本發(fā)明涉及一種電解法制備金屬納米顆粒的方法，屬于電化學冶金與新材料制備技術領域。

背景技術：

由于納米材料的表面效應和量子尺寸效應的存在，使得其在光吸收、聲學、低溫順磁性以及機械和化學性質(zhì)等方面都與塊體材料有著明顯的區(qū)別，因而，納米材料研究和應用得到快速發(fā)展。

制備納米顆粒的方法可以歸納為機械法，物理法和化學法。機械法主要是通過借助機械力將大塊料金屬破碎成小粒徑粉末金屬的方法。目前廣泛使用的機械法是球磨法，此方法具有產(chǎn)出量大，操作簡單的優(yōu)點。但是其不足之處是制得的金屬或者合金不利于后期篩選分離工作。

物理法通常在高溫、高壓的條件下進行，通過不同種類的熱源將原料金屬融化成小液滴，通過介質(zhì)冷卻降溫的方式冷凝進而得到納米金屬顆粒，在此過程中不涉及任何化學變化。主要的物理方法有熱蒸發(fā)法，濺射法和霧化法。熱蒸發(fā)是通過在惰性氣體中使用電阻加熱或者等離子體加熱的方法使得金屬蒸發(fā)，在與惰性氣體碰撞中得到降溫和冷凝，形成金屬顆粒。但是熱蒸發(fā)法需要復雜的設備，并且產(chǎn)量很低。濺射方法是在真空室內(nèi)利用沖在其中惰性氣體在電場下的加速沖擊靶材電極表面，使得靶材金屬原子濺射出來形成金屬粉末，此方法生產(chǎn)率低，且不利于收集顆粒。霧化法主要是以熔融、霧化和冷凝三個階段得到金屬粉末，但是霧化法工藝復雜，設備配置要求高，且不利于連續(xù)操作。

化學法是以溶膠法，水解法和電解法為主要研究方法。溶膠法是以金屬離子和絡合劑形成絡合物，經(jīng)緩慢蒸發(fā)溶劑得到溶膠、凝膠,再經(jīng)干燥、煅燒即得納米粉末，使用溶膠法時其過程原材料價格昂貴。水解法根據(jù)反應類型的不同可以分為水解氧化、水熱沉淀、水熱合成、水熱還原、水熱分解、水熱結晶。應用水解法制備納米粉末需要在高壓釜的高溫環(huán)境中進行。電解法可以分為水溶液電解法和熔鹽電解法，利用此方法所生產(chǎn)的金屬或合金粉末純度高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單，裝置簡單，室溫電解制備納米金屬顆粒的方法，以相應金屬鹽的水溶液為電解液，氬氣保護中陰極發(fā)射電子進入電解液電解制備cu,fe,co,ni。簡化工藝降低成本的同時，優(yōu)化了產(chǎn)物的品質(zhì)和產(chǎn)出率。

一種電解法制備金屬納米顆粒的方法，所述電解法所用電解液由電解質(zhì)溶液和h2so4溶液組成，所述電解液中電解質(zhì)的濃度為0.4mol/l，h2so4的濃度為0.2mol/l；所述電解質(zhì)為cuso4、niso4、feso4或coso4；

所用陰極為w電極；所用陽極為pt電極；所述w電極的一端為圓錐狀，將該端作為陰極工作端，將所述工作端置于電解液表面上方并使之與電解液表面接觸；

將電解液置于電解槽中，排空電解槽內(nèi)的空氣后進行電解，電解時間為至少1h，電流密度為0.05～0.15a/cm²。

本發(fā)明提供的電解法制備金屬納米顆粒的方法于室溫下進行。

本發(fā)明提供的電解法制備金屬納米顆粒的方法在配置電解質(zhì)溶液時，選用電解質(zhì)原料為cuso4·5h2o、niso4·6h2o、feso4·7h2o或coso4·7h2o；選用h2so4原料優(yōu)選為濃硫酸。

進一步地，所述w電極工作端與電解液液面剛剛接觸。本發(fā)明所述w電極工作端圓錐形的頂端與電解液接觸即可。

上述技術方案中，優(yōu)選利用惰性氣體排空電解槽內(nèi)的空氣，如利用氬氣排空電解槽內(nèi)的空氣。

上述技術方案中，所述pt電極浸入電解液中。

進一步地，所述電解槽材質(zhì)為石英。

進一步地，所述陰極和陽極之間的距離為25mm。

本發(fā)明進一步包括向電解槽中補加電解液的步驟，進一步地，優(yōu)選在電解5分鐘后，每5分鐘向電解槽內(nèi)加入原始電解液體積0.5％～1.5％的成分與原始電解液相同的電解液。

本發(fā)明所述制備金屬納米顆粒的方法包括產(chǎn)物收集的步驟，具體地：所述電解過程中在電解液上層生成固體顆粒并逐漸沉入底部；電解完成后，離心分離出上部澄清液，將電解槽底部的固體顆粒取出，用蒸餾水清洗后空氣中自然干燥，獲得金屬納米顆粒。

