本發(fā)明涉及一種納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅及其制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納米氧化銅作為超導(dǎo)、陶瓷、催化、磁相轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域中的一種重要模型化合物，具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、久保效應(yīng)。常見(jiàn)納米氧化銅制備方法有絡(luò)合沉淀法、水解法、激光蒸凝法、室溫固相法、醇熱法、電化學(xué)法等，上述方法制得的CuO以零維球形粒子居多。由于CuO形貌和結(jié)構(gòu)影響其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，新穎的一維及二維結(jié)構(gòu)引起關(guān)注。二維片狀結(jié)構(gòu)氧化銅如菊花狀、銀蓮花狀、花椰球等，對(duì)異丙苯氧化表現(xiàn)出高效催化活性；一維結(jié)構(gòu)如紡錘形、針狀納米CuO對(duì)高氯酸銨的熱分解催化作用較強(qiáng)。相比一維及二維結(jié)構(gòu)，零維球形CuO呈現(xiàn)明顯的量子尺寸效應(yīng)，因此零維顆粒結(jié)構(gòu)CuO在應(yīng)用中性能通常優(yōu)于一維及二維結(jié)構(gòu)。

然而零維超微顆粒CuO在應(yīng)用過(guò)程中存在分散性差、易團(tuán)聚、久置易形成致密團(tuán)簇的現(xiàn)象。若直接對(duì)其表面進(jìn)行改性或包覆易導(dǎo)致顆粒直徑增大，氧化銅性能發(fā)揮受阻。此外，若采用微粒自組裝成多維形貌的方法，所得的空心納米球、珊瑚狀等超晶格結(jié)構(gòu)往往存在結(jié)構(gòu)不單一，尺寸不均勻等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅及其制備方法，所得納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅既避免了團(tuán)簇，又保留了小顆粒性能。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅，由納米級(jí)的球狀顆粒順次相連而成。

本申請(qǐng)納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅的鏈總長(zhǎng)趨向一致，結(jié)構(gòu)單一、大小均勻。本申請(qǐng)氧化銅的形貌為納米球鏈狀，既具備小顆粒的尺寸效應(yīng)與優(yōu)良的催化等性能，又兼得一維材料少團(tuán)簇，易離心洗滌，常溫穩(wěn)定存放的特性，便于循環(huán)利用，區(qū)別于單純的一維及二維表面平滑結(jié)構(gòu)。

上述納米級(jí)的球狀顆粒的直徑為35-45nm。納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅的長(zhǎng)度為1-1.6μm。在確保小顆粒性能的同時(shí)避免了團(tuán)簇。

上述納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅的制備方法，包括順序相接的如下步驟：

(1)底液配制：以CuCl₂·2H₂O或CuSO₄為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.1-0.3mol/L含銅離子的水溶液；配置濃度為1-4mol/L的堿溶液；

(2)合成反應(yīng)：在1200-1600r/min轉(zhuǎn)速的攪拌下，將含銅離子的水溶液逐滴滴加入堿溶液中，滴加時(shí)間為8-12min，其中，含銅離子的水溶液與堿溶液的體積比為(1:3)-(1:2)；

(3)洗滌干燥：將步驟(2)所得物料離心沉淀，并將沉淀用水洗滌至無(wú)氯離子為止，然后在60±5℃的溫度下干燥1-3h，制得Cu(OH)₂粉末；

(4)退火：將步驟(3)所得Cu(OH)₂粉末，不通保護(hù)氣體，以1-3℃/min升溫速度，緩慢升溫至300-400℃，煅燒1-2h，自然降溫，即得納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅。

上述方法采用線棒狀前驅(qū)體自上而下合成兼具零維顆粒結(jié)構(gòu)與一維線狀結(jié)構(gòu)的CuO，有效避免了零維超微顆粒CuO、直接改性或包覆、微粒自組裝等方法中存在的問(wèn)題。所得納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅對(duì)甲醇具有良好電催化活性，可用于低濃度甲醇檢測(cè)及甲醇廢水降解。

堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。

上述步驟(2)中是將含銅離子的水溶液逐滴滴加入堿溶液中，反之則無(wú)法得到納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅；步驟(3)中氯離子用硝酸銀檢測(cè)。

