一種負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于一種負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，公開(kāi)了一種基于多孔晶態(tài)金屬有機(jī)框架材料負(fù)載貴金屬(Ag)的復(fù)合催化材料及其在催化對(duì)硝基苯酚還原中的應(yīng)用。本發(fā)明采用兩步法合成技術(shù)，首先利用有機(jī)配體3,5?二(2,5?二羧基苯基)苯甲酸與硝酸鋅在N,N?二甲基乙酰胺與水的混合溶液中自組裝得到多孔金屬有機(jī)框架材料，然后利用紫外光還原技術(shù)，將貴金屬納米顆粒負(fù)載到金屬有機(jī)框架材料的基體和孔道里，最后得到分布均勻且大小均一，直徑3～10nm的Ag貴金屬納米顆粒，貴金屬負(fù)載量可調(diào)。該催化劑在催化對(duì)硝基苯酚還原中顯示出穩(wěn)定和優(yōu)越的催化活性。
【專利說(shuō)明】
一種負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于晶態(tài)材料及其負(fù)載型復(fù)合材料制備技術(shù)及催化應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及以 五元羧酸為有機(jī)配體和硝酸鋅構(gòu)筑一種多孔性的金屬有機(jī)框架材料以及該材料負(fù)載貴金 屬形成復(fù)合材料以后催化還原對(duì)硝基苯酚的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一類基于有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)自組裝形成的新 型微孔晶態(tài)材料。金屬離子或者金屬簇在其中充當(dāng)節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體作為橋聯(lián)，往往形成具有 規(guī)則孔道的長(zhǎng)程有序的晶態(tài)材料。同傳統(tǒng)多孔材料相比，其具有：1、孔道大小可調(diào)2、比表面 積大3、骨架成分多樣化4、孔道可修飾調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)點(diǎn)。鑒于上述優(yōu)點(diǎn)，金屬有機(jī)框架材料 在光、電、磁、傳感、吸附、催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。其中的催化應(yīng)用中除了金屬有 機(jī)框架材料本身可作為某些有機(jī)反應(yīng)體系或者特定反應(yīng)的催化劑以外，利用其高比表面積 以及規(guī)則均勻分布的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行貴金屬納米粒子的負(fù)載也是催化劑材料設(shè)計(jì)制備的重 要方向之一。
[0003] 與此同時(shí)，對(duì)硝基苯酚(4-NP)是工業(yè)廢水中很難處理的一種含酚類的有機(jī)污染 物，在較低濃度下，對(duì)人體及水中生物都能造成嚴(yán)重危害。對(duì)硝基苯酚的降解措施集中在液 相高壓放電、生物細(xì)菌降解等，利用高效的異相催化劑將對(duì)硝基苯酚還原成對(duì)氨基苯酚，是 一種很好的且很具有吸引力的措施;另外一方面就是這個(gè)降解反應(yīng)的產(chǎn)物之一4-AP是重要 的化工原料。對(duì)氨基苯酚，亦稱"對(duì)羥基苯胺"，是一種應(yīng)用較為廣泛的的化工原料，在化工、 醫(yī)藥、燃料、橡膠及油品添加劑等工業(yè)領(lǐng)域均有著很重要的應(yīng)用。因此，將對(duì)環(huán)境傷害較大 的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為可以利用的化工中間原料，具有重大經(jīng)濟(jì)、社會(huì)意義。
[0004]已知貴金屬納米顆粒在在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中常常面臨一些問(wèn)題，它們往往容易發(fā)生 團(tuán)聚而降低催化效果，其中的一個(gè)解決途徑就是將貴金屬納米粒子負(fù)載在各種固相載體上 以保護(hù)它們免受團(tuán)聚，同時(shí)減少貴金屬的用量。結(jié)合上述金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其 負(fù)載貴金屬納米粒子制備復(fù)合催化材料具有重要前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種制備多孔金屬有機(jī)框架材料及其負(fù)載型復(fù)合材料的方法，并將 復(fù)合材料應(yīng)用于催化對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)，其制備方法合理簡(jiǎn)單，催化還原性能穩(wěn)定，催化 還原效率較高。
