活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑快速制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及碳材料催化領(lǐng)域，具體是一種活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑快速制備方法及其應(yīng)用。制備方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:（1）制備碳?xì)饽z；（2）制備活性碳?xì)饽z；（3）采用活性碳?xì)饽z以及硝酸銅制備活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑前驅(qū)體；（4）處理活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑前驅(qū)體獲得活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的先進(jìn)性，旨在針對(duì)新型碳材料制備工藝繁瑣、成本高的弊端，此制備方法工藝先進(jìn)，數(shù)據(jù)精確詳實(shí)，成本低，產(chǎn)物為黑色粉體，粉體顆粒直徑≦100nm，反應(yīng)活性高，催化性能達(dá)99.99%，并且所述活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑首次應(yīng)用于催化甲醇?xì)庀嘌趸驶苽浜铣商妓岫柞ァ?br>【專利說明】
活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑快速制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及碳材料催化領(lǐng)域，具體是一種活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑快速制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料由于其自身的特性被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，目前，使用較多的碳材料有碳纖維、活性炭、石墨烯等。碳?xì)饽z(CAs)也是碳材料的一種，這種多孔結(jié)構(gòu)的碳材料具有較大的比表面積、較低的密度以及良好的機(jī)械性能，通常通過溶膠-凝膠法制備，可以通過改變前驅(qū)體與催化劑的摩爾比、干燥條件、PH值等來調(diào)變碳?xì)饽z結(jié)構(gòu)。此外，可以通過物理活化和化學(xué)活化處理來調(diào)節(jié)碳?xì)饽z的孔徑分布，使其轉(zhuǎn)化為具有層級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔性物質(zhì)一一活性碳?xì)饽z(ACAs)，該物質(zhì)擁有更大的比表面和更穩(wěn)定的物理性能。
目前，多種碳材料已被廣泛研究并應(yīng)用于實(shí)際，但是諸如石墨烯等新型碳材料制備工藝繁雜且成本較高，但是，碳?xì)饽z作為碳材料具有成本低，制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，所以具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。如今其多用于超級(jí)電容器等，在催化領(lǐng)域應(yīng)用較少，因此仍處于研究階段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明為了擴(kuò)展碳材料的應(yīng)用范圍，提供了一種活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑快速制備方法及其應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑的快速制備方法，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:
(1)制備碳?xì)饽z；
(2)制備活性碳?xì)饽z；
(3)采用活性碳?xì)饽z以及硝酸銅制備活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑前驅(qū)體；
(4)處理活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑前驅(qū)體獲得活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑。
[0005]本發(fā)明所述快速制備方法突破性的采用先制備凝膠、后凝膠負(fù)載催化劑的思路，相對(duì)于現(xiàn)有活性碳?xì)饽z與金屬相結(jié)合的技術(shù)，活性碳?xì)饽z具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，催化劑活性組分具有粒徑小且分散均勻等優(yōu)點(diǎn)(如圖1和2所示)。
[0006]具體實(shí)施時(shí)，步驟(2)制備活性碳?xì)饽z中碳?xì)饽z與氫氧化鉀混合均勻后惰性氛圍中750°C高溫焙燒2h，焙燒完成后酸洗并烘干，烘干之后置于硝酸水溶液中，在80°C的環(huán)境下磁力攪拌6h，洗滌、抽濾、干燥，獲得活性碳?xì)饽z。采用氫氧化鉀、硝酸水溶液以及磁力攪拌處理后的活性碳?xì)饽z具有良好的物理性能，如比表面積由815 m2.g—1增大至1152 m2.g—S總孔體積由0.4811 cm3.g—1增大至0.6406 cm3.g—1，另外表面官能團(tuán)數(shù)量也有所增加，即硝酸氧化處理增加了活性碳?xì)饽z表面的含氧官能團(tuán)，包括羧基、酚基等。
[0007]另外，本發(fā)明提供了所述活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑在催化甲醇?xì)庀嘌趸驶苽浜铣商妓岫柞ブ械膽?yīng)用。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的先進(jìn)性，旨在針對(duì)新型碳材料制備工藝繁瑣、成本高的弊端，此制備方法工藝先進(jìn)，數(shù)據(jù)精確詳實(shí)，成本低，產(chǎn)物為黑色粉體，粉體顆粒直徑flOOnm，反應(yīng)活性高，催化性能達(dá)99.99%，并且所述活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑首次應(yīng)用于催化甲醇?xì)庀嘌趸驶苽浜铣商妓岫柞ァ?br>【附圖說明】