本申請(qǐng)制備中無(wú)需加入有機(jī)溶劑、表面活性劑或絡(luò)合劑等，否則會(huì)影響其形貌。

本申請(qǐng)中退火工藝至關(guān)重要，是決定納米球鏈狀是否能形成的關(guān)鍵之一，只有在本申請(qǐng)所限定的條件下才能形成納米球組成的鏈狀；升溫速率過(guò)快則一維形貌易坍塌，優(yōu)選地，1-3℃/min的升溫速度能確保形成顆粒明顯的納米球鏈狀；本申請(qǐng)煅燒溫度和時(shí)間也必須嚴(yán)格控制，溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都會(huì)造成崩塌。

為了進(jìn)一步保證所得產(chǎn)品的小顆粒性能，步驟(1)中，將含銅離子的水溶液和減溶液分別置于700W超聲波清洗器中超聲分散4-6min，對(duì)形成顆粒明顯的鏈狀有正向作用。

為了進(jìn)一步保證所得產(chǎn)品的顆粒性，步驟(1)中，以CuCl₂·2H₂O為銅源。

申請(qǐng)人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，若步驟(2)直接將含銅離子的水溶液快速傾倒入堿溶液中，會(huì)導(dǎo)致顆粒粒徑增大，最終所得樣品顆粒狀不明顯。

為了進(jìn)一步保證所得產(chǎn)品的納米球鏈狀形貌，步驟(2)中的滴加以先快后慢的速度進(jìn)行：0-3分鐘內(nèi)以3滴/秒的速度滴加，4-6分鐘內(nèi)以2滴/秒的速度滴加，剩余時(shí)間以1滴/秒的速度滴加。

為了進(jìn)一步保證所得產(chǎn)品的均勻性和小顆粒性：步驟(3)中離心前，將步驟(2)所得物料用尖端超聲設(shè)備750W室溫超聲處理8-12min，控制溫度為30℃以下。

為了進(jìn)一步利于納米球鏈狀的形成，避免形貌的坍塌：步驟(4)為將步驟(3)所得Cu(OH)₂粉末置于管式加熱爐中，不通保護(hù)氣體，以1-3℃/min升溫速度，緩慢升溫至340-370℃，煅燒1-1.5h，以5-15℃/min的速度降至室溫，即得納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅。

為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的顆粒性和均勻性，步驟(4)中退火前先將Cu(OH)₂粉末進(jìn)行如下包碳處理：將質(zhì)量比為(5.5-6.5)：(90-110)：(6-7)：(3500-3900)的Cu(OH)₂粉末、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化銨和水混勻，用超聲波清洗器300W處理8-12min，再在160±2℃條件下反應(yīng)15-20h，降至室溫，然后以7000r/min的速度離心沉淀，所得沉淀用體積比為1:9的乙醇和水的混合液洗滌后，在60±2℃的條件下干燥5-7h。

本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。

上述制備的氧化銅納米鏈可應(yīng)用于甲醇?jí)A溶液電催化分解。

本發(fā)明納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅的制備過(guò)程中不需要添加有機(jī)溶劑、表面活性劑和螯合劑等，也無(wú)需加入成型模板等物質(zhì)，后續(xù)洗滌便捷，產(chǎn)品純度高，可控性強(qiáng)，重復(fù)性高，制備成本相對(duì)廉價(jià)；制備過(guò)程綠色環(huán)保，未使用任何的有毒有害的有機(jī)試劑；所得納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅的結(jié)晶度高達(dá)97％，結(jié)構(gòu)單一、大小均勻；所得納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅的形貌為納米球鏈狀，該形貌既具備小顆粒的尺寸效應(yīng)與優(yōu)良的催化等性能，又兼得一維材料少團(tuán)簇，易離心洗滌，常溫穩(wěn)定存放的特性，便于循環(huán)利用，區(qū)別于單純的一維及二維表面平滑結(jié)構(gòu)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所得納米鏈結(jié)構(gòu)氧化銅的掃描電鏡圖。

圖2是用德國(guó)布魯克D8型X-Ray衍射儀測(cè)得的實(shí)施例1所得納米鏈結(jié)構(gòu)氧化銅的XRD譜圖，以及JCPDS Card N0.45-0937信息。

圖3是用CHI 760E電化學(xué)分析儀測(cè)得的甲醇催化循環(huán)伏安圖，在0.6V電壓處電流密度由低至高代表的曲線分別為：未負(fù)載材料的玻碳電極；納米球鏈狀氧化銅在1mol/L氫氧化鉀溶液中；甲醇?jí)A溶液中0.6V電壓下催化穩(wěn)定性測(cè)試1000s后；納米氧化銅在含0.5mol/L甲醇的1mol/L氫氧化鉀溶液中。