[0006] 本發(fā)明采用溶劑熱法，利用多元羧酸有機(jī)配體和鋅鹽自組裝制備形成多孔金屬有 機(jī)框架材料，然后在貴金屬鹽配置的溶液中利用紫外光還原技術(shù)，結(jié)合多孔材料限域生長(zhǎng) 納米粒子原理，將貴金屬納米顆粒負(fù)載到多孔金屬有機(jī)框架材料的孔道和表面，最后得到 了分散性好、催化活性高的負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0008] -種負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，該復(fù)合材料為貴金屬Ag負(fù)載于晶態(tài)材料;所 述的晶態(tài)材料為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小為lnm-2nm，比表面積為639m2/g-929m2/g;所述的Ag為 納米顆粒，均勻生長(zhǎng)在晶態(tài)金屬有機(jī)框架材料的表面及孔道里，Ag的納米顆粒尺寸為3nm-10nm。Ag的負(fù)載量可以為0.5wt %~50wt %，本例中以Ag的負(fù)載量為50%為例說(shuō)明其催化效 果和電鏡照片效果。
[0009]所述的金屬有機(jī)框架材料材料還可以為其他貴金屬納米粒子提供負(fù)載基體，如Pt 或Au或Pd;所述的Pt或Au或Pd為納米顆粒，均勻生長(zhǎng)在金屬有機(jī)框架材料的表面及孔道里。
[0010] 本發(fā)明所述的多孔性金屬有機(jī)框架材料及負(fù)載貴金屬的具有高效催化活性的新 型復(fù)合功能納米催化劑的制備方法包括一下幾個(gè)步驟：
[0011] (1)取一定量的有機(jī)配體3,5_二(2,5_二羧基苯基)苯甲酸和硝酸鋅溶解于一定量 的去離子水和N，N-二甲基乙酰胺中，攪拌30min后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，加熱至110°C-180 °C，保溫60-80小時(shí)，直至析出無(wú)色晶態(tài)物質(zhì)。將無(wú)色晶體經(jīng)過(guò)濾收集，在80°C下真空干燥 12h，得到微晶樣品。
[0012] (2)將步驟（1)中得到的微晶樣品置于乙醇溶液中浸泡48小時(shí)，每24小時(shí)更換一次 乙醇溶液。經(jīng)過(guò)溶劑置換出孔道內(nèi)的客體分子后在80°C真空環(huán)境下干燥6小時(shí)。
[0013] (3)將步驟(2)得到的多孔性金屬有機(jī)框架材料加入到去離子水中，再加入0.5ml ~2ml的濃度為10mg/L的硝酸銀溶液，室溫下震蕩24小時(shí)，利用功率為300W的汞燈利用紫外 光還原得到的混合體系，得到的混合液產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，依次采用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗 滌三次，得到的產(chǎn)物在30 °C~100 °C真空干燥4-6小時(shí)即可得到負(fù)載Ag納米粒子的金屬有機(jī) 框架復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明還提供將上述負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料應(yīng)用在降解對(duì)硝基苯酚上的 例子。具體步驟為復(fù)合材料按〇.15g/L~0.5g/L的比例投加到濃度為14mg/L~25mg/L的對(duì) 硝基苯酚的溶液中，并按比例加入一定質(zhì)量的的硼氫化鉀，反應(yīng)在室自然光或黑暗的條件 下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為3min~20min，即可完成全部的對(duì)硝基苯酚的還原過(guò) 程。
[0015] 在催化還原對(duì)硝基苯酸的反應(yīng)中，負(fù)載于金屬有機(jī)框架材料之上的Ag納米粒子起 到了傳遞電子的作用。在還原劑硼氫化鉀存在的條件下，BH 41#電子通過(guò)Ag納米粒子傳遞給 催化底物對(duì)硝基苯酚完成還原過(guò)程。
[0016] 上述步驟中所述的催化還原方法，按比例加入到反應(yīng)液中的硼氫化鉀濃度為 0·3g/L~lg/L。
[0017] 所述的對(duì)硝基苯酚用作染料、醫(yī)藥及農(nóng)藥的原料，用作酸堿指示劑和分析試劑。對(duì) 硝基苯酚4-NP，是一種存在于工業(yè)廢水中且很難處理的含酚類污染物之一，在很多農(nóng)藥產(chǎn) 品比如殺蟲(chóng)劑、除草劑等的制備過(guò)程當(dāng)中也會(huì)產(chǎn)生這種物質(zhì)，它對(duì)環(huán)境會(huì)造成很大的污染， 同時(shí)對(duì)人類及其他生物的健康造成威脅。將對(duì)硝基苯酚還原成對(duì)氨基苯酚是一種很好的且 很具有吸引力的措施；另外一方面就是這個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚4-AP的重要性特別顯 著。隨著解熱鎮(zhèn)痛類藥物的需求量不斷增加，橡膠和染料工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)上對(duì)對(duì)氨基 苯酚(4-AP)的需求量不斷增加。因此，對(duì)氨基苯酚的制備工藝革新顯得尤為重要，其中利用 新型催化劑催化該反應(yīng)就是解決途徑之一。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1所制備的晶態(tài)金屬有機(jī)框架材料的最小不對(duì)稱結(jié)構(gòu)圖；
