一種負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，包括如下步驟：步驟1：用鹽酸與NaHS反應，制備得到H2S，化學反應式如下：NaHS + 2HCl（稀）＝2H2S + 2NaCl；步驟2：將步驟1所得的H2S與乙腈（CH3CN）在苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂（PS）負載有機胺催化劑催化下制備硫代乙酰胺粗品，化學反應式如下：CH3CN + H2S =CH3CSNH2；步驟3：將步驟2所得的硫代乙酰胺粗品經蒸餾去除殘留的CH3CN后，濾液輸送至結晶釜，加入無水醇類進行溶解，經結晶和重結晶后，再經真空干燥后獲得硫代乙酰胺成品。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產。
【專利說明】
一種負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，尤其涉及一負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法。
【背景技術】
[0002]硫代乙酰胺(CH3CSNH2),英文名稱為Th1acetamide，可用于生產催化劑、穩(wěn)定劑、阻聚劑、電鍍添加劑、照相藥品、農藥、染色助劑和選礦劑等。目前，所有酰胺類高分子聚合藥物都要用到硫代乙酰胺作為化學合成中間體。此外，硫代乙酰胺也用作聚合物的硫化劑、交聯(lián)劑、橡膠助劑和醫(yī)藥原料以及用于定性分析，代替硫化氫氣體作分組試劑。近年來，由于國內外逐步加強了對硫代乙酰胺下游產品的開發(fā)應用，國際上對其高質量產品需求旺盛。
[0003]目前，國內外關于硫代乙酰胺衍生物制備方法的報道非常少。孫國香等[孫國香，沈德隆，周紅芳，屠美玲，2-(5，7-二甲基-1，2，4-三唑[I，5-α ]嘧啶-2-硫代)乙酰胺類化合物的合成及除草活性，農藥學學報，2006，8(4):367-370]報道用以芳胺為起始原料與氯乙酰氯反應，制得相應的氯乙酰胺，再在堿性條件下與2-巰基-5，7-二甲基-1，2，4_三唑[1,5-α ]嘧啶縮合，制得了 8個新型的2-(5，7_二甲基-1，2，4_三唑[I，5_α ]嘧啶_2_硫代)乙酰胺類化合物。該工藝流程所用中間原料非常復雜，制備工藝繁瑣。朱雄等報道[朱雄，唐琰，皋聰，張柳泉，黃文龍，二苯甲基亞砜基乙酰胺及硫代乙酰胺類化合物的合成與生物活性研究，藥學學報，2013，48 (3): 372-376]以二苯基甲醇為原料，經取代、氧化和酰化等反應合成了二苯甲基亞砜基乙酰胺及硫代乙酰胺類化合物，其合成路線也非常繁瑣。姚麗等報道用[姚麗，陳元國，N ,N -二甲胺基硫代乙酰胺的合成研究，上海醫(yī)藥，2003，24(4):183-184]硫氫化鈉為催化劑，硫化氫氣體直接通入原料N，N -二甲胺基乙腈中反應，然后通過過濾、減壓蒸餾得粗品，用異丙醇重結晶得成品N ,N -二甲胺基硫代乙酰胺。在該制備方法中，催化劑硫氫化鈉是無機鹽，與硫化氫氣體和原料N，N -二甲胺基乙腈不相容，催化劑用量大(高達原料N，N -二甲胺基乙腈用量的8%)，催化活性低。雖然市場上有硫代乙酰胺產品銷售，但相關公司作為商業(yè)秘密而未公開報道。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足，提供一種負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，該制備方法工藝簡單，成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產。
[0005]為此，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:包括如下步驟:
步驟I:用鹽酸與NaHS反應，制備得到H2S，化學反應式如下:
NaHS + 2HC1 (稀)=2H2S + 2NaCl ；
步驟2:將步驟I所得的H2S與乙腈(CH3CN)在苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(PS)負載有機胺催化劑催化下制備硫代乙酰胺粗品，化學反應式如下: CH3CN + H2S = CH3CSNH2 ；
