一種負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。所述催化劑以陶瓷膜為載體，首先采用多巴胺對陶瓷膜表面及孔道進(jìn)行改性，然后采用活性組分鈀鹽溶液浸漬、再經(jīng)水合肼還原制得催化劑。此發(fā)明的優(yōu)點在于，將納米級鈀催化劑顆粒負(fù)載于多巴胺改性的陶瓷膜上，增加了納米催化劑的負(fù)載量同時增強(qiáng)了催化劑顆粒與膜之間的結(jié)合力，提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，同時避免了催化劑與產(chǎn)品后續(xù)難分離的問題，可廣泛應(yīng)用于加氫反應(yīng)過程。
【專利說明】
一種負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑的制備方法，尤其涉及用于加氫過程的陶瓷膜負(fù)載 鈀納米催化劑的制備方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米貴金屬催化劑將貴金屬獨特的物化性能與納米材料的特殊性能一一比表面 積大、表面缺陷多、晶體內(nèi)擴(kuò)散通道短、吸附能力強(qiáng)等有機(jī)結(jié)合，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，弓丨 起人們的廣泛關(guān)注。但在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，存在著催化劑活性和催化劑分離難以平衡的問 題，懸浮態(tài)的催化劑催化效率要高于負(fù)載型催化劑，但納米催化劑與產(chǎn)品難分離，限制了其 應(yīng)用。
[0003] 為了開發(fā)催化性能更加優(yōu)異的鈀納米催化劑，研究者們嘗試將鈀納米粒子負(fù)載到 各種載體上，例如碳、陶瓷膜、硅土、羥磷灰石、分子篩、有機(jī)骨架等。在這些載體中，陶瓷膜 以其獨特的優(yōu)勢，即優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和較長的壽命，作為優(yōu)先選擇的載 體。膜催化劑通常是將鈀、鉑、鎳等活性組分通過表面浸漬、離子交換和化學(xué)沉積等方法負(fù) 載在膜的表面上或浸入膜孔內(nèi)，膜與催化活性組分一起構(gòu)成催化劑，膜起到分離和催化劑 載體的作用。膜催化劑有效解決了納米催化劑與產(chǎn)品分離難的問題。
[0004] 膜催化劑的催化性能很大程度上取決于以下幾個因素:膜表面性質(zhì)、制備方法、膜 幾何結(jié)構(gòu)。專利(ZL 201010617062.9)報道了一種膜催化劑的制備方法，即首先對陶瓷膜載 體進(jìn)行氨基改性，然后將其浸漬在活性組分鈀的陰離子溶液中，進(jìn)而化學(xué)還原制得膜催化 劑，提高了催化劑的催化活性。專利（ZL 201110117813.5)報道了一種制備膜催化劑的裝 置，在此裝置中強(qiáng)制將含有催化活性組分的溶液流經(jīng)膜表面及孔道，使催化活性組份負(fù)載 到膜表面與孔道內(nèi)，提高了活性組分的負(fù)載量及膜催化劑的催化效率。盡管對膜催化劑的 制備方法、制備裝置已開展了一些研究，其催化性能也有所提高，但相較于粉末型催化劑， 膜催化劑的催化性能還較低，這主要是由于:單位體積膜催化劑中活性組分含量仍然比較 少;催化活性組分與膜之間的結(jié)合力較弱。因此，高性能膜催化劑的制備仍然是一個挑戰(zhàn)。
[0005] 受海洋貽貝類粘附性質(zhì)的啟發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)多巴胺在弱堿性環(huán)境下可以通過形成很 強(qiáng)的共價鍵和非共價鍵在各種各樣的有機(jī)、無機(jī)固體材料表面自組裝，形成一層附著力很 強(qiáng)的復(fù)合薄層。通過多巴胺的氧化自聚形成的聚多巴胺(PDA)層表面含有大量的酚羥基和 氨基基團(tuán)可以與其他的一些功能基團(tuán)（如羥基、巰基、羧基、氨基、酯基等)發(fā)生二次接枝反 應(yīng)。本發(fā)明采用多巴胺對陶瓷膜管進(jìn)行改性，再負(fù)載鈀納米顆粒，制備催化性能優(yōu)異的膜催 化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是采用多巴胺改性陶瓷膜，增加納米鈀催化劑的負(fù)載量，同時增強(qiáng) 鈀催化劑顆粒與膜之間的結(jié)合力，改善催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，提高所負(fù)載鈀催化劑 的催化性能。