植物粉改性聚乳酸3d打印材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。其特征在于，由包含以下重量份的組分制成：聚乳酸55?95份，植物粉5?45份，增韌劑3?20份，活化劑0.01?10份，催化劑0.05?2份，顏料0?3份，抗氧劑0.05?1份，潤滑劑0.05?1份。將聚乳酸樹脂、植物粉干燥后，按重量份數(shù)稱取聚乳酸、植物粉、增韌劑、活化劑、催化劑、顏料、抗氧劑、潤滑劑于高混機(jī)中混合均勻；將混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；將得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機(jī)中擠出拉絲、水冷、風(fēng)干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
【專利說明】
植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備領(lǐng)域，具體地說是一種植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，隨著3D打印機(jī)技術(shù)的普及，人們對(duì)3D打印用耗材的要求越來越高。不僅要求用于3D打印的耗材無毒無害、環(huán)保，而且要求耗材價(jià)格低、打印出來的制品美觀。
[0003]聚乳酸(PLA)是由植物中提取淀粉、經(jīng)發(fā)酵成乳酸、進(jìn)一步聚合而成的生物降解高分子材料，聚乳酸具有優(yōu)異的成型加工性能。用聚乳酸材料制備的3D打印耗材在打印機(jī)打印時(shí)無有毒成分的揮發(fā)，對(duì)人體健康無害，而且打印出來的制品不易變形，是目前3D打印主流耗材之一。但聚乳酸材料價(jià)格高、脆性大，直接用聚乳酸制備的3D打印耗材在打印時(shí)易發(fā)生斷絲、堵住打印機(jī)噴頭等現(xiàn)象，因此需對(duì)其進(jìn)行改性。
[0004]植物粉可由木肩、竹肩、秸桿、谷物殼等粉碎得來，來源廣泛、可再生、且價(jià)格低廉。用植物粉改性聚乳酸制備的3D打印耗材不僅可以讓打印出來的制品具有天然的木質(zhì)外觀，而且可以大幅降低耗材的原料成本。
[0005]通過現(xiàn)有技術(shù)檢索發(fā)現(xiàn)，專利CN104312119A提供了一種秸桿3D打印耗材及其制備方法，在其材料組成中采用偶聯(lián)劑等相容劑對(duì)秸桿粉表面處理來提高秸桿粉與聚乳酸的界面相容性，但該方法未對(duì)組合物進(jìn)行增韌改性，秸桿粉的加入會(huì)使聚乳酸的脆性進(jìn)一步增大，使得用其制備的3D打印耗材更易發(fā)生斷絲現(xiàn)象。專利CN105585830A提供了一種具有木質(zhì)屬性的改性聚乳酸復(fù)合3D打印材料及制備方法與應(yīng)用，在用相容劑提高木粉與聚乳酸界面相容性的基礎(chǔ)上，采用不可降解的SEBS、SBS、TPE等熱塑性彈性體來提高組合物的韌性；專利CN103421286A提供了一種耐高溫和可降解的聚乳酸木塑材料及其制備方法，采用可生物降解材料PBAT、PPC、PCL來提高組合物的韌性。這兩種方法雖然都對(duì)木粉改性的聚乳酸組合物進(jìn)行了增韌改性，但是前者采用的是不可降解熱塑性彈性體，破壞了制品全降解特性；后者雖然采用了韌性好的可降解材料來增加組合物的韌性，但這些韌性好的降解材料價(jià)格高昂，從而增加了耗材的制備成本，而且這些韌性好的可降解材料與聚乳酸的相容性差，該方法也未對(duì)這兩種高分子材料之間的相容性進(jìn)行處理，因此制備出來的制品質(zhì)量不穩(wěn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種植物粉改性聚乳酸3D打印材料及其制備方法，
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于，由包含以下重量份的組分制成:
聚乳酸55-95份，
植物粉5-45份，
增韌劑3-20份， 活化劑0.01-10份，
催化劑0.05-2份，
顏料0-3份，
抗氧劑0.05-1份，
潤滑劑0.05-1份。
[0007]所述的聚乳酸數(shù)均分子量Mn為10-50萬。
[0008]所述的植物粉為木粉、竹粉、秸桿粉、谷物殼粉、甘蔗渣粉中的一種或一種以上。
[0009]所述的增韌劑為網(wǎng)絡(luò)狀聚酯多元共聚物。
[0010]所述的活化劑是分子鏈中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基官能團(tuán)的化合物。
[0011]所述的催化劑為二水合氯化亞錫、辛酸亞錫、四丁基錫、三氧化二銻、三氧化二鋁、氧化鋅中的一種或一種以上。
[0012]所述的顏料為有機(jī)顏料、無機(jī)顏料中的一種或一種以上。
[0013]所述的抗氧劑為受阻酚類、亞磷酸酯類、含硫抗氧劑中的一種或一種以上。
[0014]所述的潤滑劑為硬脂酸及其鹽類、酰胺類、石蠟、油酸中的一種或一種以上。
[0015]—種植物粉改性聚乳酸3D打印材料的制備方法，其特征在于:
