一種直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法及應(yīng)用，其制備方法為，直鏈玉米淀粉先進(jìn)行膨化增加比表面積和孔容，然后與3?氨丙基三乙氧基硅進(jìn)行反應(yīng)得到氨基化的玉米淀粉，最后與乙酰丙酮金屬配合物發(fā)生席夫堿反應(yīng)，縮合得到玉米淀粉固載化的催化劑。其應(yīng)用，可應(yīng)用于催化植物油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得環(huán)氧化的植物油。本發(fā)明合成的固體催化劑克服了均相催化劑的缺點(diǎn)，具有制備簡單、綠色環(huán)保、催化活性高、可重復(fù)使用、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是烯烴的氨羰基化反應(yīng)，氧化裂解芳基環(huán)氧化合物、硫醚的氧化和烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)等的良好固體催化劑。
【專利說明】
一種直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法及應(yīng)用。屬于固體催 化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙酰丙酮金屬配合物是一種重要的均相催化劑，已被廣泛應(yīng)用于許多有機(jī)合成反 應(yīng)中，如烯烴的氨羰基化反應(yīng)、氧化裂解芳基環(huán)氧化合物、硫醚的氧化和烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) 等。最近有報(bào)道指出負(fù)載的乙酰丙酮金屬配合物的催化活性和選擇性優(yōu)于相應(yīng)的均相乙酰 丙酮金屬配合物。另外由于均相催化劑難以從反應(yīng)體系分離污染產(chǎn)物，不易回收使用，而且 有可能造成環(huán)境污染，所以不斷有人嘗試將乙酰丙酮金屬配合物固載于載體上進(jìn)行多相催 化反應(yīng)。近年來發(fā)展了多種負(fù)載型的乙酰丙酮金屬配合物用于氧化反應(yīng)。采用先浸漬再焙 燒的方法固載于硅膠、介孔硅和氧化鋁等載體上，或通過乙酰丙酮配體上的羰基與氨基的 Schiff堿縮合反應(yīng)，被固載于氨基功能化的活性炭、氧化娃、粘土等材料上。
[0003] 本發(fā)明制備的直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑，克服了乙酰丙酮金屬配合物作為均相 催化劑的缺點(diǎn)，具有制備簡單、綠色環(huán)保、催化活性高、可重復(fù)使用、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一種 良好的固體催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提出的是一種直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法及應(yīng)用，制得的催化 劑為固體負(fù)載催化劑，催化活性高、可重復(fù)使用、成本低。并可應(yīng)用于催化植物油進(jìn)行環(huán)氧 化反應(yīng)，得到環(huán)氧化的植物油。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法，包括如下 步驟： (1) 直鏈玉米淀粉先進(jìn)行膨化增加比表面積和孔容，制備得到剛性多孔的膨化的玉米 淀粉； (2) 與3-氨丙基三乙氧基硅進(jìn)行反應(yīng)制備得到氨基化的玉米淀粉； (3) 與乙酰丙酮金屬配合物發(fā)生席夫堿反應(yīng)，縮合得到直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑； 直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，可應(yīng)用于催化植物油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得環(huán)氧化 的植物油。
[0006] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：提供的直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑為固體負(fù)載型催化劑，具有制 備簡單、綠色環(huán)保、催化活性高、可重復(fù)使用、成本低的優(yōu)勢，具有很好的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。 直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的載體具有無毒、自然豐富、價(jià)格低廉、可生物降解，是一種多 功能化的生物聚合物； 本發(fā)明所得的催化劑可應(yīng)用于烯烴的氨羰基化反應(yīng)，氧化裂解芳基環(huán)氧化合物、硫醚 的氧化和烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)等多種化學(xué)反應(yīng)。
【附圖說明】
[0007] 圖1-1膨化玉米淀粉的掃描電鏡(SEM)圖。
[0008] 圖1-2膨化玉米淀粉負(fù)載乙酰丙酮鉬掃描電鏡(SEM)圖。
[0009]圖2是膨化玉米淀粉、氨基化玉米膨化淀粉、直鏈淀粉負(fù)載型催化劑、乙酰丙酮鉬 的紅外光譜圖；圖2中的a是膨化玉米淀粉;b是氨基化膨化玉米淀粉;c是膨化玉米淀粉負(fù)載 乙酰丙酮鉬;d是乙酰丙酮鉬。