步驟3:將步驟2所得的硫代乙酰胺粗品經蒸餾去除殘留的CH3CN后，濾液輸送至結晶釜，加入無水醇類進行溶解，經結晶和重結晶后，再經真空干燥后獲得硫代乙酰胺成品。
[0006]優(yōu)選地，所述鹽酸的濃度為4?33 %。
[0007]作為進一步優(yōu)選，所述鹽酸的濃度為5?20%。
[0008]優(yōu)選地，所述PS負載有機胺催化劑通過如下方法制備:將苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(PS)與ZnCl2和氯甲醚按照摩爾比1:0.4:4加料，在35?40°C進行傅氏反應10?12 h后，過濾，用甲醇和丙酮反復洗滌殘留物三次，然后真空干燥過夜，獲得氯甲基化聚苯乙烯；取所得氯甲基化聚苯乙烯2 Kg于50 L三口瓶中，加入15?20Kg甲苯溶脹過夜，按照Cl與胺摩爾比1:5?1:3加入有機胺和加入催化量無水碳酸鉀，再加入20 L甲苯，加熱回流3?4 h后冷卻，加水攪拌，抽濾，水洗至中性，再用乙醇洗滌后真空干燥至恒重，即得PS負載有機胺催化劑。
[0009]優(yōu)選地，所述有機胺為二乙胺、三乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或兩種以上的混合物。
[0010]優(yōu)選地，PS負載有機胺催化劑用量為H2S和CH3CN總質量的0.5?20 wt% ,CH3CSNH2合成反應溫度為30?80°C，反應時間為3?10小時。
[0011]優(yōu)選地，負載有機胺催化劑用量為H2S和CH3CN總質量的2?10 wt% ,CH3CSNH2合成反應溫度為40?60°C，反應時間為4?8小時。
[0012]優(yōu)選地，用于溶解CH3CSNH2粗品的無水醇類為無水甲醇、無水乙醇或無水異丙醇中的一種或兩種以上的混合物。
[0013]優(yōu)選地，所述結晶釜結晶和重結晶溫度為-15?_3°C，重結晶持續(xù)時間約5?24 h，重結晶2?6次，保證產品純度90?99.9%。
[0014]優(yōu)選地，所述結晶釜結晶和重結晶溫度為-10?_5°C，重結晶持續(xù)時間約6?18 h，重結晶2?4次，保證產品純度95?99.5%。
[0015]優(yōu)選地，經重結晶獲得產品經40?90°C真空干燥0.5?12 h烘干，經檢驗合格后包裝入庫，在烘干過程中，醇類蒸汽通過三級冷凝吸收來回收使用。
[0016]與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明稀鹽酸與NaHS反應制備H2S氣體;有機硅單體廠具有大量可供利用的廢鹽酸，原料成本低，可有效地降低生產成本，同時，生產安全；
2、采用固體氧化物負載胺作催化劑，反應結束后，只需將混合料過濾即可分離催化劑并重復利用，混合料中殘余的乙腈只需常規(guī)蒸餾即可分離回收，工藝簡單，設備投入少，能耗低，便于生產。
【具體實施方式】
[0017]以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0018]實施例1:
向含56.06Kg的硫氫化鈉10 %水溶液中，滴加濃度為10 %的有機硅單體廠廢鹽酸380Kg，生成H2S,通過帶氣體流量計閥的軟管導入到41 Kg乙腈和2.5 Kg的PS負載二乙胺催化劑，在攪拌下、50 °C反應5 h后，將反應料過濾回收PS負載二乙胺催化劑，濾液經85°C蒸餾除CH3CN后，導入結晶釜用無水甲醇溶解，在-10°C下重結晶，歷時1h后獲得純度98.5%的硫代乙酰胺產品。產品經真空40 0C烘干2h后檢驗，合格后包裝入庫。
[0019]本實施例中所采用的PS負載二乙胺催化劑是通過如下步驟制備的:
PS與ZnCl2、氯甲醚按照摩爾比1:0.4:4加料，在35?40°C進行傅氏反應12 h后，過濾，用甲醇和丙酮反復洗滌殘留物三次，然后真空干燥過夜，獲得氯甲基化聚苯乙烯。然后，取所得氯甲基化聚苯乙烯2 Kg于50 L三口瓶中，加入20Kg甲苯溶脹過夜，按照Cl與二乙胺摩爾比1:5，加入4.78 Kg二乙胺和50 g無水碳酸鉀，再加入20 L甲苯，加熱回流3?4 h后冷卻，加水攪拌，抽濾，水洗至中性，再用乙醇洗滌后真空干燥至恒重，得到PS負載二乙胺催化劑2.96Kg。
