一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。將改性的介孔分子篩NH2?SBA?15粉末按液固比為30.7：1～92.1：1ml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中攪拌，然后在超聲攪拌條件下，加入還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)，過濾、洗滌，得到固體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物置于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中攪拌，然后過濾、洗滌、焙燒后制備得到Au?Cu負載型介孔催化劑。本發(fā)明旨在利用少量貴金屬Au摻雜于高含量Cu負載型介孔催化劑，保證催化活性的同時，降低催化劑顆粒尺寸、增大顆粒的分散性、提高催化劑抗燒結(jié)和H2解離吸附能力，最終達到改善CO2加氫制甲醇的催化性能的目的。
【專利說明】
一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種AU摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，C02的排放量日益增多。眾所周知，C02的直接排放在浪費碳資源的同時也在加劇地球的溫室效應(yīng)，因此C02的開發(fā)利用顯得尤為重要。CH30H作為一種重要的有機化工原料和具有發(fā)展前景的清潔燃料，使得co2加氫制備CH3〇H是co2循環(huán)利用的有效途徑之一，在環(huán)保和能源領(lǐng)域具有重要意義。
[0003]獲取高效催化劑是實現(xiàn)co2加氫制CH3〇H過程工業(yè)化的關(guān)鍵。目前研究較多的是以共沉淀法制備而來的銅基催化劑Cu/ZnO/Al2〇3或Cu/ZnO/Zr〇2催化劑。其中Cu/ZnO/Zr〇2催化劑可在低溫低壓條件下將C02轉(zhuǎn)化成甲醇，是一種很有前景的加氫催化劑。但共沉淀法制得的催化劑存在比表面積小、分散度差、活性組分銅易燒結(jié)等缺陷，因此，一些高比表面的介孔材料開始備受關(guān)注。其中介孔分子篩SBA-15以其高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、可調(diào)的孔徑、大的壁厚、良好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)。
[0004]有研究表明，在銅基催化劑上H2的吸附解離量不充足，使得C02的轉(zhuǎn)化率較低。因此，如何提高出的活化量是提高C02轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵技術(shù)之一。近年來，Au納米顆粒以其優(yōu)越的催化性能而備受廣泛關(guān)注。可借助高比表面的于介孔分子篩SBA-15將Au限制其孔道內(nèi)以獲得高分散、小尺寸的Au納米顆粒。與此同時，有研究表明Au活性位上可解離活化出且六1!與Cu 均位于IB族，具有相似的晶格結(jié)構(gòu)使其易形成合金以提高整體抗燒結(jié)能力和降低整體顆粒尺寸，提尚催化活性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明旨在利用少量貴金屬Au摻雜于高含量Cu負載型介孔催化劑，保證催化活性的同時，降低催化劑顆粒尺寸、增大顆粒的分散性、提高催化劑抗燒結(jié)和 H2解離吸附能力，最終達到改善C02加氫制甲醇的催化性能的目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0006]一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，將改性的介孔分子篩NH2-SBA-15 粉末按液固比為30.7:1?92.1: lml/g加入到濃度為0.0025m〇l/LHAuCl4溶液中攪拌，然后在超聲攪拌條件下，加入還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)，過濾、洗滌，得到固體產(chǎn)物；固體產(chǎn)物置于濃度為〇.2mol/L的硝酸銅溶液中攪拌，然后過濾、洗滌、焙燒后制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑。
[0007]具體步驟如下:(1)首先將改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為30.7:1?92.1: lml/g加入到濃度為〇.〇〇25mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的固體產(chǎn)物置于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品干燥(在80?110°C下干燥16?18h)后在溫度為300?500°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑。
[0008]上述制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑中Au的質(zhì)量分數(shù)=(mAu/m(CuQ+NH2-SBA-15)) X 100%;Cu0的質(zhì)量分數(shù)=(mCu〇/m(CuQ +NH2-SBA-15)) X 100%。
[0009]所述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40 °C攪拌條件下，將P123溶解于鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經(jīng)攪拌、晶化、過濾、 干燥、焙燒步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。