圖4是納米球鏈狀氧化銅在1mol/L氫氧化鉀溶液中，甲醇含量與電催化響應(yīng)關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1:

(1)以CuCl₂·2H₂O為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.15mol/L水溶液50mL，置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；配置濃度為1.2mol/L的氫氧化鈉溶液，置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；

(2)在1200r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌下，將步驟(1)所配制的含銅離子的溶液勻速逐滴加入1.2mol/L的100mL氫氧化鈉水溶液中，滴加時(shí)間為10min；

(3)離心收集沉淀，將沉淀用純水清洗至無(wú)氯離子，然后在60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1h；

(4)將步驟(3)所得粉末置于管式加熱爐中以1℃/min升溫速度，緩慢升溫至340℃，煅燒1.2h，自然降溫，即得形貌為納米球鏈狀的氧化銅，長(zhǎng)度為1-1.6μm，納米級(jí)的球狀顆粒的直徑為35-45nm。

如圖1所示，所制備的氧化銅形貌單一，呈納米球連接而成的鏈狀，產(chǎn)物顆粒直徑尺寸分布在35-45nm，鏈長(zhǎng)度在1-1.6μm，樣品重復(fù)性良好，結(jié)構(gòu)均一。

如圖2所示，所得產(chǎn)物為CuO相結(jié)構(gòu)(JCPDS Card N0.45-0937)，結(jié)晶度達(dá)96.90％(偏差±7.98％)。

甲醇電催化：將目標(biāo)產(chǎn)物與粘結(jié)劑Nafion負(fù)載于玻碳電極上，利用三電極體系，對(duì)0.5mol/L甲醇?jí)A溶液進(jìn)行催化，結(jié)果如圖3所示，0.6V電壓下響應(yīng)電流密度為76.54Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測(cè)試后催化效率減小9.56％。圖4結(jié)果表明，電流密度與低濃度甲醇含量呈一定線性關(guān)系，3-5mol/L高濃度甲醇含量時(shí)電流密度趨向穩(wěn)定。

實(shí)施例2:

(1)以CuSO₄為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.25mol/L水溶液40mL，以及濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，分別置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；

(2)在1400r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌下，將步驟(1)所配制的含銅溶液勻速逐滴加入2.0mol/L的90mL氫氧化鈉水溶液中，滴加時(shí)間為12min；

(3)離心收集沉淀，將沉淀用純水清洗至無(wú)氯離子，然后在60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h；

(4)將步驟(3)所得粉末置于管式加熱爐中以3℃/min升溫速度，緩慢升溫至350℃，煅燒1h以10℃/min降至室溫，即得形貌為納米球鏈狀的氧化銅，長(zhǎng)度為1-1.6μm，納米級(jí)的球狀顆粒的直徑為35-45nm。所得掃描電鏡圖與X-射線粉末衍射圖與實(shí)施例1類似，故不重提供。

甲醇電催化：與實(shí)施例1基本相同，所不同的是0.6V電壓下響應(yīng)電流密度為72.33Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測(cè)試后催化效率減小11.51％。

實(shí)施例3:

(1)以CuCl₂·2H₂O為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.10mol/L水溶液50mL，以及濃度為3mol/L的氫氧化鉀溶液，分別置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；

(2)在1500r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌下，將步驟(1)所配制的含銅溶液勻速逐滴加入3.0mol/L的140mL氫氧化鉀水溶液中，滴加時(shí)間為9min；

(3)離心收集沉淀，將沉淀用純水清洗至無(wú)氯離子，然后在60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h；

(4)將步驟(3)所得粉末置于管式加熱爐中以2℃/min升溫速度，緩慢升溫至370℃，煅燒1.5h，以8℃/min降至室溫即得形貌為納米球鏈狀的氧化銅，長(zhǎng)度為1-1.6μm，納米級(jí)的球狀顆粒的直徑為35-45nm。所得掃描電鏡圖與衍射圖與實(shí)施例1類似，故不重提供。

甲醇電催化：與實(shí)施例1基本相同，所不同的是0.6V電壓下響應(yīng)電流密度為59.93Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測(cè)試后催化效率減小14.78％。

實(shí)施例4:

(1)以CuCl₂·2H₂O為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.12mol/L水溶液30mL，以及濃度為3.5mol/L的氫氧化鉀溶液，分別置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；