(1)將聚乳酸樹脂、植物粉干燥后，按重量份數(shù)稱取聚乳酸55-95份、植物粉5-45份、增韌劑3-20份、活化劑0.01-10份、催化劑0.05-2份、顏料0-3份、抗氧劑0.05_1份、潤滑劑
0.05-1份于高混機(jī)中混合均勻；
(2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機(jī)中擠出拉絲、水冷、風(fēng)干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材；
步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=40:1-60:1，螺桿轉(zhuǎn)速為 100rpm-360rpm ；
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機(jī)擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=20:1-32:1，調(diào)節(jié)螺桿機(jī)轉(zhuǎn)速和牽引機(jī)頻率，收卷時(shí)得到相應(yīng)直徑規(guī)格的線材。
[0016]本發(fā)明的有益效果是，選用合適的增韌劑、活化劑，并配合高長徑比的雙螺桿擠出機(jī)，使原料在擠出機(jī)中充分混合，并且充分實(shí)現(xiàn)原位聚合反應(yīng)，一方面可以使植物粉均勻的分散在聚合物基體中，另一方面可以獲得所需的聚乳酸大分子鏈結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)分子鏈交聯(lián)纏結(jié)，提高聚乳酸的耐熱性；即采用本方法制備的聚乳酸3D打印線材不僅韌性好、耐熱、成本低，而且生產(chǎn)工藝簡單，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0018]實(shí)施例1
(I)將聚乳酸樹脂、松木粉干燥后，按重量份數(shù)稱取聚乳酸(浙江海正公司生產(chǎn)，牌號(hào)REV0DE101)95份、松木粉5份(粒徑ΙΟΟμπι)、增韌劑20份(按ZL201410662335.X實(shí)施例1方法制備)、活化劑甲基丙烯酸縮水甘油酯0.01份、催化劑辛酸亞錫0.1份、顏料鋅鉻黃0.1份、抗氧劑2246 0.1份、抗氧劑168 0.2份、潤滑劑硬脂酸0.05份于高混機(jī)中混合均勻； (2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機(jī)中擠出拉絲、水冷、風(fēng)干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
[0019]步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=40:l，螺桿轉(zhuǎn)速為I OOrpm;
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機(jī)擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=20:l，調(diào)節(jié)螺桿機(jī)轉(zhuǎn)速和牽引機(jī)頻率，使得收卷的線材直徑為1.75mm，直徑誤差< ±5%。
[0020]實(shí)施例2
(1)將聚乳酸樹脂、竹粉干燥后，按重量份數(shù)稱取聚乳酸(深圳光華偉業(yè)公司生產(chǎn)，牌號(hào)吹膜級(jí))85份、竹粉15份(粒徑180μπι)、增韌劑10份(按ZL201410662335.X實(shí)施例2方法制備)、活化劑ADR4370S 5份、催化劑三氧化二銻I份、抗氧劑1010 0.05份、潤滑劑硬脂酸鈣0.3份于高混機(jī)中混合均勻；
(2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機(jī)中擠出拉絲、水冷、風(fēng)干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
[0021]步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=52:l，螺桿轉(zhuǎn)速為280rpm;
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機(jī)擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=24:l，調(diào)節(jié)螺桿機(jī)轉(zhuǎn)速和牽引機(jī)頻率，使得收卷的線材直徑為3.0Omm，直徑誤差< ± 5%。
[0022]實(shí)施例3
(1)將聚乳酸樹脂、玉米秸桿粉干燥后，按重量份數(shù)稱取聚乳酸(美國NatureWorks公司，牌號(hào)2002D)55份、玉米秸桿粉45份(粒徑400μπι)、增韌劑15份(按ZL201410662335.X實(shí)施例2方法制備)、活化劑ADR4368 10份、催化劑二水合氯化亞錫2份、顏料酞菁3份、抗氧劑1076 0.5份、抗氧劑626 0.5份、潤滑劑芥酸酰胺I份于高混機(jī)中混合均勻；