[0010]—種上述制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑能應(yīng)用在⑶:^加氫反應(yīng)制備甲醇過程中，具體步驟:將1.5gAu-Cu負載型介孔催化劑放置于⑶2加氫制甲醇的固定床反應(yīng)器中。首先于5% H2/95%Ar氣氛250°C下還原8h，然后于75%C02/25%H2氣氛下280°C反應(yīng)7h，最后通過Agilent Technologies 6890氣相色譜(GC)對尾氣及液相產(chǎn)物進行檢測分析，通過外標法計算Xc〇2 (C〇2的轉(zhuǎn)化率)和YCH3QH(甲醇的收率)。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:(1)催化劑具有高的比表面積、良好的分散性；(2)Au-Cu協(xié)同作用以提高Au、Cu的抗燒結(jié)能力，且降低整體顆粒尺寸；(3)Au的加入促進了氫溢流現(xiàn)象的發(fā)生，有利于出的解離吸附；(4)針對C02加氫制CH30H反應(yīng)，相比較同條件制備的Cu負載型介孔催化劑，Au-Cu負載型介孔催化劑催化效果明顯提高?！靖綀D說明】[0〇12]圖1是本發(fā)明實施例3制備得到的Au-Cu負載型介孔催化劑HRTEM圖；圖2是本發(fā)明對比試驗制備得到的Cu負載型介孔催化劑HRTEM圖；圖3是對比試驗、實施例1至4制備得到的不同Au含量的Au-Cu負載型介孔催化劑C02轉(zhuǎn)化率對比圖；圖4是對比試驗、實施例1至4制備得到的不同Au含量的Au-Cu負載型介孔催化劑CH30H 選擇性對比圖?！揪唧w實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明。
[0014]實施例1該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為30.7: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入5ml濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的1.523g固體產(chǎn)物置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品干燥(在 110°C下干燥16h)后在溫度為350°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記為1% Au-35%Cu/SBA-15)。[〇〇15]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經(jīng)攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。
[0016]實施例2該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為46.05: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入5ml濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的1.535g固體產(chǎn)物置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品干燥(在 110°C下干燥16h)后在溫度為350°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記為 1?5%Au-35%Cu/SBA-15)〇
[0017]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經(jīng)攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。
[0018]實施例3該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為61.4: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入10ml濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6次、洗滌2?3次)，得到固體產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的1.546g固體產(chǎn)物置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品干燥(在 110°C下干燥16h)后在溫度為350°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記為2% Au-35%Cu/SBA-l5)，制備得到的Au-Cu負載型介孔催化劑HRTEM圖如圖1所示。[〇〇19]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經(jīng)攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。
[0020] 實施例4該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為92.1: lml/g加入到濃度為0.0025111〇1/]^^11(]14溶液中，在25<€下磁力攪拌311;然后在超聲攪拌條件下，加入151111濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的1.569 g固體產(chǎn)物置于50 ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中， 在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品干燥 (在110°C下干燥16h)后在溫度為350°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記 S3%Au-35%Cu/SBA-15)。[0021 ]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經(jīng)攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。 [〇〇22] 對比試驗制備Cu負載型介孔催化劑的過程為:首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末(介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備過程如實施例1至4所示)置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品干燥(在110 °C下干燥16h)后在溫度為350°C下焙燒5h，即制備得到Cu負載型介孔催化劑(記為35%Cu/SBA-15)，制備Cu負載型介孔催化劑HRTEM圖如圖2所示。[〇〇23]將實施例1至4以及對比試驗中不同Au含量的Au-Cu負載型介孔催化劑應(yīng)用在⑶2加氫反應(yīng)制備甲醇過程中，具體步驟:將1.5gAu-Cu負載型介孔催化劑放置于⑶2加氫制甲醇的固定床反應(yīng)器中。首先于5% H2/95%Ar氣氛250°C下還原8h，然后于75%C02/25%H2氣氛下280°C反應(yīng)7h，最后通過Agilent Technologies 6890氣相色譜(GC)對尾氣及液相產(chǎn)物進行檢測分析，通過外標法計算X〇)2和SCH30H〇[〇〇24]不同Au含量的Au-Cu負載型介孔催化劑⑶2轉(zhuǎn)化率對比圖如圖3所示，從圖3中可以看出隨著Au含量的增加XCQ2先升高后降低且Au負載量為2wt.