本發(fā)明屬于化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種雙金屬銀銅納米顆粒及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展和人類對資源的掠奪性開采導(dǎo)致重金屬引起的水體環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，實現(xiàn)對污染水體中重金屬離子的快速靈敏檢測和硝基酚類化合物的快速催化降解具有重要的研究意義。重金屬污染已成為世界比較重要的環(huán)境污染之一，重金屬，原定義是指比重在4.5g/cm3的金屬，大致有54種位于重金屬元素行列，具體如汞、銅、鉛、鎘、鉻、錳、鎳、鈷和鋅等。盡管某些重金屬元素如銅、錳、鋅等是人類生命活動所必需的微量元素，但同其他大部分非生命活動所必須的重金屬元素一樣，當(dāng)其在體內(nèi)含量超過一定濃度時會對身體造成巨大的危害。汞是環(huán)境中普遍存在的高毒性、對人類健康有極大影響的有害物質(zhì)。汞在污染水體中主要以hg2+形式存在，是各種形式的汞污染物質(zhì)中的最普遍且最穩(wěn)定的一種。在1953年出現(xiàn)在日本并震驚世界的“水俁病”正是由于汞污染引起的。當(dāng)人體攝入過量的hg2+時，神經(jīng)系統(tǒng)會受到嚴(yán)重?fù)p傷，導(dǎo)致運動失調(diào)、頭痛頭暈，并且對肝臟和腎臟等造成嚴(yán)重?fù)p傷。對于人類活動造成的環(huán)境水體污染，主要為電池、氯堿、電子和塑料等工業(yè)廢水的排放及某些廢舊醫(yī)療器械處理不規(guī)范造成生態(tài)環(huán)境水體的污染。所以能夠精確靈敏的檢測重金屬離子（hg2+）對社會環(huán)境與國家安全來說是非常有意義的。硝基酚類化合物是一類重要且常用的化工原料，作為原材料或中間體被廣泛應(yīng)用于炸藥、醫(yī)藥、殺蟲劑、染料、木材防腐劑和橡膠等生產(chǎn)中。硝基酚類化合物在生產(chǎn)和使用過程中，會隨工業(yè)廢水的排放對環(huán)境造成污染。鐵氰化鉀（k3fe(cn)6）能分解出毒性很強的氫氰酸，會對環(huán)境造成污染。因此找到高效的催化劑催化降解硝基酚類化合物和鐵氰化鉀至關(guān)重要。雙金屬納米粒子由于具有較高的光學(xué)、催化、磁性以及電學(xué)性能已被廣泛應(yīng)用在各種領(lǐng)域，如比色傳感器、催化劑、燃料電池的制造和抑菌作用。雙金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢與其形態(tài)(大小、形狀等)，微觀結(jié)構(gòu)(合金化、核殼等)和電子結(jié)構(gòu)(電荷轉(zhuǎn)移、軌道雜化等)有一定的聯(lián)系，從而產(chǎn)生促進和可調(diào)諧性的物理和化學(xué)性質(zhì)。雙金屬納米顆粒可以同時或連續(xù)加入合成的前驅(qū)體形成合金或金屬核殼結(jié)構(gòu)，而且雙金屬納米顆粒在一般情況下能夠提高催化性能相比于單金屬納米顆粒，此方法是采用水相氧化還原法以硼氫化鈉作為還原劑合成雙金屬銀銅納米顆粒。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種雙金屬銀銅納米顆粒制備方法及其比色探針的檢測應(yīng)用。