(2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機(jī)中擠出拉絲、水冷、風(fēng)干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
[0023]步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=60:l，螺桿轉(zhuǎn)速為360rpm;
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機(jī)擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=32:l，調(diào)節(jié)螺桿機(jī)轉(zhuǎn)速和牽引機(jī)頻率，使得收卷的線材直徑為1.75mm，直徑誤差< ±5%。
[0024]實(shí)施例4
(I)將聚乳酸樹脂、稻殼粉干燥后，按重量份數(shù)稱取聚乳酸(美國NatureWorks公司，牌號(hào)4032D)70份、稻殼粉30份(粒徑850μπι)、增韌劑12份(按ZL201410662335.X實(shí)施例1方法制備)、活化劑ADR4300 8份、催化劑氧化鋅0.3份、顏料偶氮綠0.3份、抗氧劑DLTDP 0.2份、抗氧劑618 0.3份、潤滑劑石蠟0.5份于高混機(jī)中混合均勻； (2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機(jī)中擠出拉絲、水冷、風(fēng)干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
[0025]步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=56:l，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm;
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機(jī)擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=28:l，調(diào)節(jié)螺桿機(jī)轉(zhuǎn)速和牽引機(jī)頻率，使得收卷的線材直徑為1.75mm，直徑誤差< ±5%。
[0026]實(shí)施例5
(1)將聚乳酸樹脂、甘蔗渣粉干燥后，按重量份數(shù)稱取聚乳酸(美國NatureWorks公司，牌號(hào)7001D)90份、甘蔗渣粉10份(粒徑250μπι)、增韌劑3份(按ZL201410662335.X實(shí)施例3方法制備)、活化劑甲基丙烯酸縮水甘油酯0.5份、催化劑三氧化二鋁0.05份、顏料鈦白粉I份、抗氧劑DSTDP 0.1份、抗氧劑168 0.3份、潤滑劑油酸0.4份于高混機(jī)中混合均勻；
(2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒；
(3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機(jī)中擠出拉絲、水冷、風(fēng)干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材。
[0027]步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度為140_190°C，螺桿長徑比L/D=48:l，螺桿轉(zhuǎn)速為260rpm;
步驟(3)中所述的單螺桿擠出機(jī)擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=24:l，調(diào)節(jié)螺桿機(jī)轉(zhuǎn)速和牽引機(jī)頻率，使得收卷的線材直徑為3.0Omm，直徑誤差< ± 5%。
[0028]本發(fā)明活化劑優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴斯夫公司生產(chǎn)的ADR-4370S、ADR-4368、ADR-4300中的一種或一種以上。
[0029]植物粉粒徑優(yōu)選100-850μπι。
[0030]增韌劑為網(wǎng)絡(luò)狀聚酯多元共聚物，分子鏈上含有聚乳酸鏈段，分子鏈端含有羥基(-0Η)官能團(tuán)；一方面，因含聚乳酸鏈段，所以該增韌劑可以與聚乳酸實(shí)現(xiàn)很好的相容，并提高聚乳酸的韌性;另一方面，組合物中聚乳酸分子鏈端的羥基(-0Η)官能團(tuán)、增韌劑分子鏈端的羥基(-0Η)官能團(tuán)、植物粉表面含有的大量的羥基(-0Η)官能團(tuán)都可以在催化劑的作用下，與活化劑分子鏈上的環(huán)氧基官能團(tuán)反應(yīng)，這樣就將植物粉通過活化劑分子鏈接到組合物中的聚乳酸分子鏈上，提高了聚乳酸基體與植物粉的界面相容性，使得植物粉可以均勻的分散在聚合物體系中。同時(shí)，本方法中選用的增韌劑分子鏈中含有多個(gè)羥基官能團(tuán)，在活化劑分子環(huán)氧官能團(tuán)的作用下與聚乳酸分子反應(yīng)可以形成多支鏈結(jié)構(gòu)、或是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子鏈，這種大分子鏈相互之間易發(fā)生纏結(jié)、交聯(lián)，從而提高了聚乳酸材料的耐熱性。