[0010]圖3是膨化玉米淀粉、氨基化玉米膨化淀粉、乙酰丙酮鉬、直鏈淀粉負(fù)載型催化劑 的熱重分析圖；圖3中的a是膨化玉米淀粉;b是氨基化膨化玉米淀粉;c是乙酰丙酮鉬;d是膨 化玉米淀粉負(fù)載乙酰丙酮鉬。
[0011]圖4是直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑使用前后的X-射線光電子能譜圖。圖4中的a是 反應(yīng)前的膨化玉米淀粉負(fù)載乙酰丙酮鉬;b是反應(yīng)后的膨化玉米淀粉負(fù)載乙酰丙酮鉬。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 一種直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法，其制備方法反應(yīng)式為： 具體制備方法，包括如下步驟：
(1) 直鏈玉米淀粉先進(jìn)行膨化增加比表面積和孔容，制備得到剛性多孔的膨化的玉米 淀粉； (2) 與3-氨丙基三乙氧基硅進(jìn)行反應(yīng)制備得到氨基化的玉米淀粉， (3) 與乙酰丙酮金屬配合物發(fā)生席夫堿反應(yīng)，縮合得到直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑。
[0013] 所述的步驟（1)制備得到剛性多孔的膨化的玉米淀粉:直鏈的玉米淀粉2~8 g，加 入去離子水20~200 mL，在100~130°C加熱40-50 min，得到一種凝膠，并在5°C的冰箱內(nèi)放置 24 h;經(jīng)過濾后，用乙醇洗滌該固體，得到剛性多孔的膨化的玉米淀粉。
[0014] 所述的步驟(2)制備得到氨基化的膨化玉米淀粉： 膨化的玉米淀粉3~6 g，干燥的甲苯20~40 mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢滴加3-氨丙基三乙 氧基硅4~6 g，在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，加入135 mL的乙醇， 經(jīng)過濾后，用乙醇進(jìn)行洗滌，得到氨基化的膨化玉米淀粉。
[0015] 所述的步驟(3)縮合得到直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑： 氨基化的膨化玉米淀粉1~3 g，與乙酰丙酮配位的金屬化合物0.2~0.4 g，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下甲苯溶液中回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，并用丙酮洗滌，得到直鏈玉米淀粉負(fù)載型催 化劑。
[0016] -種直鏈淀粉負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，可應(yīng)用于催化植物油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到 環(huán)氧化的植物油。
[0017] 所述的催化植物油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，具體包括如下步驟： 1) 無水叔丁基過氧化氫（TBHP)的制備：1 mL TBHP用1 mL的甲苯萃取3次，合并有機(jī) 相，用無水硫酸鈉干燥，即得無水叔丁基過氧化氫(TBHP); 2) 植物油0.5~1.5 g，直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑0.2~0.4 g，加入0.8-1.2 g無水 TBHP，在甲苯回流下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去催化劑，濾液放于冰浴中，加入質(zhì)量濃 度為15%的硫代硫酸鈉水溶液，除去過量的TBHP，并用碘淀粉溶液指示加入的硫代硫酸鈉水 溶液的量，使溶液藍(lán)色退去。分離有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，即 得環(huán)氧化的植物油。
[0018]直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑用于烯烴的氨羰基化反應(yīng)，氧化裂解芳基環(huán)氧化合 物、硫醚的氧化和烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)等多種化學(xué)反應(yīng)。
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做出詳細(xì)說明，這些實(shí)例完全是例證性的，僅用來 對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，而不是對本發(fā)明的限制。
[0020] 實(shí)施例1 直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備。
[0021] 剛性多孔的膨化的玉米淀粉的制備：高直鏈的玉米淀粉5 g，加入去離子水100 mL，在120°C加熱45 min，得到一種凝膠，并在5°C的冰箱內(nèi)放置24 h。經(jīng)過濾后，用乙醇洗滌 該固體，得到剛性多孔的膨化的玉米淀粉。
[0022]氨基化的膨化玉米淀粉的制備：膨化的玉米淀粉4.23 g，干燥的甲苯35 mL，在氮 氣保護(hù)下，緩慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷4.82 g，在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻到室溫，加入135 mL的乙醇，經(jīng)過濾后，用乙醇進(jìn)行洗滌，得到氨基化的膨化玉米淀 粉； 直鏈淀粉負(fù)載型催化劑的制備:氨基化的膨化玉米淀粉2 g，乙酰丙酮鉬0.3 g，在氮?dú)?保護(hù)下于甲苯溶液中回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，并用丙酮洗滌，得到玉米淀粉固載化 的催化劑。
