較低;反之，會(huì)得到較大粒徑的硅納米顆粒以及較高的硅的收率。
[0040]本發(fā)明的目的之二在于提供一種利用如上所述制備方法制備得到的硅納米顆粒，所述娃納米顆粒的粒徑為5應(yīng)-100011111，如511111、2011111、8011111、120nm、160nm、200nm、270nm、360nm、480nm、550nm、650nm、780nm、880nm、930nm 或 I OOOnm 等。
[0041 ] 所述硅納米顆粒的粒徑和形貌可通過(guò)反應(yīng)條件的選擇進(jìn)行控制，也可通過(guò)部分氧化然后經(jīng)過(guò)堿洗或酸洗后處理去除表面氧化的二氧化硅對(duì)納米顆粒粒徑進(jìn)行微調(diào)。
[0042]本發(fā)明的目的之三在于提供一種利用如上所述硅納米顆粒在硅基光電器件中的應(yīng)用。
[0043]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果:
[0044](I)本發(fā)明提供的硅納米顆粒的制備方法，采用先將銅基催化劑與硅材料進(jìn)行預(yù)熱處理，使得硅與銅基催化劑混合物的兩相界面形成催化活性物之一銅硅合金，之后再將銅硅合金與醇原位催化反應(yīng)，得到硅納米顆粒，同時(shí)副產(chǎn)烷氧基硅烷；
[0045](2)本發(fā)明提供的硅納米顆粒的制備方法利用工業(yè)硅與醇的加熱催化反應(yīng)制備硅納米顆粒，反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件不苛刻，解決了現(xiàn)有技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)硅納米顆粒制備的關(guān)鍵問(wèn)題，并且在制得硅納米顆粒的同時(shí)副產(chǎn)高利用價(jià)值的烷氧基硅烷偶聯(lián)劑單體化學(xué)品；
[0046](3)本發(fā)明提供的硅納米顆粒的制備方法通過(guò)調(diào)節(jié)銅基催化劑的用量、尺寸、形貌以及制備工藝條件能夠調(diào)控硅納米顆粒的粒徑、形貌及硅收率，且制得的硅納米顆粒的粒徑分布均一，分布在5-1000nm之間，將其制備成電極片進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量可達(dá)至lj2499mAh/g以上，首次放電效率高于84%，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率83%以上；
[0047](4)本發(fā)明提供的硅納米顆粒的制備方法在硅納米顆粒制備過(guò)程中不使用劇毒性的氫氟酸，避免了含氟廢水的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了硅納米顆粒的清潔制備；
[0048](5)本發(fā)明提供的硅納米顆粒的制備方法生產(chǎn)成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，適于規(guī)模化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0049]圖1為實(shí)施例1所使用的硅原料的掃描電鏡圖；
[0050]圖2為實(shí)施例1的硅原料和實(shí)施例1得到的硅納米顆粒的XRD圖；
[0051 ]圖3為實(shí)施例1所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0052]圖4為實(shí)施例2所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0053]圖5為實(shí)施例3所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0054]圖6為實(shí)施例4所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0055]圖7為實(shí)施例5所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0056]圖8為實(shí)施例6所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0057]圖9為實(shí)施例7所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖；
[0058]圖10為實(shí)施例8所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖。
[0059]圖11為實(shí)施例9所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖。
[0060]圖12為實(shí)施例10所述硅納米顆粒的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0061]為更好的說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0062]以下實(shí)施例為在銅基催化劑Cu、Cu20、Cu0、Cu(0H)2及 CuF2、CuC1、CuCl2、CuCl、Cu(AC)2等銅鹽中的一種或至少兩種的組合存在的條件下，單質(zhì)硅與醇反應(yīng)生成烷氧基硅烷，剩余固體殘?jiān)コs質(zhì)后得到硅納米顆粒。所用的硅粉為商業(yè)化產(chǎn)品，固體催化劑為自主制備或商業(yè)化固體催化劑。
[0063]實(shí)施例1
[0064]將商業(yè)購(gòu)買硅粉原料3克(粒度范圍10-100微米)與商業(yè)購(gòu)買的Cu(Ac)2粉體材料9克(作為銅基催化劑，粒度范圍0.2-5微米)混合研磨均勻，氫氬混合氣氛下，450 °C預(yù)熱處理2h，制得觸體;將2.0g觸體裝入水熱反應(yīng)釜中，加入50mL乙醇，升溫到200°C，反應(yīng)48小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過(guò)精餾分離為化學(xué)品，未反應(yīng)的乙醇可回收利用。反應(yīng)后的固體殘?jiān)泄枧c固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 0C干燥24小時(shí)得到最終的娃納米顆粒，其中1 %的娃未參加反應(yīng)，娃納米顆粒的粒徑在50納米到200納米，主要集中在100納米左右，將上述制備的娃納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量達(dá)到2499mAh/g，首次放電效率84%，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率為83%。