一種雙金屬銀銅納米顆粒ag-cunps溶液，它是由下述方法制備的：在磁力攪拌下，向裝有10-30ml超純水的燒瓶中加入0.1m的硫酸銅50μl和0.1m的檸檬酸鈉50μl的混合溶液，之后迅速加入新配制的0.5-1.5ml的硼氫化鈉溶液；15min后,加入0.1m的硝酸銀溶液50μl，繼續(xù)磁力攪拌10-30min；所述的硼氫化鈉溶液為：3.8mg硼氫化鈉加入4ml超純水；所述的硼氫化鈉溶液添加量為1ml；所述的磁力攪拌時間為20min。一種雙金屬銀銅納米顆粒ag-cunps溶液在檢測hg2+方面的應(yīng)用。一種檢測hg2+的方法，將一種雙金屬銀銅納米顆粒ag-cunps溶液與待測樣品等體積混合，紫外分光光度計讀取吸光值。一種雙金屬銀銅納米顆粒ag-cunps溶液在催化降解硝基酚類化合物和鐵氰化鉀方面的應(yīng)用；所述的硝基酚類化合物為鄰硝基苯酚（2-np）、間硝基苯酚（3-np）、對硝基苯酚（4-np）和\或?qū)ο趸搅蚍樱?-ntp）。一種硝基酚類化合物和鐵氰化鉀的催化降解劑，它包括：一種雙金屬銀銅納米顆粒ag-cunps溶液和硼氫化鈉溶液。本發(fā)明提供了一種雙金屬銀銅納米顆粒，是硫酸銅和檸檬酸鈉通過水相氧化還原，利用硼氫化鈉作為還原劑，合成雙金屬銀銅納米顆粒，利用其溶液通過反應(yīng)前后紫外吸收峰值的變化同時伴隨著顏色變化的特性來檢測重金屬汞離子，結(jié)果表明，雙金屬銀銅納米顆粒組成的比色探針對汞離子具有較好的靈敏度和選擇性，并且具有較好的環(huán)境適應(yīng)性，雙金屬銀銅納米顆粒還具有高效的催化效果，利用硼氫化鈉催化降解硝基酚類化合物和鐵氰化鉀，本方法具有節(jié)約貴金屬、成本低、合成方法簡單、易操作、可視化和便于推廣等特點。附圖說明圖1ag-cunps和相同濃度的不同金屬離子混合的紫外吸收光譜圖；b、ag-cunps和相同濃度的不同金屬離子比色圖像；圖2a、ag-cunpstem；b、ag-cunps加入hg2+之后tem；c、ag-cunps粒子尺寸分布柱狀圖；d、ag-cunps加入hg2+之后粒子尺寸分布柱狀圖；圖3a、ag-cunps加入不同濃度的hg2+的紫外吸收光譜圖；b、ag-cunps加入不同濃度的hg2+的比色圖片；圖4ag-cunps加入含有各種金屬離子的湖水樣品后紫外吸收光譜圖，所有金屬離子濃度為50μm；b、ag-cunps與含有各種金屬離子的湖水樣品混合比色圖；圖5ag-cunps加入湖水配制的不同濃度hg2+紫外吸收光譜圖；b、不同濃度的hg2+與a482/a406線性關(guān)系圖；c、比色圖片；圖6在ag-cunps存在下硼氫化鈉還原4-np的紫外吸收光譜圖；b、ln[c(t)/c(0)]與反應(yīng)時間線性關(guān)系圖；圖7在ag-cunps存在下硼氫化鈉還原k3fe(cn)6紫外吸收光譜圖；b、ln[a(t)/a(0)]與反應(yīng)時間線性關(guān)系圖。具體實施方式實施例1雙金屬銀銅納米顆粒（ag-cunps）溶液的制備向燒瓶內(nèi)加入20ml超純水，然后在磁力攪拌下加入50μl0.1m的硫酸銅和50μl0.1m的檸檬酸鈉的混合溶液，并迅速加入新配制的1ml硼氫化鈉(3.8mg加入4mlh2o)到攪拌溶液中。這時形成的溶液為銅納米顆粒溶液，大約15min后，加入50μl0.1m的硝酸銀溶液，繼續(xù)磁力攪拌20min，溶液的顏色由淺黃色變成了黃色，即可得到雙金屬銀銅納米顆粒溶液。實施例2雙金屬銀銅納米顆粒（ag-cunps）的檢測應(yīng)用1、選擇性測試雙金屬銀銅納米顆粒（ag-cunps）比色探針具有很強的光學(xué)性質(zhì)及檢測性能，并且此探針的制備簡單，節(jié)約貴金屬成本，所以合成的ag-cunps作為納米比色探針。