[0023] 采用IR、TG、X_射線光電子能譜和掃描電鏡等方法對直鏈淀粉負(fù)載型催化劑進(jìn)行 表征。
[0024] 確定該產(chǎn)品為直鏈淀粉負(fù)載型催化劑，結(jié)構(gòu)式為：
[0025] 實(shí)施例2 直鏈淀粉負(fù)載型催化劑的應(yīng)用。
[0026]無水叔丁基過氧化氫(TBHP)的制備：1 mL TBHP用1 mL的甲苯萃取3次，合并有機(jī) 相，用無水硫酸鈉干燥，即得無水叔丁基過氧化氫(TBHP)。
[0027]烏桕梓油1 g，直鏈淀粉負(fù)載型催化劑0.29 g，加入0.97 g無水TBHP，在甲苯回流 下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去催化劑，濾液放于冰浴中，加入適用15%的硫代硫酸鈉水 溶液，并用加入碘的淀粉溶液指示，分離有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶 劑，即得環(huán)氧化的植物油，轉(zhuǎn)化率為78.5%，環(huán)氧化合物得率為67.1%，選擇性為85.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 直鏈玉米淀粉先進(jìn)行膨化增加比表面積和孔容，制備得到剛性多孔的膨化的玉米 淀粉； (2) 與3-氨丙基三乙氧基硅進(jìn)行反應(yīng)制備得到氨基化的玉米淀粉， (3) 與乙酰丙酮金屬配合物發(fā)生席夫堿反應(yīng)，縮合得到直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述的 步驟（1)制備得到剛性多孔的膨化玉米淀粉:直鏈的玉米淀粉2~8 g，加入去離子水20~200 mL，在100~130°C加熱40-50 min，得到一種凝膠，并在5°C的冰箱內(nèi)放置24 h;經(jīng)過濾后，用 乙醇洗滌該固體，得到剛性多孔的膨化玉米淀粉。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直鏈淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟 (2)制備得到氨基化的膨化玉米淀粉： 膨化的玉米淀粉3~6 g，干燥的甲苯20~40 mL，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢滴加3-氨丙基三乙 氧基硅4~6 g，在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，加入135 mL的乙醇， 經(jīng)過濾后，用乙醇進(jìn)行洗滌，得到氨基化的膨化玉米淀粉。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(3)縮合得到直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑： 氨基化的膨化玉米淀粉1~3 g，與乙酰丙酮金屬配合物0.2~0.4 g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下甲苯 溶液中回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，并用丙酮洗滌，去除未反應(yīng)的乙酰丙酮金屬配合 物，得到直鏈玉米淀粉負(fù)載型催化劑。5. -種直鏈淀粉負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，其特征是應(yīng)用于催化植物油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)， 得環(huán)氧化的植物油。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種直鏈淀粉負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，其特征是所述的催化植 物油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，包括如下步驟： 1) 無水叔丁基過氧化氫（TBHP)的制備：1 mL TBHP用1 mL的甲苯萃取3次，合并有機(jī) 相，用無水硫酸鈉干燥，即得無水叔丁基過氧化氫(TBHP); 2) 植物油0.5~1.5 g，直鏈淀粉負(fù)載型催化劑0.2~0.4 g，加入0.8-1.2 g無水TBHP，在 甲苯回流下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去催化劑，濾液放于冰浴中，加入質(zhì)量濃度為15% 的硫代硫酸鈉水溶液，除去過量的TBHP，并用碘淀粉溶液指示加入的硫代硫酸鈉水溶液的 量，分離有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，即得環(huán)氧化的植物油。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK106076424SQ201610519838
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】洪梅, 顏俊敏
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)