[0009]圖1為通過本發(fā)明【具體實(shí)施方式】獲得的活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑的TEM形貌圖。
[0010]圖2為通過本發(fā)明【具體實(shí)施方式】獲得的活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑銅納米顆粒的分散性示意圖。由圖可以看出，制備得到的銅納米顆粒分散較好，分散度高。
[0011]圖3為通過本發(fā)明【具體實(shí)施方式】獲得的活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑的X射線衍射圖譜。圖中:縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角2Θ，圖中標(biāo)準(zhǔn)峰43.169 °、50.455 °都為單質(zhì)銅的標(biāo)準(zhǔn)峰，由圖可看出，衍射強(qiáng)度弱，表明單質(zhì)銅分散度高。
[0012]圖4為通過本發(fā)明【具體實(shí)施方式】獲得的活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)圖。圖中:縱坐標(biāo)為碳酸二甲酯的時(shí)空收率(STYdmc)，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，圖中碳酸二甲酯的時(shí)空收率最大達(dá)到了414(mg/g.h)，說明活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑對(duì)甲醇?xì)庀嘌趸驶苽涮妓岫柞ゾ哂辛己玫拇呋饔谩?br>【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為:間苯二酚、甲醛(37%)、無水碳酸鈉、硝酸銅、甲醇、鹽酸、硝酸、氫氧化鉀、去離子水、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、氧氣、一氧化碳，其?zhǔn)備用量如下:以克、毫升、厘米3為計(jì)量單位
間苯二酸:C6H6O2片狀固體1g ±0.00 Ig
甲醛:CH20(37%)液體14.6ml±0.01ml
無水碳酸鈉:Na2C03固體0.1g±0.001g
硝酸銅:(:11(勵(lì)3)2.3!120粉體0.66g±0.001g
甲醇:CH4O，濃度彡99.5%液體200ml±1ml
鹽酸:HCl，濃度19%液體200ml ± 1ml
硝酸:HNO3,濃度18%液體200ml ± 1ml
氫氧化鉀:KOH片狀固體8g ±0.00 Ig
去離子水:H2O液體3000ml ± 50ml
氮?dú)?N2氣體100000cm3 ± 10cm3
氫氣:H2氣體100000cm3 ± 10cm3
二氧化碳:C02氣體100000cm3 ± 10cm3
氧氣:02氣體100000cm3 ± 10cm3
一氧化碳:CO氣體100000cm3 ± 10cm3 制備方法如下:
(I)制備碳?xì)饽z
①、準(zhǔn)備間苯二酚固體
稱取間苯二酚10g、量取14.6ml ±0.0Olml去離子水，加入藍(lán)蓋瓶中磁力攪拌至均勻； ②、準(zhǔn)備好甲醛溶液(37%)和無水碳酸鈉
量取甲醛溶液12.6ml ± 0.0O Iml，稱取無水碳酸鈉0.1g ± 0.001g，加入已加入間苯二酚的藍(lán)蓋瓶中磁力攪拌至均相溶液；
③、溶膠-凝膠過程
將攪拌至均相的溶液靜置一段時(shí)間后放入50°C水浴鍋中3天，丙酮溶液中3天，每天更換一次新鮮丙酮；
④、高溫焙燒處理
將制備好的有機(jī)氣凝膠放置灰皿中于管式爐中850°C高溫焙燒4h后得到碳化的碳?xì)饽z(惰性氣氛中)。
[0014](2)制備活性碳?xì)饽z
①、配置鹽酸溶液
量取鹽酸(68%，wt)溶液33.33ml ±0.001ml,去離子水166.67ml ±0.001ml,加入燒杯中攪拌5min，配置成2mol/L的鹽酸水溶液；
②、配置硝酸溶液
量取硝酸溶液4ml ±0.00Iml，去離子水26ml 土0.0Olml，加入燒杯中攪拌5min，配置成2mol/L的硝酸水溶液；
③、氫氧化鉀高溫活化碳?xì)饽z
稱取4g碳?xì)饽z，16g氫氧化鉀，混合均勻后放置灰皿中于管式爐中750°C高溫焙燒(惰性氣氛中)2h;
④、酸洗
用已配置好的2mol/L HCl洗滌氫氧化鉀高溫活化后的碳?xì)饽z，待溶液呈中性時(shí)抽濾，拿出放置燒杯于烘箱中100 °C烘干；
⑤、酸處理
將烘干后的碳?xì)饽z于配置好的硝酸水溶液中，在80°C的水浴鍋中磁力攪拌6h;
⑥、洗滌，抽濾
待酸處理過的產(chǎn)物冷卻至室溫時(shí)，加入去離子水洗滌至中性，隨后用定性濾紙進(jìn)行抽濾，留存濾餅，棄去洗滌液；
⑦、干燥
將洗滌、抽濾后的濾餅置于燒杯中，于燥箱中干燥，干燥溫度100°C，干燥時(shí)間600min。
[0015](3)制備活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑前驅(qū)體
①、準(zhǔn)備硝酸銅、活性碳?xì)饽z
稱取活性碳?xì)饽zIg，稱取硝酸銅固體0.6661g;
②、配制混合液
量取30ml ±0.0Olml甲醇溶液，加入已盛有活性碳?xì)饽z和硝酸銅固體的燒杯中，攪拌1min，成混合溶液；
③、超聲波分散
將盛有混合液的燒杯置于超聲波分散儀內(nèi)，進(jìn)行超聲分散，超聲波頻率60KHz，超聲波分散時(shí)間300min;
④、濕法浸漬將超聲波分散后的混合液置于50°C水浴鍋中磁力攪拌8h;
⑤、干燥
待混合液攪拌至干時(shí)，將燒杯放置烘箱中干燥，干燥溫度500C，干燥時(shí)間720min;干燥后成活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑前驅(qū)體。
[0016](4)制備活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑
活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑的制備是在管式高溫爐中進(jìn)行的，是在加熱、冷卻、氮?dú)夂蜌鈿獗Ｗo(hù)下完成的；