ag-cunps比色探針檢測hg2+的過程中，待測的樣品與ag-cunps溶液按體積比為1:1進行混合，即200μl的hg2+溶液樣品加入到200μl的ag-cunps溶液中，所有的選擇性實驗和靈敏度實驗都按以上的比例進行，具體實驗過程如下：200μlag-cunps溶液中分別加入200μl的相同濃度（50μm）不同的重金屬離子(fe2+,mn2+,cr3+,cu2+,ba2+,ca2+,cd2+,co2+,ni2+,pb2+,zn2+,mg2+和hg2+)，通過肉眼觀察，加入hg2+的混合溶液顏色由原來的黃色變?yōu)闇\橙色。而其他混合溶液的顏色與空白試樣溶液顏色相同為黃色，這可以清晰地區(qū)別出hg2+的樣品。之后，將混合溶液加入到比色皿中放到紫外分光光度計中進行測試，通過紫外吸收光譜圖可以看出加入hg2+的混合溶液吸收峰發(fā)生藍(lán)移，在370nm處有特征吸收峰，并且在482nm處出現(xiàn)第二個吸收峰，而其他混合溶液的紫外吸收峰對比空白試樣沒有發(fā)生變化（如圖1），此外，使用透射電子顯微鏡（tem）測試加入hg2+前后的混合溶液，可以觀察到前后溶液顆粒大小發(fā)生變化（如圖2a，2b）并通過計算可知制備的ag-cunps顆粒尺寸大約是9nm左右，加入50μm的hg2+后發(fā)現(xiàn)尺寸明顯變大，大約是19nm左右（如圖2c，2d）。從以上結(jié)果可知雙金屬銀銅納米顆粒能夠檢測出水溶液樣品中含有的微量的重金屬離子hg2+。2、靈敏度測試（1）200μlag-cunps中分別加入不同濃度200μl的hg2+溶液（0-50μm），從紫外光譜（圖3a）中可以看出，向其中加入不同濃度的hg2+，發(fā)現(xiàn)隨著hg2+濃度的升高，ag-cunps混合溶液的吸收強度逐漸降低，溶液顏色也發(fā)生了明顯變化。當(dāng)hg2+濃度為50μm時，ag-cunps的吸收強度降低最多，顏色也由原來的黃色變?yōu)闇\橙色（如圖3）。進行靈敏度的檢測時，ag-cunps作為探針的吸收強度比值a482/a406與1-5nm濃度的hg2+有良好的線性關(guān)系。計算可知最低檢測濃度為2.5nm。因此，ag-cunps可以作為檢測hg2+的比色探針快速并定量地檢測水溶液中hg2+的存在。（2）取自校園湖水的水樣配制濃度為50μm不同的重金屬離子使其與探針以體積比1:1進行混合用紫外光譜測試實際混合樣品的特征吸收峰，測試實際樣品的選擇性（如圖4）。從圖中可知，此探針還是對hg2+有響應(yīng)。之后，我們用湖水配制不同濃度的hg2+（0.001-50μm），使其與探針以體積比1:1進行混合測試實際樣品的靈敏度（如圖5）。從圖中可知，混合溶液吸收強度比值a482/a406與1-5nm濃度的hg2+有良好的線性關(guān)系且該探針在實際水樣中的最低檢測濃度為0.25nm。實施例3雙金屬銀銅納米顆粒（ag-cunps）的催化應(yīng)用1、硝基酚類化合物的催化硝基酚類化合物包括鄰硝基苯酚（2-np）、間硝基苯酚（3-np）、對硝基苯酚（4-np）和對硝基苯硫酚（4-ntp）。催化還原反應(yīng)如下：2-np的催化還原：將90ul的0.01m2-np溶液和新制備600μl的0.5m硼氫化鈉溶液混合，將混合溶液加入到1.0-3.0ml超純水的比色皿中，然后，將30μlag-cunps作為催化劑加入到上述混合溶液中，沒有任何攪拌操作，通過紫外吸收光譜監(jiān)測反應(yīng)情況。2-np通過30μl的ag-cunps被100%催化還原轉(zhuǎn)化為2-ap。