[0031]有機(jī)顏料優(yōu)選偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料中的一種或一種以上，無機(jī)顏料優(yōu)選炭黑、鈦白粉、鐵紅、鉛鉻黃、鋅鉻黃、鎘黃、鐵黃、氧化鉻綠、鉛鉻綠、鐵藍(lán)、鈷藍(lán)、群青、鐵棕中的一種或一種以上。
[0032]受阻酚類抗氧劑優(yōu)選2，2 ’ -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)、四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酸酯(抗氧劑1076)中的一種或一種以上;所述的亞磷酸酯類抗氧劑優(yōu)選三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、雙(2，4 一二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯(抗氧劑626)、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(抗氧劑618)中的一種或一種以上;所述的含硫抗氧劑優(yōu)選硫代二丙酸雙十二醇酯(抗氧劑DLTDP)、硫代二丙酸雙十八烷酯(抗氧劑DSTDP)中的一種或一種以上。
[0033]上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于，由包含以下重量份的組分制成: 聚乳酸55-95份，植物粉5-45份，增韌劑3-20份， 活化劑0.01-10份， 催化劑0.05-2份，顏料0-3份， 抗氧劑0.05-1份， 潤滑劑0.05-1份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的聚乳酸數(shù)均分子量Mn為10-50萬。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的植物粉為木粉、竹粉、秸桿粉、谷物殼粉、甘蔗渣粉中的一種或一種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的增韌劑為網(wǎng)絡(luò)狀聚酯多元共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的活化劑是分子鏈中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基官能團(tuán)的化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的催化劑為二水合氯化亞錫、辛酸亞錫、四丁基錫、三氧化二銻、三氧化二鋁、氧化鋅中的一種或一種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的顏料為有機(jī)顏料、無機(jī)顏料中的一種或一種以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的抗氧劑為受阻酚類、亞磷酸酯類、含硫抗氧劑中的一種或一種以上。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料，其特征在于所述的潤滑劑為硬脂酸及其鹽類、酰胺類、石蠟、油酸中的一種或一種以上。10.—種制備權(quán)利要求1所述植物粉改性聚乳酸3D打印材料的方法，其特征在于: (1)將聚乳酸樹脂、植物粉干燥后，按重量份數(shù)稱取聚乳酸55-95份、植物粉5-45份、增韌劑3-20份、活化劑0.01-10份、催化劑0.05-2份、顏料0-3份、抗氧劑0.05_1份、潤滑劑.0.05-1份于高混機(jī)中混合均勻； (2)將步驟(I)混合均勻的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混、擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到植物粉改性聚乳酸顆粒； (3)將步驟(2)得到的改性聚乳酸顆粒加入到單螺桿擠出機(jī)中擠出拉絲、水冷、風(fēng)干后繞盤收卷，得到植物粉改性聚乳酸的3D打印線材； 步驟(2)中所述的雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度為140-190°C，螺桿長徑比L/D=40:1-60:1，螺桿轉(zhuǎn)速為 100rpm-360rpm ； 步驟(3)中所述的單螺桿擠出機(jī)擠出溫度為150-180°C，螺桿長徑比L/D=20:1-32:1，調(diào)節(jié)螺桿機(jī)轉(zhuǎn)速和牽引機(jī)頻率，收卷時(shí)得到相應(yīng)直徑規(guī)格的線材。
【文檔編號(hào)】C08K5/526GK105907069SQ201610524065
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年7月6日
【發(fā)明人】袁角亮, 孫波
【申請(qǐng)人】威海兩岸環(huán)保新材料科技有限公司