[0065]將上述制備的硅納米顆粒在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌。
[0066]將上述制備的娃納米顆粒在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產(chǎn)的f PertPROMro型多功能X射線衍射儀上進(jìn)行物質(zhì)晶型測(cè)試。
[0067]圖1為實(shí)施例1所使用的硅原料的掃描電鏡圖，由圖可知，該材料質(zhì)地密實(shí)，粒徑在50-200微米左右。
[0068]圖2為實(shí)施例1的硅原料和實(shí)施例1得到的硅納米顆粒的XRD圖，對(duì)比兩條XRD曲線可知，它們的峰位置幾乎完全一致，說(shuō)明所得的硅納米顆粒為純硅材料。
[0069]圖3為實(shí)施例1得到的硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖3可見(jiàn)該硅材料為無(wú)規(guī)則的納米顆粒，粒徑在50納米到200納米。
[0070]實(shí)施例2
[0071]將商業(yè)購(gòu)買硅粉原料10克(粒度范圍10-150微米)與商業(yè)購(gòu)買的CuCl粉體5克(作為銅基催化劑，粒度范圍1-10微米)混合研磨均勻，氮?dú)鈿夥障拢?50°C預(yù)熱處理2h，制得觸體;將1.0g觸體裝入高壓反應(yīng)釜中，加入40mL乙醇，升溫到250°C，反應(yīng)24小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過(guò)精餾分離為化學(xué)品，未反應(yīng)的乙醇可回收利用。反應(yīng)后的固體殘?jiān)泄枧c固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小時(shí)得到最終的硅納米顆粒，其中12%的硅未參加反應(yīng)，將上述制備的硅納米顆粒在日立-850型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量硅納米顆粒的光致發(fā)光特性，激發(fā)波長(zhǎng)為256.6nm，光致發(fā)射光波長(zhǎng)為600-800nm。將上述制備的娃納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量達(dá)到2615mAh/g，首次放電效率80%，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率為79%。
[0072]圖4為實(shí)施例2得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無(wú)規(guī)則的納米顆粒，粒徑在10納米到400納米。
[0073]實(shí)施例3
[0074]將商業(yè)購(gòu)買的硅粉原料20克(粒度范圍1-20微米)與商業(yè)購(gòu)買的Cu2O-CuCl粉體20克(作為銅基催化劑，粒度范圍0.1-1.0微米)混合研磨均勻，氬氣氣氛下，150°c預(yù)熱處理1h，制得觸體;將3.0g觸體裝入固定床反應(yīng)器，通過(guò)載氣高純氮?dú)?氣速為50mL/min)通入裝有10ml乙醇液體的瓶子，將乙醇?xì)怏w帶入固定床反應(yīng)器，常壓下，經(jīng)過(guò)預(yù)熱，升溫到4000C，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過(guò)精餾分離為化學(xué)品，未反應(yīng)的乙醇可回收利用。反應(yīng)后的固體殘?jiān)泄枧c固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小時(shí)得到最終的硅納米顆粒，其中20 %的硅未參加反應(yīng)。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量達(dá)到2780mAh/g，首次放電效率70 %，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率為65 %。
[0075]圖5為實(shí)施例3得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為片狀的納米顆粒，粒徑在50納米到1000納米，厚度為50納米左右。
[0076]實(shí)施例4
[0077]將商業(yè)購(gòu)買的硅粉原料150克(粒度范圍10-20微米)與商業(yè)購(gòu)買的CuCl-CuF2粉體30克(作為銅基催化劑，粒度范圍0.1-3.0微米)混合研磨均勻，氮?dú)鈿夥障拢?50 °C預(yù)熱處理6h，制得觸體;將20.0g觸體裝入攪拌床反應(yīng)器，通過(guò)載氣高純氮?dú)?氣速為50mL/min)通入裝有10ml甲醇液體的瓶子，調(diào)節(jié)壓力為IMPa，經(jīng)過(guò)預(yù)熱，升溫到250°C，反應(yīng)9小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過(guò)精餾分離為化學(xué)品，未反應(yīng)的乙醇可回收利用。反應(yīng)后的固體殘?jiān)泄枧c固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°(:條件下超聲處理4小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小時(shí)得到最終的硅納米顆粒，其中22%的硅未參加反應(yīng)。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量達(dá)到2542mAh/g，首次放電效率86%，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率為89%。
[0078]圖6為實(shí)施例4得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為橢球形的納米顆粒，粒徑在5納米到100納米。
[0079]實(shí)施例5