[0020]本實施例中所述的結晶和重結晶分別在結晶釜和重結晶釜內進行，結晶釜和重結晶釜采為中央循環(huán)結晶器結構，主要包含由主罐體、汽液分離器、冷凝冷卻器、冷凝水栗等組成，罐內有立式攪拌器裝置于下罐體中，由電動減速機帶動攪拌上的高效攪拌，在罐體上有人孔、視鏡、照明、儀表、進料口、出料口等裝置。屬于現有設備。
[0021]實施例2:
向含56.06Kg的硫氫化鈉10 %水溶液中，滴加濃度為20 %的有機硅單體廠廢鹽酸190Kg，生成H2S,通過帶氣體流量計閥的軟管導入到41 Kg乙腈和2.8 Kg(I)中所得PS負載三乙胺催化劑，在攪拌下、60 °C反應4 h后，將反應料過濾回收PS負載三乙胺催化劑，濾液經850C蒸餾除CH3CN后，導入結晶釜用無水乙醇溶解，在-15 °C下重結晶，歷時18h后獲得純度99.5%的硫代乙酰胺產品。產品經真空40 °C烘干5h后檢驗，合格后包裝入庫。
[0022]本實施例中所采用的PS負載二乙胺催化劑是通過如下步驟制備的:
PS與ZnCl2和氯甲醚按照摩爾比1:0.4:4加料，在35?40°C進行傅氏反應12 h后，過濾，用甲醇和丙酮反復洗滌殘留物三次，然后真空干燥過夜，獲得氯甲基化聚苯乙烯。然后，取所得氯甲基化聚苯乙烯2 Kg于50 L三口瓶中，加入15Kg甲苯溶脹過夜，按照Cl與三乙胺摩爾比1:4，加入5.29kg三乙胺和100 g無水碳酸鉀，再加入20 L甲苯，加熱回流4 h后冷卻，加水攪拌，抽濾，水洗至中性，再用乙醇洗滌后真空干燥至恒重，即得PS負載三乙胺催化劑3.32 Kg0
[0023]結晶設備同實施例1。
[0024]實施例3:
向含56.06Kg的硫氫化鈉10 %水溶液中，滴加濃度為33 %的有機硅單體廠廢鹽酸115Kg，生成H2S,通過帶氣體流量計閥的軟管導入到41 Kg乙腈和2.8 Kg(I)中所得PS負載乙二胺催化劑，在攪拌下、40 °C反應8 h后，將反應料過濾回收PS負載乙二胺催化劑，濾液經850C蒸餾除CH3CN后，導入結晶釜用無水乙醇溶解，在_3°C下重結晶，歷時1h后獲得純度98.0%的硫代乙酰胺產品。產品經真空40 °C烘干5h后檢驗，合格后包裝入庫。
[0025]本實施例中所采用的PS負載二乙胺催化劑是通過如下步驟制備的:
PS與ZnCl2和氯甲醚按照摩爾比1:0.4:4加料，在35?40°C進行傅氏反應12 h后，過濾，用甲醇和丙酮反復洗滌殘留物三次，然后真空干燥過夜，獲得氯甲基化聚苯乙烯。然后，取所得氯甲基化聚苯乙烯2 Kg于50 L三口瓶中，加入15Kg甲苯溶脹過夜，按照Cl與乙二胺摩爾比1: 5，加入3.928kg乙二胺和80 g無水碳酸鉀，再加入20 L甲苯，加熱回流4 h后冷卻，加水攪拌，抽濾，水洗至中性，再用乙醇洗滌后真空干燥至恒重，即得PS負載乙二胺催化劑2.785Kgo
[0026]結晶設備同實施例1。
[0027]實施例4:
向含56.06Kg的硫氫化鈉10%水溶液中，滴加濃度為4%的有機硅單體廠廢鹽酸950Kg，生成H2S,通過帶氣體流量計閥的軟管導入到41 Kg乙腈和2.8 Kg(I)中所得PS負載乙二胺催化劑，在攪拌下、60 V反應6 h后，將反應料過濾回收PS負載胺催化劑，濾液經85°C蒸餾除CH3CN后，導入結晶釜用無水乙醇溶解，在-50C下重結晶，歷時24 h后獲得純度99.9%的硫代乙酰胺產品。產品經真空50°C烘干8 h后檢驗，合格后包裝入庫。
[0028]本實施例中所采用的PS負載二乙胺催化劑是通過如下步驟制備的:PS與ZnCl2和氯甲醚按照摩爾比1:0.4:4加料，在35?40 0C進行傅氏反應12 h后，過濾，用甲醇和丙酮反復洗滌殘留物三次，然后真空干燥過夜，獲得氯甲基化聚苯乙烯。然后，取所得氯甲基化聚苯乙烯2 Kg于50 L三口瓶中，加入15Kg甲苯溶脹過夜，按照Cl與胺摩爾比1:5加入5.336kg乙二胺和二乙烯三胺1:1(質量比)的混合物，加入80 g無水碳酸鉀，再加入20 L甲苯，加熱回流4 h后冷卻，加水攪拌，抽濾，水洗至中性，再用乙醇洗滌后真空干燥至恒重，即得PS負載胺催化劑3.067 Kg0
[0029]結晶設備同實施例1。
[0030]本發(fā)明方法中參數的變化并不影響硫代乙酰胺的制備，因此本發(fā)明方法中任意參數的組合均可實現硫代乙酰胺的制備。在此不再贅述。
【主權項】