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟一:將鹽酸多巴胺溶解于Tris-HCl緩沖液中，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5,配制成多巴胺溶 液； 步驟二:將膜管浸泡在上述多巴胺水溶液中，在一定溫度下攪拌一定時間； 步驟三:取出上述多巴胺溶液浸漬后的膜管，采用去離子水反復(fù)沖洗，真空干燥； 步驟四：將步驟三所得的膜管浸潤到以醋酸鈀為溶質(zhì)、丙酮為溶劑的浸漬溶液中，浸漬 一定時間后取出自然瞭干； 步驟五:使用水合肼溶液對步驟四所得的膜管進(jìn)行還原； 步驟六:使用去離子水洗滌膜管，自然干燥。
[0008] 所述陶瓷膜選擇氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化硅膜或氧化鈦膜，陶瓷膜管的平均孔徑 為2 nm ~10 ym〇
[0009] 步驟一中所配制的多巴胺溶液中鹽酸多巴胺的濃度為1~10 mg/mL、TriS-HC1的濃 度為0.6~6 mg/mL，溶解采用超聲溶解。
[0010] 步驟二中所述浸泡溫度為15~50 °C，浸泡時間為1~24 h。
[0011]步驟三中所述去離子水清洗膜管3~8次，真空干燥膜管的溫度為50~120°C，干燥 時間60~240 min。
[0012] 步驟四中所述浸漬溶液中醋酸鈀的濃度為0.02~1 mol/L，浸漬時間為6~48 h，浸 漬溫度為20~60 °C。
[0013] 步驟五中所述水合肼溶液濃度為0.1~2 mol/L，還原溫度為20~60°C，還原時間為1 ~4 h〇
[0014] 步驟六中所述去離子水清洗膜管3~8次。
[0015] 本發(fā)明采用對硝基苯酚催化加氫制備對氨基苯酚為模型反應(yīng)評價所制備催化劑 的催化性能。
[0016] 該加氫反應(yīng)在專利(ZL 201110117813.5)報道的強(qiáng)制對流裝置中進(jìn)行。稱取1.25 g對硝基苯酚加入原料液槽中，加入10 ml無水乙醇，用磁力攪拌器攪拌溶解，再加入490 ml 去離子水，配置成500 ml的對硝基苯酚溶液。稱取1.0 g硼氫化鈉，加入到對硝基苯酚溶液 中，待基本無氣體放出后，打開閥門，啟動蠕動栗，原料液通過內(nèi)管進(jìn)料口，流經(jīng)膜催化劑孔 道進(jìn)入內(nèi)管中空部位，通過上封頭出料口流回原料液槽。反應(yīng)60分鐘后，停止反應(yīng)，清洗裝 置與膜管，再進(jìn)行下一次反應(yīng)。采用高效液相色譜分析反應(yīng)液中對硝基苯酚含量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) 曲線計算原料轉(zhuǎn)化率，以對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率來評價膜催化劑的催化活性。
[0017] 本發(fā)明的有益效果： 1.本發(fā)明采用多巴胺對陶瓷膜進(jìn)行改性，并將Pd納米顆粒負(fù)載到陶瓷膜上;制備膜催 化劑應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中，可以避免納米催化劑與產(chǎn)品分離的問題。
[0018] 2.本發(fā)明通過控制多巴胺溶液配制、多巴胺改性、鈀鹽溶液浸漬、鈀離子還原等 過程，有效制備出高活性、高穩(wěn)定性的膜催化劑，改性后的膜催化劑的催化活性比未經(jīng)改性 的膜催化劑高出13%，穩(wěn)定性比未進(jìn)行改性的膜催化劑高出近5%，可很好地應(yīng)用于液相加氫 反應(yīng)中。
[0019]
【附圖說明】
[0020] 圖1為陶瓷膜負(fù)載的鈀催化劑的SEM圖，其中（a)為陶瓷膜表面，（b)為多巴胺改性 后膜表面，（c)為Pd-PDA-陶瓷膜表面。
[0021]
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，但 并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。
[0023]實施例1 Pd/Al203膜催化劑的制備 (1)多巴胺改性 稱量0.12 g Tris-HCl加入到50 mL的純凈水中配制成緩沖溶液，再將0.2 g鹽酸多巴 胺加入到緩沖溶液中，超聲溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5。用去離子水浸泡A1203膜管，膜孔徑為5y m，烘干備用。將膜管懸掛浸泡在盛有上述多巴胺溶液的試管中，在25°C下磁力攪拌浸漬4 h，取出用去離子水沖洗5次。再將膜管在60 °C下真空干燥120 min，自然降溫。