[0080]將商業(yè)購(gòu)買硅粉原料100克(粒度范圍10-100微米)與商業(yè)購(gòu)買的CuC1-Cu(AC)2粉體200克(作為銅基催化劑，粒度范圍10-30微米)混合研磨均勻，氦氣與氮?dú)饣旌蠚鈿夥障拢?00°C預(yù)熱處理6h，制得觸體;將3.0g觸體裝入高壓反應(yīng)釜中，加入60mL乙醇，升溫到100°C，反應(yīng)80小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過(guò)精餾分離為化學(xué)品，未反應(yīng)的乙醇可回收利用。反應(yīng)后的固體殘?jiān)泄枧c固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小時(shí)得到最終的硅納米顆粒，其中23 %的硅未參加反應(yīng)。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量達(dá)到2490mAh/g，首次放電效率86%，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率為83 %。
[0081]圖7為實(shí)施例5得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為橢球形的納米顆粒，粒徑在1納米到150納米。
[0082]實(shí)施例6
[0083]將商業(yè)購(gòu)買硅粉原料15克(粒度范圍10-100微米)與商業(yè)購(gòu)買的CuC1-CuCI2粉體5克(作為銅基催化劑，粒度范圍1-5微米)混合研磨均勻，氮?dú)鈿夥障拢?50°C預(yù)熱處理5h，制得觸體;將4.0g觸體裝入高壓反應(yīng)釜中，加入60mL乙二醇，升溫到250°C，反應(yīng)20小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過(guò)精餾分離為化學(xué)品，未反應(yīng)的乙醇可回收利用。反應(yīng)后的固體殘?jiān)泄枧c固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小時(shí)得到最終的硅納米顆粒，其中29 %的硅未參加反應(yīng)。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量達(dá)到2640mAh/g，首次放電效率81 %，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率為76%。
[0084]圖8為實(shí)施例6得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無(wú)規(guī)則的納米顆粒，粒徑在50納米到400納米。
[0085]實(shí)施例7
[0086]將商業(yè)購(gòu)買硅粉原料25克(粒度范圍10-100微米)與商業(yè)購(gòu)買的Cu(OH)2粉體20克(作為銅基催化劑，粒度范圍10-30微米)混合研磨均勻，氮?dú)鈿夥障拢?80 °(:預(yù)熱處理4h，制得觸體;將2.0g觸體裝入高壓反應(yīng)釜中，加入60mL脂肪醇，升溫到180°C，反應(yīng)40小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過(guò)精餾分離為化學(xué)品，未反應(yīng)的乙醇可回收利用。反應(yīng)后的固體殘?jiān)泄枧c固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小時(shí)得到最終的硅納米顆粒，其中25 %的硅未參加反應(yīng)。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量達(dá)到2710mAh/g，首次放電效率72%，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率為69%。
[0087]圖9為實(shí)施例7得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無(wú)規(guī)則的納米顆粒，粒徑在10納米到800納米。
[0088]實(shí)施例8
[0089]將商業(yè)購(gòu)買的硅粉原料30克(粒度范圍1-20微米)與商業(yè)購(gòu)買的CuO粉體30克(作為銅基催化劑，粒度范圍0.1-10.0微米)混合研磨均勻，氮?dú)鈿夥障拢?00°C預(yù)熱處理12h，制得觸體；將20g觸體裝入流化床反應(yīng)器，通過(guò)載氣高純氮?dú)?氣速為100mL/min)通入裝有10ml甲醇-乙醇混合液體的瓶子，調(diào)節(jié)壓力為IMPa，經(jīng)過(guò)預(yù)熱，升溫到250°C，反應(yīng)12小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過(guò)精餾分離為化學(xué)品，未反應(yīng)的乙醇可回收利用。反應(yīng)后的固體殘?jiān)泄枧c固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小時(shí)得到最終的硅納米顆粒，其中23%的硅未參加反應(yīng)。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量達(dá)到2680mAh/g，首次放電效率78%，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率為75%。
[0090]圖1O為實(shí)施例8得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無(wú)規(guī)則的納米顆粒，粒徑在10納米到400納米。
[0091 ] 實(shí)施例9
[0092]將商業(yè)購(gòu)買硅粉原料10克(粒度范圍10-100微米)與商業(yè)購(gòu)買的Cu-CuC1-CuCI2粉體5克(作為銅基催化劑，粒度范圍1-3微米)，混合研磨均勻，氮?dú)鈿夥障拢?50°C預(yù)熱處理2h，制得觸體;將4.0g觸體裝入水熱反應(yīng)釜中，加入60mL乙醇，升溫到160°C，反應(yīng)150小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過(guò)精餾分離為化學(xué)品，未反應(yīng)的乙醇可回收利用。反應(yīng)后的固體殘?jiān)泄枧c固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小時(shí)得到最終的硅納米顆粒，其中26%的硅未參加反應(yīng)。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量達(dá)到2620mAh/g，首次放電效率82%，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率為80%。