(2)在1600r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌下，將步驟(1)所配制的含銅溶液勻速逐滴加入3.5mol/L 85mL氫氧化鉀水溶液中，滴加時(shí)間為8min；

(3)離心收集沉淀，將沉淀用純水清洗至無(wú)氯離子，然后在60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥3h；

(4)將步驟(3)所得粉末置于管式加熱爐中以3℃/min升溫速度，緩慢升溫至350℃，煅燒1.4h，以15℃/min降至室溫即得形貌為納米球鏈狀的氧化銅，長(zhǎng)度為1-1.6μm，納米級(jí)的球狀顆粒的直徑為35-45nm。所得掃描電鏡圖與衍射圖與實(shí)施例1類似，故不重提供。

甲醇電催化：與實(shí)施例1基本相同，所不同的是0.6V電壓下響應(yīng)電流密度為65.89Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測(cè)試后催化效率減小11.08％。

實(shí)施例5:

(1)以CuSO₄為銅源，純水為溶劑，配制Cu²⁺摩爾濃度為0.30mol/L水溶液45mL，以及濃度為2.5mol/L的氫氧化鉀溶液，分別置于700W超聲波清洗器中超聲分散5min；

(2)在1300r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌下，將步驟(1)所配制的含銅溶液逐滴加入2.5mol/L，130mL氫氧化鉀水溶液中，滴加時(shí)間為12min；

(3)離心收集沉淀，將沉淀用純水清洗至無(wú)氯離子，然后在60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2.5h；

(4)將步驟(3)所得粉末置于管式加熱爐中以1℃/min升溫速度，緩慢升溫至380℃，煅燒1h，以10℃/min降至室溫，即得形貌為納米球鏈狀的氧化銅，長(zhǎng)度為1-1.6μm，納米級(jí)的球狀顆粒的直徑為35-45nm。所得掃描電鏡圖與衍射圖與實(shí)施例1類似，故不重提供。

甲醇電催化：與實(shí)施例1基本相同，所不同的是0.6V電壓下響應(yīng)電流密度為71.25Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測(cè)試后催化效率減小12.02％。

實(shí)施例6：

與實(shí)施例1基本相同，所不同的是：

步驟(2)中的滴加以先快后慢的速度進(jìn)行：0-3分鐘內(nèi)以3滴/s的速度滴加，4-6分鐘內(nèi)以2滴/s的速度滴加，剩余時(shí)間以1滴/s的速度滴加；

步驟(3)中離心前，將步驟(2)所得物料用750W超聲處理10min；

步驟(4)為將步驟(3)所得Cu(OH)₂粉末置于管式加熱爐中，不通保護(hù)氣體，以1℃/min升溫速度，緩慢升溫至340℃，煅燒1.2h，以10℃/min的速度降至室溫，即得納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅。所得衍射圖與實(shí)施例1類似，所得掃描電鏡圖與實(shí)施例1相比顆粒度更加明顯。

甲醇電催化：0.6V電壓下響應(yīng)電流密度為78.29Ag^-1，1000s穩(wěn)定性測(cè)試后催化效率減小9.13％。

實(shí)施例7：

與實(shí)施例6基本相同，所不同的是：

步驟(4)中退火前先將Cu(OH)₂粉末進(jìn)行如下包碳處理：將質(zhì)量比為3：4：40：1890的Cu(OH)₂粉末、十六烷基三甲基溴化銨、葡萄糖與水混勻，用300W超聲處理10min，再在160±2℃條件下反應(yīng)16h，降至室溫，然后以7000r/min的速度離心沉淀，所得沉淀用積比為1:9的乙醇和水的混合液洗滌后，在60±2℃的條件下干燥6h。將制得的銅碳復(fù)合物進(jìn)行退火處理，所得衍射圖與實(shí)施例1類似，所得掃描電鏡圖與實(shí)施例1相比顆粒度更加明顯均勻。

甲醇電催化：0.6V電壓下響應(yīng)電流密度為76.80A g^-1，1000s穩(wěn)定性測(cè)試后催化效率減小8.12％。

上述各例所得的納米球鏈狀結(jié)構(gòu)氧化銅既具備小顆粒的尺寸效應(yīng)與優(yōu)良的催化等性能，又兼得一維材料少團(tuán)簇，易離心洗滌，常溫穩(wěn)定存放的特性，便于循環(huán)利用，區(qū)別于單純的一維及二維表面平滑結(jié)構(gòu)。