[0019]圖2為實(shí)施例1所制備晶體的三維堆積圖；
[0020]圖3:為實(shí)施例2制得的負(fù)載貴金屬銀的新型復(fù)合材料的高分辨透射電鏡圖；
[0021] 圖4:為實(shí)施例2制得的負(fù)載貴金屬銀的新型復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0022] 圖5:為實(shí)施例2制得的負(fù)載貴金屬銀的新型復(fù)合材料催化還原對(duì)硝基苯酸紫外-可見(jiàn)吸收光譜表征圖；
[0023] 圖6:為實(shí)施例2制得的負(fù)載貴金屬銀的新型復(fù)合材料催化還原對(duì)硝基苯酚顏色變 化實(shí)物圖；
【具體實(shí)施方式】：
[0024] 下面結(jié)合具體實(shí)施案列，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等 價(jià)形式的修改均落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求所限定的范圍。
[0025] 實(shí)施例1
[0026]準(zhǔn)確稱取0.05mmol 3,5-二(2,5-二羧基苯基)苯甲酸，0.05mmol硝酸鋅，5ml DMA， 5ml H20，加入裝有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140°C下恒溫反應(yīng)72h，而后以2-3°C/h 勻速降溫至室溫，得到無(wú)色透明塊狀多孔晶態(tài)金屬有機(jī)框架材料。即Zn-MOF。（化學(xué)通式為： {[Zn5(ddcba)2]} n，n為正無(wú)窮，且η僅代表晶態(tài)材料是由最小單元重復(fù)出現(xiàn)構(gòu)建的結(jié)構(gòu)特 點(diǎn)，為通式寫法）。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 1)將實(shí)施例1中得到的多孔晶態(tài)金屬有機(jī)框架材料經(jīng)過(guò)溶劑置換出客體分子后作 為載體(客體分子主要指晶態(tài)材料合成中引入的水分子和DMA分子，由于該材料具備孔道結(jié) 構(gòu)，兩者在孔道中會(huì)有一定的殘留）。置換方式為:將晶態(tài)材料樣品置于乙醇溶液中浸泡48 小時(shí)，每24小時(shí)更換一次乙醇溶液，再在80 °C真空干燥6小時(shí)。隨后取1 OOmg置換過(guò)的晶態(tài)材 料加入到15ml去離子水中，然后加入0.5ml的10mg/L的硝酸銀溶液，將上述的混合體系震蕩 24小時(shí)。
[0029] 2)將上述的混合體系轉(zhuǎn)移到光化學(xué)反應(yīng)器的石英試管中，在攪拌的條件下，利用 功率為300W的汞燈利用紫外光照射3h，還原得到新的混合體系。
[0030] 3)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離后，依次采用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌三次，得到的 產(chǎn)物80 °C真空干燥即可得到Ag@Zn-M0F新型復(fù)合材料。
[0031 ]上述制備的貴金屬Ag負(fù)載的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料(Ag@Zn-M0F)的透射電鏡圖片 如圖3所示，從電鏡照片分析知納米Ag顆粒均勻的生長(zhǎng)在Zn-MOF的表面和孔道里。
[0032]將上述的制備的新型復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)硝基苯酸的催化還原，將lmgAg@Zn-M0F復(fù)合 材料投加到濃度為濃度為14mg/L的對(duì)硝基苯酚的溶液中，并加入3mg的的硼氫化鉀，反應(yīng)在 室自然光或黑暗的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為室溫。每隔一定時(shí)間取出溶液測(cè)試，利用紫外可 見(jiàn)光分光光度計(jì)，通過(guò)測(cè)定溶液在最大吸收波長(zhǎng)(400nm)的吸光度來(lái)判斷催化進(jìn)程情況，經(jīng) 過(guò)時(shí)間為8min，即可完成對(duì)硝基苯酚100%的催化還原。
[0033]【附圖說(shuō)明】：
[0034]附圖1:反映了金屬有框架材料，即載體材料(Ζη-MOF)內(nèi)部的一個(gè)最小不對(duì)稱單元 的基本組成和配位情況。具體表明了有機(jī)配體和金屬在構(gòu)筑金屬有機(jī)框架材料時(shí)如何發(fā)生 配位作用。
[0035]附圖2:反映了金屬有機(jī)框架材料內(nèi)部三維孔道的微觀結(jié)構(gòu)，具體展現(xiàn)了有機(jī)配體 和金屬配位后如何構(gòu)建三維孔道結(jié)構(gòu)。