[0093]圖11為實(shí)施例9得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無(wú)規(guī)則的納米顆粒，粒徑在10納米到300納米。
[0094]實(shí)施例10
[0095]將商業(yè)購(gòu)買度的硅粉原料20克(粒度范圍1-200微米)與商業(yè)購(gòu)買的Cu-Cu2O-CuCI混合粉體8克(作為銅基催化劑，粒度范圍1-20微米)、混合研磨均勻，氮?dú)鈿夥障拢?50°C預(yù)熱處理2h，制得觸體;將2.08觸體裝入管式爐中，通過(guò)載氣高純氮?dú)?氣速為10()111171^11)通入裝有10ml乙醇液體的瓶子，調(diào)節(jié)壓力為IMPa，經(jīng)過(guò)預(yù)熱，升溫到350 °C，反應(yīng)56小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后成為烷氧基硅烷，后期可通過(guò)精餾分離為化學(xué)品，未反應(yīng)的乙醇可回收利用。反應(yīng)后的固體殘?jiān)泄枧c固體銅基催化劑，在濃硝酸中90°C條件下超聲處理4小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除銅基催化劑，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用去離子水反復(fù)清洗5遍去除硅納米顆粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80 °C干燥24小時(shí)得到最終的硅納米顆粒，其中18 %的硅未參加反應(yīng)。將上述制備的硅納米顆粒制備成電極片在武漢蘭電公司生產(chǎn)的2001A型充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量達(dá)到2590mAh/g，首次放電效率86%，經(jīng)過(guò)100次后容量保持率為85%。
[0096]圖12為實(shí)施例10得到硅納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖中可看出該方法制備的硅材料為無(wú)規(guī)則的納米顆粒，粒徑在10納米到200納米。
[0097]對(duì)比例I
[0098]除步驟(I)中不進(jìn)行預(yù)熱處理外，其余與實(shí)施例1相同。
[0099]將制得的產(chǎn)物在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌，發(fā)現(xiàn)制得的產(chǎn)物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0100]對(duì)比例2
[0101]除步驟(I)中的預(yù)熱處理在50°C下進(jìn)行外，其余與實(shí)施例1相同。
[0102]將制得的產(chǎn)物在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌，發(fā)現(xiàn)制得的產(chǎn)物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0103]對(duì)比例3
[0104]除步驟(I)中的預(yù)熱處理在510°C下進(jìn)行外，其余與實(shí)施例1相同。
[0105]將制得的產(chǎn)物在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌，發(fā)現(xiàn)制得的產(chǎn)物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0106]對(duì)比例4
[0107]除步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質(zhì)量比為1:12外，其余與實(shí)施例1相同。
[0108]將制得的產(chǎn)物在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌，發(fā)現(xiàn)制得的產(chǎn)物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0109]對(duì)比例5
[0110]除步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質(zhì)量比為12:1外，其余與實(shí)施例1相同。
[0111 ]將制得的產(chǎn)物在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌，發(fā)現(xiàn)制得的產(chǎn)物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0112]對(duì)比例6
[0113]除步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質(zhì)量比為1:15外，其余與實(shí)施例1相同。
[0114]將制得的產(chǎn)物在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌，發(fā)現(xiàn)制得的產(chǎn)物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0115]對(duì)比例7
[0116]除步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質(zhì)量比為15:1外，其余與實(shí)施例1相同。
[0117]將制得的產(chǎn)物在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌，發(fā)現(xiàn)制得的產(chǎn)物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0118]對(duì)比例8
[0119]除步驟(I)所述預(yù)熱處理的氣氛為空氣外，其余與實(shí)施例1相同。