%時高達24.9%，為所測樣品中的最高XCQ2;不同Au含量的Au-Cu負載型介孔催化劑CH30H選擇性對比圖如圖4所示，從圖4中可以看出隨著Au含量的增加CH30H選擇性先增大后減小，當Au含量為2wt.%時，CH30H選擇性達到最佳水平。[〇〇25]實施例5該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為92.1: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入20ml濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的1.569g固體產(chǎn)物置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品干燥(在 80°C下干燥18h)后在溫度為300°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記為3% Au-35%Cu/SBA-15)。[〇〇26]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經(jīng)攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。[〇〇27]實施例6該Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，具體步驟如下:(1)首先將1.5g改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為92.1: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入20ml濃度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)30min，過濾、洗滌(采用無水乙醇進行過濾4?6 次、洗滌2?3次)，得到固體產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的1.569g固體產(chǎn)物置于50ml、濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品干燥(在 80°C下干燥18h)后在溫度為500°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑(記為3% Au-35%Cu/SBA-15)。[〇〇28]上述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40°C攪拌條件下，將P123溶解于濃度為2mol/L鹽酸水溶液中，然后加入TEOS，經(jīng)攪拌、晶化、過濾、干燥、焙燒(在溫度為550 °C條件下焙燒5h)步驟，制得SBA-15;上述P123、鹽酸水溶液、TE0S的摩爾比為1:340:60;②將12mlAPTES、4g步驟①得到的SBA-15、300ml無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌 30min，120 °C回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。 [〇〇29]以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【主權(quán)項】
1.一種Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，其特征在于:將改性的介孔分子篩 NH2-SBA-15粉末按液固比為30.7:1?92.1: lml/g加入到濃度為0.0025mol/LHAuCl4溶液中 攪拌，然后在超聲攪拌條件下，加入還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)，過濾、洗滌，得到固體產(chǎn)物； 固體產(chǎn)物置于濃度為〇.2mol/L的硝酸銅溶液中攪拌，然后過濾、洗滌、焙燒后制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，其特征在于具體 步驟如下:(1)首先將改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末按液固比為30.7:1?92.1: lml/g加入到 濃度為〇.〇〇25mol/LHAuCl4溶液中，在25°C下磁力攪拌3h;然后在超聲攪拌條件下，加入濃 度為0.lmol/L的還原劑NaBH4進行還原反應(yīng)30min，過濾、洗滌，得到固體產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的固體產(chǎn)物置于濃度為0.2mol/L的硝酸銅溶液中，在溫度為50°C攪 拌3h得到混合溶液，混合溶液過濾、洗滌后得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品干燥后在溫度為300? 500°C下焙燒5h，即制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Au摻雜的Cu負載型介孔催化劑的制備方法，其特征在于: 所述改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末制備具體步驟如下:①在40 °C攪拌條件下，將P123溶解于鹽酸水溶液中，然后加入TE0S，經(jīng)攪拌、晶化、過濾、 干燥、焙燒步驟，制得SBA-15;②將APTES、步驟①得到的SBA-15、無水乙醇混合于三口燒瓶中，超聲攪拌30min，120°C 回流攪拌16h得到溶液；③將步驟②得到溶液用去無水乙醇進行過濾5次、洗滌3次得到固體；④將步驟③得到固體于60°C下干燥16h，即制得改性的介孔分子篩NH2-SBA-15粉末。4.一種根據(jù)權(quán)利要求1至2任意所述制備得到Au-Cu負載型介孔催化劑能應(yīng)用在C02加氫 反應(yīng)制備甲醇過程中。
【文檔編號】C07C29/154GK106076396SQ201610391440
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610391440.3, CN 106076396 A, CN 106076396A, CN 201610391440, CN-A-106076396, CN106076396 A, CN106076396A, CN201610391440, CN201610391440.3
【發(fā)明人】王 華, 李艷艷, 納薇, 高文桂
【申請人】昆明理工大學(xué)