[0024] (2)催化劑的制備 浸漬:配制0.04 mol/L的醋酸鈀/丙酮溶液50 mL于試管中，將陶瓷膜管浸泡在溶液中， 浸漬12 h，控制溫度為30 °C。
[0025] 還原:配置0.1 mol/L的水合肼溶液50 mL，溶劑采用去離子水，按照上述浸漬步驟 相同的操作進(jìn)行還原，控制還原溫度為30 °C、還原時間為1 h。取出制備好的陶瓷膜催化 劑，用去離子水洗滌5次，自然晾干待用。制備好的Pd-PDA_A120 3膜催化劑編號為A。
[0026] 不采用多巴胺改性，采用同制備膜催化劑A相同的原料和方法，制備Pd-Al203膜催 化劑，編號為B。
[0027] 圖1為陶瓷膜載體、多巴胺改性后膜、膜催化劑A的表面SEM圖片。相較于陶瓷膜載 體，多巴胺改性后的膜表面趨向光滑，說明多巴胺陶成功在瓷膜上聚合生成聚多巴胺層，使 得膜表面存在大量功能性基團(tuán)。圖（b)和圖（c)表面沒有明顯的區(qū)別，這可能是由于鈀納米 顆粒較小。
[0028] 將制備好的膜催化劑A、B用于催化還原對硝基苯酚制備對氨基苯酚反應(yīng)中，并進(jìn) 行6次循環(huán)反應(yīng)，考察其活性與穩(wěn)定性，其結(jié)果如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，膜催化劑A的催化活性 和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于膜催化劑B:第一次反應(yīng)中，催化劑A的催化活性明顯高于催化劑B;第二 次反應(yīng)時，催化劑A的活性下降程度與催化劑B相當(dāng)；隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑B的活性 大大下降;直到六次反應(yīng)時，催化劑A的活性下降18.06%，催化劑B的活性下降22.9%。說明本 發(fā)明制備的Pd-PDA- A1203膜催化劑催化活性和穩(wěn)定性都較好。
[0029] 表1膜催化劑A、B用于對硝基苯酸制對氨基苯酸的催化性能
實施例2 Pd/Zr02膜催化劑的制備 (1)多巴胺改性 稱量0.03 g Tris-HCl加入到50 mL的純凈水中配制成緩沖溶液，再將0.05 g鹽酸多巴 胺加入到緩沖溶液中，超聲溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5。用去離子水浸泡Zr02膜管，膜孔徑為 200 nm，烘干備用。將膜管懸掛浸泡在盛有上述多巴胺溶液的試管中，在50°C下磁力攪拌浸 漬1 h，取出用去離子水沖洗3次。再將膜管在50 °C下真空干燥240 min，自然降溫。
[0030] (2)催化劑的制備 浸漬:配制0.02 mol/L的醋酸鈀/丙酮溶液50 mL于試管中，將陶瓷膜管浸泡在溶液中， 浸漬48 h，控制溫度為20 °C。
[0031] 還原:配置0.5 mol/L的水合肼溶液50 mL，溶劑采用去離子水，按照上述浸漬步驟 相同的操作進(jìn)行還原，控制還原溫度為20 °C、還原時間為4 h。取出制備好的陶瓷膜催化 劑，用去離子水洗滌3次，自然晾干待用。制備好的Pd-PDA-Zr02膜催化劑編號為C。
[0032]不采用多巴胺改性，采用同制備膜催化劑C相同的原料和方法，制備Pd-Zr02膜催 化劑，編號為D。
[0033] 將制備好的膜催化劑C、D用于催化還原對硝基苯酚制備對氨基苯酚反應(yīng)中，并進(jìn) 行6次循環(huán)反應(yīng)，考察其活性與穩(wěn)定性，其結(jié)果如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，膜催化劑C的催化活性 穩(wěn)定性明顯優(yōu)于膜催化劑D:第一次反應(yīng)中，催化劑C的催化活性明顯高于催化劑D;第二次 反應(yīng)時，兩個催化劑的活性下降相差無幾;隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑D的活性大大下降； 直到六次反應(yīng)時，催化劑C的活性下降17.34%，催化劑D的活性下降35.43%。說明本發(fā)明制備 的Pd-PDA-Zr0 2膜催化劑催化活性和穩(wěn)定性都較好。
[0034] 表2膜催化劑C、D用于對硝基苯酸制對氨基苯酸的催化性能
實施例3 Pd/Ti02膜催化劑的制備 (1)多巴胺改性 稱量0.3 g Tris-HCl加入到50 mL的純凈水中配制成緩沖溶液，再將0. 5 g鹽酸多巴 胺加入到緩沖溶液中，超聲溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5。用去離子水浸泡Ti02膜管，膜孔徑為50 nm，烘干備用。將膜管懸掛浸泡在盛有上述多巴胺溶液的試管中，在15 °C下磁力攪拌浸漬 24 h，取出用去離子水沖洗8次。再將膜管在120°C下真空干燥60 min，自然降溫。