[0036]附圖3:反映了 Ag納米粒子負(fù)載到金屬有機(jī)框架材料上之后的納米粒子大小情況。 [0037]附圖4:反映了 Ag納米粒子負(fù)載到金屬有機(jī)框架材料上之后的納米粒子大小以及 其分散狀況。
[0038] 附圖5:反映了材料催化還原對(duì)硝基苯酚所用的時(shí)間以及催化過(guò)程。每一條吸收曲 線代表催化反應(yīng)進(jìn)行到該時(shí)間時(shí)催化底物的剩余濃度。
[0039] 附圖6:反映了材料催化還原對(duì)硝基苯酚肉眼可見(jiàn)的表觀情況。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料為具備規(guī)則多孔結(jié)構(gòu) 的Ag負(fù)載型金屬有機(jī)框架晶態(tài)材料，化學(xué)通式為{[ai5(ddcba)2]}n，ddcba表示3,5-二(2,5- 二簇基苯基)苯甲酸，η為正無(wú)窮。2. 權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，其特征在于，該晶態(tài)材料屬于Ξ斜 晶系，空間群為 Ρ -1，晶胞參數(shù)為：a= i 2,194 A，b= 12.647A，c=: 12.699A，α = 83.837°，β = 83.660°，丫 =77.272°。3. 權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： (1) 取3,5-二(2,5-二簇基苯基)苯甲酸和硝酸鋒溶解于去離子水和Ν，Ν-二甲基乙酷胺 的混合溶液中，攬拌30min后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)蓋中，加熱至110°C-18(rC，保溫60-80小時(shí)， 直至析出無(wú)色晶態(tài)物質(zhì)，將無(wú)色晶體經(jīng)過(guò)濾收集，在8(TC下真空干燥12h，得到微晶樣品； (2) 將（1)中得到的微晶樣品置于乙醇溶液中浸泡48小時(shí)，每24小時(shí)更換一次乙醇溶 液，再在80°C真空干燥6小時(shí)； (3) 取(2)中得到的待負(fù)載樣品浸入硝酸銀水溶液中，室溫下震蕩24小時(shí)后，采用功率 為300W的隸燈利用紫外光光照還原得到混合液，得到的混合液產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后，依次采用蒸 饋水和無(wú)水乙醇分別洗涂Ξ次，得到的產(chǎn)物，將產(chǎn)物在30°C~100°C下真空干燥4-6小時(shí)即 可得到負(fù)載Ag納米粒子的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其中 3,5-二(2,5-二簇基苯基)苯甲酸與硝酸鋒的用量比例為1:1(摩爾比）（1:2/2:1為可供選擇 的摩爾比），N，N-二甲基乙酷胺與去離子水的比例為1:1(摩爾比）（1:2/1:3/2:1/3:1為可供 選擇的摩爾比）；每〇.〇4mmol有機(jī)配體對(duì)應(yīng)2ml去離子水和2ml N，N-二甲基乙酷胺。5. 權(quán)利要求1所述的負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3) 中，Ag的負(fù)載量為0.5wt%~50wt%，每20mg待負(fù)載樣品對(duì)應(yīng)5mg-20mg硝酸銀和3ml-10ml去 離子水(待負(fù)載樣品:硝酸銀:去離子水質(zhì)量比:4:1~4:1~2)。6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù)合材料在催化降解對(duì)硝基苯酪和/ 或同分異構(gòu)體上的應(yīng)用。7. 權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，具體步驟包括如下：將負(fù)載型金屬有機(jī)框架復(fù) 合材料按0.15g/L~0.5g/L的比例投加到濃度為14mg/L~25mg/L的對(duì)硝基苯酪和/或同分 異構(gòu)體的溶液中，加入棚氨化鐘，反應(yīng)在自然光或黑暗的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為室溫，反 應(yīng)時(shí)間為3min~20min，即可完成全部的對(duì)硝基苯酪和/或同分異構(gòu)體的還原過(guò)程。8. 權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，棚氨化鐘濃度為0.3g/L~Ig/L。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK106076419SQ201610387905
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日 公開(kāi)號(hào)201610387905.8, CN 106076419 A, CN 106076419A, CN 201610387905, CN-A-106076419, CN106076419 A, CN106076419A, CN201610387905, CN201610387905.8
【發(fā)明人】李東升, 伍學(xué)謙, 趙君, 吳亞盤, 張健, 張其春
【申請(qǐng)人】三峽大學(xué)