該催化反應(yīng)時間是490s，而且ln[a(t)/a(0)]和反應(yīng)時間（t）呈線性關(guān)系，速率常數(shù)是k=5.96×10-3s-1，相關(guān)系數(shù)r2=0.9741。3-np的催化還原：將150ul的0.01m3-np溶液和新制備1.0ml的0.5m硼氫化鈉溶液混合，將混合溶液加入到有1.0-3.0ml超純水的比色皿中，然后，將30ulag-cunps作為催化劑加入到上述混合溶液中，沒有任何攪拌操作，通過紫外吸收光譜監(jiān)測反應(yīng)情況。ag-cunps作為還原劑還原轉(zhuǎn)化為3-ap。該催化反應(yīng)在140s就已經(jīng)完全反應(yīng)且速率常數(shù)是k=18.8×10-3s-1，相關(guān)系數(shù)r2=0.9716。4-np的催化還原：將25ul的0.01m4-np溶液和新制備200μl的0.4-0.7m硼氫化鈉溶液混合加入到1.0-3.0ml超純水于比色皿中，然后，將30μlag-cunps作為催化劑加入到上述混合溶液，沒有任何攪拌操作，通過紫外吸收光譜監(jiān)測反應(yīng)情況。結(jié)果見圖6。在沒有催化劑存在下，隨著時間的推移，bh4-是無法還原相應(yīng)的氨基化合物和減少4-np在400nm的峰值強度，這驗證還原反應(yīng)不會發(fā)生。然而，加入30μl的ag-cunps作為催化劑后，可以看出隨著反應(yīng)的進行在400nm處峰值逐漸降低，同時，氨基酚類逐漸生成，新的吸收峰在315nm逐漸形成并升高，反應(yīng)時間是595s。通過ln[c(t)/c(0)]和反應(yīng)時間的線形關(guān)系圖可知反應(yīng)的速率常數(shù)(k)是7.74×10-3·s-1。4-ntp的催化還原：將25ul的0.01m4-ntp溶液和新制備200μl的0.5m硼氫化鈉溶液混合加入到1.0-3.0ml超純水于比色皿中，然后，將30μlag-cunps作為催化劑加入到上述混合溶液，沒有任何攪拌操作，通過紫外吸收光譜監(jiān)測反應(yīng)情況。2、k3fe(cn)6的催化還原將0.3-0.5ml8×10-3mk3fe(cn)6加入到20-40μlag-cunps催化劑，隨后，快速加入適量冰冷的新制備的硼氫化鈉溶液。利用紫外分光光度計快速測試上述混合溶液，通過紫外吸收光譜監(jiān)測反應(yīng)情況。結(jié)果見圖7。k3[fe(cn)6]溶液的吸收波長在λ=420nm，加入新配制的硼氫化鈉溶液后，隨著k4[fe(cn)6]的形成，吸收強度逐漸降低。在給定的條件下，30μl的ag-cunps溶液催化還原k3(fe(cn)6)溶液在210s內(nèi)(圖7a)，圖7b所示，催化反應(yīng)的速率常數(shù)(k)為18.2×10-3·s–1。然而該實驗如果沒有催化劑存在下要持續(xù)反應(yīng)12h才可以結(jié)束。這個結(jié)果展示了ag-cunps的高效催化效果。表1銀銅納米顆粒作為催化劑催化還原硝基酚類化合物和鐵氰化鉀反應(yīng)物和催化劑用量反應(yīng)物反應(yīng)物用量nabh4用量催化劑用量鄰硝基苯酚(2-np)0.01m,90ul0.5m,600μl30ul間硝基苯酚(3-np)0.01m,150ul0.5m,1ml30ul對硝基苯酚(4-np)0.01m,25ul0.5m,200μl30ul對硝基苯硫酚(4-ntp)0.01m,25ul0.5m,200μl30ul鐵氰化鉀（k3fe(cn)6）8×10-3m,400ul0.04m,800μl30ul當(dāng)前第1頁12