利用本發(fā)明所述電解法制得的金屬納米顆粒的粒徑為100～400nm。

本發(fā)明對于各個金屬形成原理為：

陽極反應：

2h2o-4e^-＝o2↑+h⁺

陰極反應：

2h2o+2e^-＝h2+2oh^-(陰極形成鞘層期間)

cu²⁺+2h·+2e^-＝cu+2h⁺(cuso4+h2so4溶液中形成cu的機理)

ni²⁺+2e^-＝ni(niso4溶液中形成ni的機理)

co²⁺+2e^-＝co(coso4溶液中形成co的機理)

fe²⁺+2e^-＝fe(feso4溶液中形成fe的機理)

與現(xiàn)有的制備納米金屬及其化合物粉末的方法相比，本方法具有以下優(yōu)點：

1.制備過程在常溫水溶液中完成，不需要加熱裝置，設備簡單，節(jié)約材料和能源。溫和的電解液可以消除對電解槽的腐蝕和破壞。

2.非密閉系統(tǒng)中便于觀察制備過程的現(xiàn)象，并且易于操作和控制。

3.工藝流程簡化，無需前期反應物的預處理過程，在產(chǎn)物收集和處理中只需要蒸餾水清洗。在制備過程中不會使用和產(chǎn)生有毒有害氣體，對環(huán)境友好。

本發(fā)明所述方法的特點是使用高壓電源擊穿氣體產(chǎn)生高速電子，利用高活性電子在合適的電解質(zhì)還原陽離子得到金屬。由于陰極與電解液表面接觸，電解過程中電解表面被氣膜包裹，因此沒有生長基體的存在，使得顆?；ハ喔街突ハ嗑奂L大的現(xiàn)象明顯減弱，可以獲得更加細小的顆粒。本發(fā)明的方法相比于其他制備納米顆粒的技術，可以在常溫常壓下進行，且不使用和產(chǎn)生有毒物質(zhì)，得到的納米材料品質(zhì)好，效率高；為低成本低污染納米材料提供技術儲備和支持。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中以陰極接觸電解技術常溫制備納米金屬顆粒的裝置結構示意圖；

圖中1-石英坩堝；2-氬氣進氣口；3-橡膠塞；4-陰極；5-直流穩(wěn)壓電源；6-陽極；7-氬氣出口；8-電解液。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

本發(fā)明實例中采用的cuso4·5h2o、niso4·6h2o、feso4·7h2o和coso4·7h2o為市購產(chǎn)品，純度大于99.9％：

本發(fā)明實例中采用的pt片的純度為99.99％。

本發(fā)明實例中采用的w絲純度為99.99％。

本發(fā)明實例中采用的電解槽為石英坩堝，圓柱形狀，底面直徑為60mm。

本發(fā)明實施例中采用艾德克斯it6515e的直流穩(wěn)壓電源。

本發(fā)明實施例中金屬物相和粒度分別采用xrd和sem測量分析。

實施例1

以陰極接觸電解技術室溫制備納米金屬及其化合物顆粒的裝置結構如圖1所示,包括

1-石英坩堝；2-氬氣進氣口；3-橡膠塞；4-陰極；5-直流穩(wěn)壓電源；6-陽極；7-氬氣出口；8-電解液。

陰極材質(zhì)為w，w絲直徑為1mm,w絲純度為99.99％，其一端打磨成圓錐狀利于放電，此端作為發(fā)射電子端(陰極工作端)。

陽極材質(zhì)為pt，pt片寬度為10mm，工作面積為2.0cm²，氬氣純度≥99.99％

采用上述裝置，按照以下步驟進行室溫電解制取金屬：

將制備方法中使用的陽極pt片經(jīng)砂紙打磨和超聲波清洗去除表面雜質(zhì)，鎢絲經(jīng)過打磨去除表面雜質(zhì)，并將一端打磨成圓錐狀，作為陰極工作端。

稱取cuso4·5h2o10.0g于100ml燒杯中，用量筒量取80ml左右去離子水，和98％的濃硫酸1.1ml，攪拌5min中，待顆粒全部溶解后轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶，添加去離子水定容至100ml，配置濃度為0.4mol/lcuso4+0.2mol/lh2so4的電解液。

電解槽內(nèi)放置上述電解液60ml。將陰極和陽極安裝好，固定陰極工作端與電解液接觸，陽極浸入電解液中的深度為10mm。氬氣進氣口和出氣口安裝好，使得電解液處于氬氣氛圍中60min，排除電解槽中的空氣。

