一種負(fù)載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法，其是以中空活性碳纖維/碳納米管作為載體，制備一種用于CO2有機(jī)轉(zhuǎn)化的催化劑。本發(fā)明解決了離子液體作為催化劑催化性能不高，且反應(yīng)完成后反應(yīng)物與催化劑難以分離的問題。本發(fā)明是通過聚丙烯腈原絲、硅烷偶聯(lián)劑、咪唑、二溴乙醇來制備，其制備方法是以聚丙烯腈纖維為原料，通過高溫碳化、活化、得到中空活性碳纖維，再通過氣相沉積法生長碳納米管，將制備的中空活性碳纖維/碳納米管作為載體，經(jīng)過酸化，再分別與硅烷偶聯(lián)劑，咪唑，二溴乙醇等反應(yīng)，得到負(fù)載型的羥基離子液體催化劑。本發(fā)明的催化劑體系具有高催化性能，可重復(fù)利用性能等。本發(fā)明主要可用于將CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸酯等有機(jī)物。
【專利說明】
一種負(fù)載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]解決均相催化劑在產(chǎn)物分離，回收利用方面的缺陷，將其負(fù)載到固體載體上是一條合適的途徑。利用離子液體構(gòu)筑高性能的負(fù)載催化劑也是目前越來越得到關(guān)注的領(lǐng)域。本發(fā)明根據(jù)這類催化劑的研究現(xiàn)狀，選取具有高比表面積的中空活性碳纖維和中空活性碳纖維/碳納米管作為載體，通過硝酸處理，使其表面生成豐富的羥基和羧基，再通過接枝的方法將高性能的羥基離子液體接入載體表面，以制備載于中空活性碳纖維/碳納米管“微_納復(fù)合”結(jié)構(gòu)的羥基離子液體催化劑，對該催化劑的催化條件和性能進(jìn)行了探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法。
[0004]本發(fā)明解決了離子液體催化劑催化效率低下且重復(fù)利用性能較差，而提供了一種基于中空活性碳纖維/碳納米管的負(fù)載型離子液體催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明一種載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法。以中空活性碳纖維/碳納米管多尺寸復(fù)合材料作為載體。負(fù)載上離子液體類催化劑，用于催化CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備碳酸酯。本發(fā)明以中空活性碳纖維/碳納米管為原料，進(jìn)行酸化處理，然后洗滌、干燥，再以甲苯為體系中，分別與3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、二溴乙醇反應(yīng)得到負(fù)載型離子液體催化劑。
[0006]本發(fā)明提出的一種負(fù)載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法，具體步驟如下:
(1)以中空多孔聚丙烯腈纖維作為原料，將其剪成3?5cm的短纖維，在200~300°C下預(yù)氧化I?3h，得到的產(chǎn)物在600?950 °C、惰性氣體下碳化，控制碳化時(shí)間30?120min，得到中空活性碳纖維;將得到的中空活性碳纖維在含Ni2+的溶液中，經(jīng)過電鍍，采用氣相沉積法，在管式爐通入惰性氣體，升溫至850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纖維內(nèi)外表面生成碳納米管，得到中空活性碳纖維/碳納米管；
(2)取步驟(I)得到的中空活性碳纖維/碳納米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸l(wèi)-2h，過濾后于100-150°C溫度下干燥6-12h;取80.0mL甲苯和2.40g 3-氯丙基三乙氧基娃燒配成甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷組成的溶液，將干燥好的中空活性碳纖維/碳納米管加入到甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷組成的溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下回流8-12h，所得產(chǎn)物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，在60-80°C真空環(huán)境下干燥4-6h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復(fù)合材料；
(3)將0.65g咪卩坐和80mL甲苯混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復(fù)合材料，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流12_24h;所得產(chǎn)物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管；
(4)將1.25g 2-溴乙醇和50.0mL甲苯混合，加入咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24-48h，所得產(chǎn)物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，干燥、得到中空活性碳纖維/碳納米管負(fù)載的羥基離子液體催化劑。
[0007]本發(fā)明包含以下有益效果:
1、本發(fā)明的多相催化劑以中空活性碳纖維/碳納米管復(fù)合材料作為載體，具有很好的比表面積和吸附性能，為提高催化劑整體的催化性能提供幫助。
[0008]2、羥基離子液體具有更高的催化活性
3、本發(fā)明得到的以中空活性碳纖維/碳納米管為載體的非均相催化劑，能很好的與產(chǎn)物分離，從而具有可重復(fù)利用性能。
[0009]4、本發(fā)明用于轉(zhuǎn)化環(huán)氧丙烷和CO2生成環(huán)狀碳酸酯具有很高的催化活性。
【附圖說明】