1.一種負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:包括如下步驟: 步驟I:用鹽酸與NaHS反應，制備得到H2S,化學反應式如下: NaHS + 2HC1 (稀)=2H2S + 2NaCl ； 步驟2:將步驟I所得的H2S與乙腈(CH3CN)在苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(PS)負載有機胺催化劑催化下制備硫代乙酰胺粗品，化學反應式如下: CH3CN + H2S = CH3CSNH2 ； 步驟3:將步驟2所得的硫代乙酰胺粗品經蒸餾去除殘留的CH3CN后，濾液輸送至結晶釜，加入無水醇類進行溶解，經結晶和重結晶后，再經真空干燥后獲得硫代乙酰胺成品。2.根據權利要求1所述的負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:所述鹽酸的濃度為4?33 %。3.根據權利要求1所述的負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:所述鹽酸的濃度為5?20 %。4.根據權利要求1所述的負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:所述PS負載有機胺催化劑通過如下方法制備:將苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(PS)與ZnCl2和氯甲醚按照摩爾比1:0.4:4加料，在35?40°C進行傅氏反應10?12 h后，過濾，用甲醇和丙酮反復洗滌殘留物三次，然后真空干燥過夜，獲得氯甲基化聚苯乙烯;取所得氯甲基化聚苯乙烯2 Kg于50 L三口瓶中，加入15?20Kg甲苯溶脹過夜，按照Cl與胺摩爾比1: 5?1:3加入有機胺和加入催化量無水碳酸鉀，再加入20 L甲苯，加熱回流3?4 h后冷卻，加水攪拌，抽濾，水洗至中性，再用乙醇洗滌后真空干燥至恒重，即得PS負載有機胺催化劑。5.根據權利要求1-4任一所述的負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:所述有機胺為二乙胺、三乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或兩種以上的混合物。6.根據權利要求4所述的負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:PS負載有機胺催化劑用量為H2S和CH3CN總質量的0.5?20 wt% ,CH3CSNH2合成反應溫度為30?80°C，反應時間為3?10小時。7.根據權利要求4所述的負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:負載有機胺催化劑用量為H2S和CH3CN總質量的2?10 wt % ,CH3CSNH2合成反應溫度為40?60°C，反應時間為4?8小時。8.根據權利要求1所述的負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:用于溶解CH3CSNH2粗品的無水醇類為無水甲醇、無水乙醇或無水異丙醇中的一種或兩種以上的混合物。9.根據權利要求1所述的負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:所述結晶釜結晶和重結晶溫度為-15?-3°C，重結晶持續(xù)時間約5?24 h，重結晶2?6次，保證產品純度90 ?99.9%。10.根據權利要求1所述的負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:所述結晶釜結晶和重結晶溫度為-10?-50C，重結晶持續(xù)時間約6?18 h，重結晶2?4次，保證產品純度 95 ?99.5%。11.根據權利要求1所述的負載催化劑制備硫代乙酰胺的方法，其特征在于:經重結晶獲得產品經40?90 °C真空干燥0.5?12 h烘干，經檢驗合格后包裝入庫，在烘干過程中，醇類蒸汽通過三級冷凝吸收來回收使用。
【文檔編號】C07C327/42GK106083678SQ201610380864
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】張俊杰
【申請人】張俊杰