將直徑為1mm的w絲作為陰極與直流穩(wěn)壓電源負極相連，pt片作為陽極，pt片通過直徑為2mm銅桿與直流穩(wěn)壓電源正極連接，開啟直流穩(wěn)壓電源。設置過電流保護為開啟狀態(tài)，設置電壓輸入值為100v，電流極限值為0.5a，按下輸入按鈕進行放電電解。

在此電解條件下，電解平均電流為0.05a/cm²，放電電解60min結束后電解液溫度為64.5℃。經(jīng)過離心沉降，上層電解液抽取干凈，去離子水清洗數(shù)次，繼續(xù)離心沉降，多次后，取得純凈產(chǎn)物，烘干后顆粒重量為0.095g,

sem檢測產(chǎn)物的粒度為280nm。

實施例2

裝置及方法同實施例1，不同點在于:

(1)實驗過程中每五分鐘添加0.4mol/lcuso4+0.2mol/lh2so4的電解液0.4ml

(2)電解結束后電解液的溫度上升為93℃，平均電流密度大小為0.06a/cm²，產(chǎn)物cu顆粒重量為0.12g。sem檢測其顆粒粒度為360nm。

實施例3

裝置及方法同實施例1，不同點在于:

(1)設置直流穩(wěn)壓電源電壓輸入值為140v；

(2)電解質(zhì)為0.1mol/lcuso4+0.2mol/lh2so4；

(3)電解結束后電解液溫度為78.0℃，得到cu顆粒0.082g，sem檢測其粒度為160nm

實施例4

裝置及方法同實施例1，不同點在于：

(1)電解質(zhì)為0.4mol/l的niso4；

(2)設置直流穩(wěn)壓電源電壓輸入值為195v；

(3)電解結束后電解液溫度為85℃，平均電流密度大小為0.1a/cm²，電解得到的產(chǎn)物ni質(zhì)量為0.20g，sem檢測顆粒平均粒度為240nm。

實施例5

裝置及方法同實施例4，不同點在于:

(1)實驗過程中每五分鐘添加0.4mol/lniso4的電解液0.8ml；

(2)電解結束后電解液的溫度上升為90℃，平均電流密度大小為0.12a/cm²，產(chǎn)物ni顆粒重量為0.24g，sem檢測其顆粒粒度為320nm。

實施例6

裝置及方法同實施例4，不同點在于:

(1)電解液為0.1mol/lniso4；

(2)設置直流穩(wěn)壓電源的電壓輸入值為230v；

(3)電解結束后電解液的溫度上升為86℃，平均電流密度大小為0.1a/cm²，電解得到的產(chǎn)物ni質(zhì)量為0.17g，sem檢測其顆粒粒度為170nm。

實施例7

裝置及方法同實施例1，不同點在于:

(1)電解液為0.4mol/lfeso4；

(2)設置直流穩(wěn)壓電源的電壓輸入值為215v；

(3)電解結束后電解液的溫度上升為90℃，平均電流密度大小為0.12a/cm²，產(chǎn)物顆粒重量為0.20g。sem檢測其顆粒粒度為300nm。

實施例8

裝置及方法同實施例7，不同點在于:

(1)實驗過程中每五分鐘添加0.4mol/lfeso4的量為0.8ml；

(2)電解結束后電解液的溫度上升為93℃，平均電流密度大小為0.12a/cm²，產(chǎn)物fe顆粒重量為0.24g，sem檢測其顆粒粒度為360nm。

實施例9

裝置及方法同實施例7，不同點在于:

(1)電解液的組成為0.1mol/lfeso4

(2)設置直流穩(wěn)壓電源的電壓輸入值為250v；

(3)電解結束后電解液的溫度上升為85℃，平均電流密度大小為0.11a/cm²，電解得到的產(chǎn)物fe質(zhì)量為0.18g，sem檢測fe顆粒粒度為120nm。

實施例10

裝置及方法同實施例1，不同點在于：

(1)電解質(zhì)為0.4mol/lcoso4；

(3)設置直流穩(wěn)壓電源的電壓輸入值為200v；

(4)電解結束后電解液的溫度上升為78℃，平均電流密度為0.07a/cm²，電解得到產(chǎn)物co顆粒質(zhì)量為0.12，sem檢測其顆粒粒度為190nm。

實施例11

裝置及方法同實施例10，不同點在于:

(1)實驗過程中每五分鐘添加0.4mol/lcoso4的量為0.8ml

(2)電解結束后電解液的溫度上升為95℃，平均電流密度大小為0.13a/cm²，產(chǎn)物顆粒co重量為0.26g。sem檢測其顆粒粒度為300nm。

實施例12

裝置及方法同實施例10，不同點在于:

(1)電解液的組成為0.1mol/lcoso4；

(2)設置直流穩(wěn)壓電源的電壓輸入值為250v；

(3)電解結束后電解液的溫度上升為92℃，平均電流密度大小為0.06a/cm²，電解得到的產(chǎn)物co質(zhì)量為0.10g，sem檢測其顆粒粒度為160nm。