[0010]圖1為制備的載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方法，還包括各具體實(shí)施方法間的任意組合。
[0012]實(shí)施例1:
(I)以中空多孔聚丙烯腈纖維作為原料，將其剪成3cm的短纖維，在200°C下預(yù)氧化I?3h，得到的樣品在600°C，惰性氣體中碳化，碳化時(shí)間300min，得到中空活性碳纖維。將得到的中空活性碳纖維在含Ni2+的溶液中，經(jīng)過電鍍，應(yīng)用氣相沉積法，在管式爐通入惰性氣體，升溫達(dá)到850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纖維內(nèi)外表面生成碳納米管，得到中空活性碳纖維/碳納米管材料。
[0013](2)取中空活性碳纖維/碳納米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸l(wèi)h，過濾后100°C干燥6h。取甲苯(80.0mL)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(2.40g)配成溶液，將干燥好的中空活性碳纖維/碳納米管加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下回流8h，然后過濾產(chǎn)物，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，在真空60°C下干燥4h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復(fù)合材料。再將咪卩坐(0.65g)和甲苯(80mL)混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管，氮?dú)獗Ｗo(hù)回流12h，同樣也將產(chǎn)物用甲苯、乙醇洗滌然后干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管。最后將2-溴乙醇(1.25g)和甲苯(50.0mL)混合，加入咪卩坐接枝的中空活性碳纖維/碳納米管，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24h，再經(jīng)過同樣的過濾、洗滌、干燥過程得到中空活性碳纖維/碳納米管負(fù)載的羥基離子液體催化劑。
[0014](3)在帶有攪拌子的50ml高壓反應(yīng)釜中，依次加入0.5g載體催化劑，0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物，1.66g環(huán)氧丙烷。室溫下通入0.5MPa CO2氣體，并控制時(shí)間在80 °C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)8h后，將反應(yīng)釜快速冷卻，然后釋放剩余的CO2，取反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行GC分析:碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為93.7%，選擇性94.2%。
[0015]實(shí)施例2:
(I)以中空多孔聚丙烯腈纖維作為原料，將其剪成5cm的短纖維，在300°C下預(yù)氧化3h，得到的樣品在950 V，惰性氣體中碳化，碳化時(shí)間120min，得到中空活性碳纖維。將得到的中空活性碳纖維在含Ni2+的溶液中，經(jīng)過電鍍，應(yīng)用氣相沉積法，在管式爐通入惰性氣體，升溫達(dá)到850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纖維內(nèi)外表面生成碳納米管，得到中空活性碳纖維/碳納米管材料。
[0016](2)取中空活性碳纖維/碳納米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸2h，過濾后150°C干燥12h。取甲苯(80.0mL)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(2.40g)配成溶液，將干燥好的中空活性碳纖維/碳納米管加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下回流12h，然后過濾產(chǎn)物，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，在真空80°C下干燥6h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復(fù)合材料。再將咪唑(0.65g)和甲苯(SOmL)混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管，氮?dú)獗Ｗo(hù)回流24h，同樣也將產(chǎn)物用甲苯、乙醇洗滌然后干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管。最后將2-溴乙醇(1.25g)和甲苯(50.0mL)混合，加入咪卩坐接枝的中空活性碳纖維/碳納米管，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流48h，再經(jīng)過同樣的過濾、洗滌、干燥過程得到中空活性碳纖維/碳納米管負(fù)載的羥基離子液體催化劑。
[0017](3)在帶有攪拌子的50ml高壓反應(yīng)釜中，依次加入0.25g載體催化劑，0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物，1.66g環(huán)氧丙烷.。室溫下通入0.5MPa CO2氣體，并控制時(shí)間在80 °C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)Sh后，將反應(yīng)釜快速冷卻，然后釋放剩余的CO2，取反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行GC分析:碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為92.4%，選擇性93.1%。
[0018]實(shí)施例3:
(I)以中空多孔聚丙烯腈纖維作為原料，將其剪成4cm的短纖維，在250°C下預(yù)氧化2h，得到的樣品在800°C，惰性氣體中碳化，碳化時(shí)間60min，得到中空活性碳纖維。將得到的中空活性碳纖維在含Ni2+的溶液中，經(jīng)過電鍍，應(yīng)用氣相沉積法，在管式爐通入惰性氣體，升溫達(dá)到850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纖維內(nèi)外表面生成碳納米管，得到中空活性碳纖維/碳納米管材料。
[0019](2)取中空活性碳纖維/碳納米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸1.5h，過濾后120 °C干燥9h。取甲苯(80.0mL)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(2.40g)配成溶液，將干燥好的中空活性碳纖維/碳納米管加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下回流10h，然后過濾產(chǎn)物，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，在真空70°C下干燥5h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復(fù)合材料。再將咪唑(0.65g)和甲苯(SOmL)混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管，氮?dú)獗Ｗo(hù)回流18h，同樣也將產(chǎn)物用甲苯、乙醇洗滌然后干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管。最后將2-溴乙醇(1.25g)和甲苯(50.0mL)混合，加入咪卩坐接枝的中空活性碳纖維/碳納米管，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流36h，再經(jīng)過同樣的過濾、洗滌、干燥過程得到中空活性碳纖維/碳納米管負(fù)載的羥基離子液體催化劑。
[0020](3)在帶有攪拌子的50ml高壓反應(yīng)釜中，依次加入Ig載體催化劑，0.2g聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物，1.66g環(huán)氧丙烷.。室溫下通入0.5MPa CO2氣體，并控制時(shí)間在80 °C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)8h后，將反應(yīng)釜快速冷卻，然后釋放剩余的CO2，取反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行GC分析:碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為94.6%，選擇性97.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種負(fù)載于多級尺寸碳材料的離子液體催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)以中空多孔聚丙烯腈纖維作為原料，將其剪成3~5cm的短纖維，在200?300°C下預(yù)氧化I?3h，得到的產(chǎn)物在600?950 °C、惰性氣體下碳化，控制碳化時(shí)間30?120min，得到中空活性碳纖維;將得到的中空活性碳纖維在含Ni2+的溶液中，經(jīng)過電鍍，采用氣相沉積法，在管式爐通入惰性氣體，升溫至850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纖維內(nèi)外表面生成碳納米管，得到中空活性碳纖維/碳納米管； (2)取步驟(I)得到的中空活性碳纖維/碳納米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸l(wèi)-2h，過濾后于100-150°C溫度下干燥6-12h;取80.0mL甲苯和2.40g 3-氯丙基三乙氧基娃燒配成甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷組成的溶液，將干燥好的中空活性碳纖維/碳納米管加入到甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷組成的溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下回流8-12h，所得產(chǎn)物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，在60-80°C真空環(huán)境下干燥4-6h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復(fù)合材料； (3)將0.65g咪卩坐和80mL甲苯混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纖維/碳納米管復(fù)合材料，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流12_24h;所得產(chǎn)物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管； (4)將1.25g2-溴乙醇和50.0mL甲苯混合，加入咪唑接枝的中空活性碳纖維/碳納米管，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24-48h，所得產(chǎn)物過濾，分別用甲苯(2次)、無水乙醇(I次)洗滌，干燥、得到中空活性碳纖維/碳納米管負(fù)載的羥基離子液體催化劑。
【文檔編號】C07D317/36GK106076410SQ201610424127
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日 公開號201610424127.5, CN 106076410 A, CN 106076410A, CN 201610424127, CN-A-106076410, CN106076410 A, CN106076410A, CN201610424127, CN201610424127.5
【發(fā)明人】邱軍, 鄒磊, 姚秀超
【申請人】同濟(jì)大學(xué)