將盛有活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑前驅(qū)體的石英容器置于適應(yīng)加熱管中；
①、將氮?dú)猓瑲錃夤苌烊胧⒓訜峁軆?nèi)，氮?dú)廨斎胨俾蕿?20cm3/min，氫氣輸入速率為40cm3/min，同時(shí)開啟石英加熱管的出氣管，使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)20Pa;
②、開啟管式高溫爐的電阻加熱器，加熱燒結(jié)活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑，加熱溫度350 °C ± 1°C，升溫速率 1 0C/min,加熱時(shí)間 120min;
③、待反應(yīng)完成后，停止加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下隨爐自然冷卻降至25°C;
④、關(guān)閉電阻加熱器，停止輸?shù)獨(dú)?、氫氣，開啟石英加熱管，取出石英容器及其內(nèi)的活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑產(chǎn)物；
⑤、研磨、過篩
將活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑碳化物用瑪瑙研缽、研棒研磨，然后用650目篩網(wǎng)過篩；研磨、過篩反復(fù)進(jìn)行制成活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑終產(chǎn)物。
[0017](5)檢測(cè)、分析、表征
對(duì)制備的活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑的形貌、色澤、化學(xué)物理性能、催化活性進(jìn)行檢測(cè)、分析、表征；
用透射電子顯微鏡TEM觀察樣品表面形貌；
用X-射線粉末衍射儀進(jìn)行晶相分析；
用高壓固定床微反-色譜裝置對(duì)催化劑活性進(jìn)行分析。
[0018](6)活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑活性評(píng)價(jià)
活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑首次應(yīng)用于甲醇?xì)庀嘌趸驶苽涮妓岫柞シ磻?yīng)，是在高壓固定床微反-色譜裝置上進(jìn)行；
①、稱取0.3g活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑，3g石英砂，混合均勻后裝入不銹鋼反應(yīng)管進(jìn)行活性評(píng)價(jià)；
②、開啟CO，將壓力升至反應(yīng)所需壓力的1.5Mpa后開啟02，⑶和O2的體積流量之比設(shè)定為 11:1;
③、設(shè)置升溫程序，開啟預(yù)熱爐和循環(huán)水；
④、待溫度升至80°C時(shí)甲醇由SeriesΙΠ型微量進(jìn)樣栗打入，在預(yù)熱氣化爐進(jìn)行氣化并與CO和O2兩路氣充分混合，隨后待溫度升至反應(yīng)所需溫度時(shí)，計(jì)時(shí)開始，每隔2h采樣進(jìn)行氣相色譜分析；
⑤、反應(yīng)產(chǎn)物于氣相色譜中進(jìn)行分析，用毛細(xì)管柱(DB-5，30mX 0.320mm X 0.25mm)分離，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)。
[0019]結(jié)論:活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑為黑色粉體，粉體顆粒直徑<100nm，產(chǎn)物純度達(dá)80%，反應(yīng)活性高，催化性能好，達(dá)99.99% ο
[0020](7)產(chǎn)物儲(chǔ)存
對(duì)制備的活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑儲(chǔ)存于棕色透明的玻璃容器內(nèi)，密閉避光儲(chǔ)存，要防潮、防曬、酸堿鹽侵蝕，儲(chǔ)存溫度20°C，相對(duì)濕度<10%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑的快速制備方法，其特征在于，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的: (1)制備碳?xì)饽z； (2)制備活性碳?xì)饽z； (3)采用活性碳?xì)饽z以及硝酸銅制備活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑前驅(qū)體； (4)處理活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑前驅(qū)體獲得活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑的快速制備方法，其特征在于，步驟(2)制備活性碳?xì)饽z中碳?xì)饽z與氫氧化鉀混合均勻后惰性氛圍中750°C高溫焙燒2h，焙燒完成后酸洗并烘干，烘干之后置于硝酸水溶液中，在800C的環(huán)境下磁力攪拌6h，洗滌、抽濾、干燥，獲得活性碳?xì)饽z。3.權(quán)利要求1或2所述活性碳?xì)饽z負(fù)載銅催化劑在催化甲醇?xì)庀嘌趸驶苽浜铣商妓岫柞ブ械膽?yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C68/04GK106076334SQ201610414318
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月15日 公開號(hào)201610414318.3, CN 106076334 A, CN 106076334A, CN 201610414318, CN-A-106076334, CN106076334 A, CN106076334A, CN201610414318, CN201610414318.3
【發(fā)明人】任軍, 王婧, 劉樹森, 李忠, 李海霞, 史瑞娜
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)