一種金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表面包覆金屬有機(jī)骨架MOFs。制備方法是以羧基化球碳為基體，在其表面通過Cu2+與碳球表面羧基的鍵合作用進(jìn)行連接。該制備方法所使用的原料便宜易得，合成方法溫和簡便。
【專利說明】
一種金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MOFs作為一種新型金屬-有機(jī)骨架材料，其中心金屬離子與有機(jī)配體的選擇的多樣性導(dǎo)致其種類眾多，并且因其可控的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)而受到關(guān)注，應(yīng)用廣泛，如催化劑，貯存氣體，光學(xué)材料等。近年來，由于MOFs機(jī)械強度低，在水中穩(wěn)定性差等缺點，MOFs與許多載體的復(fù)合材料被制備出來，如氧化石墨(GO)、碳納米管(CNTs)、無機(jī)氧化物(A1203)等。它們的制備方法也多種多樣，如水熱、球磨、室溫及微波反應(yīng)等。
[0003]發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，使用者對現(xiàn)有材料的催化性能還有更大的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，以羧基化球碳作為MOFs的載體材料，且不影響MOFs的物理性質(zhì)。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法，該制備方法原料便宜易得，合成方法溫和，成本低廉。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表面包覆金屬有機(jī)骨架MOFs，所述金屬有機(jī)骨架為HKUST-1。
[0008]—種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)配制葡萄糖溶液，加入有機(jī)酸，超聲攪拌，放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中180°C反應(yīng)24h，隨后自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜。放入管式爐中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜，收集羧基化球碳。
[0009](2)將水合硝酸銅與均苯三甲酸混合得混合體A，加入DMF，攪拌超聲;再加入乙醇，攪拌超聲;再加入二次水，攪拌超聲；再加入羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態(tài)下放入85 0C油浴反應(yīng)20h，停止攪拌Ih，隨后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，用洗滌溶劑清洗并浸泡3天后，過濾，在170 °C下真空干燥28h，冷卻至室溫，收集目標(biāo)產(chǎn)物。
[0010]所述的制備方法，所述步驟(I)中有機(jī)酸為丙烯酸，所述丙烯酸的體積濃度為20%，所述羧基化球碳直徑為2-3μπι。
[0011]所述的制備方法，所述步驟(2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的5%-64%。
[0012]所述的制備方法，所述驟(2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的10-40%。
[0013]所述的制備方法，所述步驟(2)中水合硝酸銅與均苯三甲酸的質(zhì)量比為2.1:1。
[0014]所述的制備方法，所述步驟(2)中的洗滌溶劑為CH2C12。
[0015]本發(fā)明具有以下有益效果: 本發(fā)明首次合成羧基化球碳金屬有機(jī)骨架MOFs這種復(fù)合材料，金屬有機(jī)骨架MOFs以羧基化球碳為基體，在其表面通過Cu2+與碳球表面羧基的鍵合作用進(jìn)行連接。該復(fù)合材料不影響MOFs的物理性質(zhì)。本發(fā)明制備方法使用原料便宜易得，合成方法溫和簡便。
[0016]丙烯酸加入增加了碳球表面羧基含量，其體積濃度為20%，碳球粘連較少。
[0017]由于HKUST-1為多孔結(jié)構(gòu)，在孔道中必然會存留溶劑，而合成使用了沸點較高且分子較大的DMF，因此，選擇用沸點低且較小的CH2C12浸泡材料，置換溶劑，便于溶劑的除去，且不破壞HKUST-1的構(gòu)型。
[0018]本發(fā)明的合成的羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料具有比表面積高，催化性能良好的特點，可作為催化劑應(yīng)用于芐醇的催化氧化中，并獲得較高產(chǎn)率。
【具體實施方式】
[0019]為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例;通常在本發(fā)明實施例的組件可以以各種不同的配置來布置和設(shè)計；因此，以下對本發(fā)明的實施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例;基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實施例
[0020]一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法，其步驟為:
(I)羧基化球碳(RCCS)的制備:配制1.12moI/L的葡萄糖溶液，加入20 %的丙烯酸，攪拌超聲，放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中180°C反應(yīng)24h，隨后自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜，放入管式爐中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜，收集羧基化球碳。
[0021 ] (2)將2.1g水合硝酸銅與1.0g均苯三甲酸混合得混合體A，加入17mLDMF，攪拌超聲;再加入17ml乙醇，攪拌超聲;再加入17mL二次水，攪拌超聲;再分別加入質(zhì)量為170mg，340mg，51 Omg，6 8 Omg，850mg，2589mg，5547mg的羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態(tài)下放入85 °C油浴反應(yīng)20h，停止攪拌Ih，隨后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，用CH2C12清洗，浸泡3天，期間定時更換CH2C12。將試樣過濾，在170 °C下真空干燥28h，冷卻至室溫，收集目標(biāo)產(chǎn)物羧基化球碳/HKUST-1復(fù)合材料。
[0022]當(dāng)羧基化球碳的加入量為170mg時，復(fù)合材料的尺寸大，隨著羧基化球碳加入量的增多，而HKUST-1質(zhì)量不變，形成的復(fù)合材料尺寸逐漸變小且數(shù)量增多，說明球碳量增加，更多的HKUST-1將其當(dāng)做載體，在其表面生長。當(dāng)羧基化球碳加入量繼續(xù)增多至5547mg時，就會有很多不能參與反應(yīng)單獨的碳球存在。
[0023]將實施例1所制備的羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料與HKUST-1—并進(jìn)行紅外光譜測試，發(fā)現(xiàn)羧基化球碳的加入僅作為HKUST-1的載體，并未影響到HKUST-1本身的合成。
[0024]將實施例1所制備的羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料與HKUST-1—并進(jìn)行XRD測試，發(fā)現(xiàn)羧基化球碳的加入僅作為HKUST-1的載體，并未影響到HKUST-1本身的合成，僅是25°附近有增加，說明了復(fù)合材料中球碳的增加。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，其特征在于，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表面包覆金屬有機(jī)骨架MOFs。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，其特征在于，所述金屬有機(jī)骨架為HKUST-1。3.—種羧基化球碳金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)配制葡萄糖溶液，加入有機(jī)酸，超聲攪拌，放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中180°C反應(yīng)24h，隨后自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜;放入管式爐中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜，收集羧基化球碳； (2)將水合硝酸銅與均苯三甲酸混合得混合體A，加入DMF，攪拌超聲；加入乙醇，攪拌超聲;加入二次水，攪拌超聲;加入羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態(tài)下放入85 °C油浴反應(yīng)20h，停止攪拌Ih，隨后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，用洗滌溶劑清洗并浸泡3天后，過濾，在170 °C下真空干燥28h，冷卻至室溫，收集目標(biāo)產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中有機(jī)酸為丙烯酸，所述丙烯酸的體積濃度為20%，所述羧基化球碳直徑為2-3μπι。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的5%-64%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述驟(2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的10-40%。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中水合硝酸銅與均苯三甲酸的質(zhì)量比為2.1:1。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的洗滌溶劑為CH2C12。
【文檔編號】B01J35/10GK106076418SQ201610143627
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年3月14日 公開號201610143627.1, CN 106076418 A, CN 106076418A, CN 201610143627, CN-A-106076418, CN106076418 A, CN106076418A, CN201610143627, CN201610143627.1
【發(fā)明人】魏永輝, 王秀麗, 李慧瑩, 任淑紅, 陳志遠(yuǎn), 蔣志強, 陳良驥, 童小利
【申請人】鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院