[0035] (2)催化劑的制備 浸漬:配制1 mol/L的醋酸鈀/丙酮溶液50 mL于試管中，將陶瓷膜管浸泡在溶液中，浸 漬6 h，控制溫度為60 °C。
[0036] 還原:配置2 mol/L的水合肼溶液50 mL，溶劑采用去離子水，按照上述浸漬步驟相 同的操作進(jìn)行還原，控制還原溫度為60°C、還原時間為2 h。取出制備好的陶瓷膜催化劑，用 去離子水洗滌8次，自然晾干待用。制備好的Pd-PDA- Ti02膜催化劑編號為E。
[0037]不采用多巴胺改性，采用同制備膜催化劑E相同的原料和方法，制備Pd-Ti02膜催 化劑，編號為F。
[0038]將制備好的膜催化劑E、F用于催化還原對硝基苯酚制備對氨基苯酚反應(yīng)中，并進(jìn) 行6次循環(huán)反應(yīng)，考察其活性與穩(wěn)定性，其結(jié)果如表3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，膜催化劑E的催化活性 和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于膜催化劑F:第一次反應(yīng)，催化劑E的催化活性明顯高于催化劑F;第二次 反應(yīng)時，催化劑E的活性下降略低于F;隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，催化劑F的活性大大下降;直到 六次反應(yīng)時，催化劑E的活性下降12.0%，催化劑F的活性下降27.78%。說明本發(fā)明制備的Pd-PDA- Ti02膜催化劑活性與穩(wěn)定性較好。
[0039]表3膜催化劑E、F用于對硝基苯酚制對氨基苯酚的催化性能
【主權(quán)項】
1. 一種負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟一:將鹽酸多巴胺溶解于Tris-HCl緩沖液中，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5,配制成多巴胺溶 液； 步驟二:將膜管浸泡在上述多巴胺水溶液中，在一定溫度下攪拌一定時間； 步驟三:取出上述多巴胺溶液浸漬后的膜管，采用去離子水反復(fù)沖洗，真空干燥； 步驟四：將步驟三所得的膜管浸潤到以醋酸鈀為溶質(zhì)、丙酮為溶劑的浸漬溶液中，浸漬 一定時間后取出自然瞭干； 步驟五:使用水合肼溶液對步驟四所得的膜管進(jìn)行還原； 步驟六:使用去離子水洗滌膜管，自然干燥。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于所述陶瓷膜選 擇氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化硅膜或氧化鈦膜，陶瓷膜管的平均孔徑為2 nm~10 μπι。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中所配 制的多巴胺溶液中鹽酸多巴胺的濃度為1~10 mg/mL、Tris-HCl的濃度為0.6~6 mg/mL，溶解 采用超聲溶解。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中所述 浸泡溫度為15~50°C，浸泡時間為1~24 h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟三中所述 去離子水清洗膜管3~8次，真空干燥膜管的溫度為50~120 °C C，干燥時間60~240 min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟四中所述 浸漬溶液中醋酸鈀的濃度為0.02~1 mol/L，浸漬時間為6~48 h，浸漬溫度為20~60°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟五中所述 水合肼溶液濃度為0.1~2 mol/L，還原溫度為20~60°C，還原時間為1~4 h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟六中所述 去離子水清洗膜管3~8次。
【文檔編號】B01J31/02GK106000459SQ201610392787
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】陳日志, 姜紅, 彭明華, 唐文麒, 杜艷, 劉業(yè)飛, 張紅艷, 邢衛(wèi)紅
【申請人】南京工業(yè)大學(xué), 南京工大膜工程設(shè)計研究院有限公司