[0120]將制得的產(chǎn)物在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌，發(fā)現(xiàn)制得的產(chǎn)物為多孔硅材料，而不是硅納米顆粒。
[0121]通過(guò)上述實(shí)施例與對(duì)比例可以看出，本發(fā)明提供的硅納米顆粒的制備方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程清潔，制得硅納米顆粒的同時(shí)能副產(chǎn)高價(jià)值的烷氧基硅烷化學(xué)品，有望實(shí)現(xiàn)硅納米顆粒與烷氧基硅烷生產(chǎn)雙贏的目的；并且制得的硅納米顆粒的粒徑大小可調(diào)，形貌可控，解決了現(xiàn)有技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)硅納米顆粒制備的關(guān)鍵問(wèn)題，可將其應(yīng)用于硅基光電器件中。
[0122]
【申請(qǐng)人】聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種娃納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將銅基催化劑與硅進(jìn)行預(yù)熱處理，得到觸體； (2)將步驟(I)得到的觸體與醇原位催化反應(yīng)，并控制硅的不完全反應(yīng)； (3)去除步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)并分離未反應(yīng)的硅，得到硅納米顆粒，同時(shí)副產(chǎn)烷氧基娃燒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述銅基催化劑與硅的質(zhì)量比為1:10-10:1，優(yōu)選為1:8-8:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:5-5:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述銅基催化劑包括主催化劑和助催化劑，所述主催化劑為(:11、0120、010、01(0!02、0^2、01(:1、01(:12或0^02中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述助催化劑為鋅、錫、磷、銅鋅合金或銅硅合金中的一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述銅基催化劑的顆粒大小為納米級(jí)、微米級(jí)或毫米級(jí)，優(yōu)選為微米級(jí)； 優(yōu)選地，所述銅基催化劑的形貌為球形、樹(shù)枝狀、花狀、片狀、粉末狀或凝膠狀。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述硅的顆粒大小為納米級(jí)、微米級(jí)或毫米級(jí)，優(yōu)選為微米級(jí)； 優(yōu)選地，所述硅的形貌為片狀、顆粒狀或多孔狀； 優(yōu)選地，所述硅為非晶硅、單晶或多晶硅。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述預(yù)熱處理的溫度為60-500 °C，優(yōu)選為 100-400 °C; 優(yōu)選地，所述預(yù)熱處理的時(shí)間為0.l-20h，優(yōu)選為l-20h，進(jìn)一步優(yōu)選為1-1Oh; 優(yōu)選地，所述預(yù)熱處理是在惰性氣氛或惰性氣氛與氫氣的混合氣氛下進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氬氣、氮?dú)饣蚝庵械娜我庖环N或至少兩種的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述原位催化反應(yīng)的溫度為60-400 °C，優(yōu)選為 100-380 °C ； 優(yōu)選地，所述原位催化反應(yīng)的時(shí)間為0.05-240h，優(yōu)選為l_24h ； 優(yōu)選地，所述原位催化反應(yīng)的壓力為0.0 l-5MPa，優(yōu)選為l-5MPa ； 優(yōu)選地，所述原位催化反應(yīng)在固定床、攪拌床、流化床、管式爐、水熱反應(yīng)釜或高壓反應(yīng)爸中進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述觸體與醇的質(zhì)量比為1:10-1:100，優(yōu)選為1:10-1:50，進(jìn)一步優(yōu)選為1:12-1:25; 優(yōu)選地，步驟(2)所述醇為甲醇、乙醇、乙二醇或脂肪醇中的任意一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，步驟(3)中去除雜質(zhì)的方法為將步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗滌、堿洗滌和干燥處理。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將質(zhì)量比為1:10-10:1的銅基催化劑與硅在60-500°C的惰性氣氛下進(jìn)行預(yù)熱處理0.1-20h，得到觸體; (2)將質(zhì)量比為1:10-1:100的觸體與醇在壓強(qiáng)為0.01-5MPa，溫度為60-400°C條件下反應(yīng)0.05-240h，并控制硅的不完全反應(yīng)； (3)將步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗滌、堿洗滌和干燥處理，分離未反應(yīng)的硅，得到娃納米顆粒，同時(shí)副廣燒氧基娃燒。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法制得的娃納米顆粒，其特征在于，所述娃納米顆粒的粒徑為5nm-1000nm，其形貌為片狀、球形或無(wú)規(guī)則顆粒狀。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硅納米顆粒在硅基光電器件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105948057SQ201610252230
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】蘇發(fā)兵, 王艷紅, 任文鋒
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所