改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。該改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料的原料由鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀催化劑所組成；以鈀計(jì)，所述鈀催化劑占所述原料總質(zhì)量0.1～1％。本發(fā)明的改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料，在改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料的金屬有機(jī)骨架中引入了鈀，這改變了氫在骨架中的吸附過程，提高了室溫貯氫量。
【專利說明】
改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能的開發(fā)利用，是解決全球能源危機(jī)和大氣污染問題一個(gè)可能的重要手段。在氫能的應(yīng)用中，如何安全高效存儲(chǔ)和運(yùn)輸氫，以使總體成本達(dá)到可接受的水平，是目前的一個(gè)瓶頸問題。貯氫材料近年來一直是多國研究者的熱門課題，但在目前研究的貯氫材料中，尚未有一種材料可以較好地符合美國能源部(Department of Energy，D0E)提出的實(shí)用目標(biāo)，對于車載貯氫系統(tǒng)，僅就貯氫量而言，DOE提出的開發(fā)目標(biāo)為2007年達(dá)到4.5wt%，2010年達(dá)到6wt%，2015年則需達(dá)到9wt%，相應(yīng)體積貯氫密度為45g H2/L。
[0003]近年來，一類新型的IC氫材料一金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Frameworks ,MOFs)逐漸進(jìn)入研究者的視野。MOFs最初的應(yīng)用是作為低溫催化劑、離子交換和傳感材料等。隨后的研究表明，部分骨架材料在室溫下不僅可以可逆吸放氫氣，還可以吸放二氧化碳、甲烷等氣體，某些特殊結(jié)構(gòu)的MOFs甚至具有吸附選擇性。因此，MOFs材料以其在氣體存儲(chǔ)方面極大的發(fā)展?jié)摿?，正受到越來越多研究者的關(guān)注。
[0004]鑭系金屬有機(jī)骨架材料是以金屬鑭離子和不同的苯多酸多齒配體分別配位而成?，F(xiàn)有技術(shù)中鑭系金屬有機(jī)骨架材料的室溫貯氫量較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料，該改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料的室溫貯氫量較大。
[0006]—種改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料，其原料由鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀催化劑所組成；以鈀計(jì)，所述鈀催化劑占所述原料總質(zhì)量0.1?I %。
[0007]進(jìn)一步地，所述鑭系金屬有機(jī)骨架材料為由鑭金屬離子與苯三甲酸所形成的配合物。
[0008]進(jìn)一步地，所述鑭系金屬為Tb、Er、Tm或Eu。
[0009]進(jìn)一步地，所述鈀催化劑為活性炭負(fù)載鈀催化劑。
[0010]本發(fā)明另一方面提供一種改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，由該制備方法獲得的改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料室溫貯氫量較大。
[0011]—種如上述改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012]將由鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀催化劑所組成的原料進(jìn)行混合；
[0013]使經(jīng)混合后的原料分散。
[0014]進(jìn)一步地，所述分散的方式為超聲震蕩。
[0015]進(jìn)一步地，所述分散采用Ch4醇溶劑，優(yōu)選為異丙醇。
[0016]進(jìn)一步地，所述分散之后還包括干燥，優(yōu)選為真空干燥。
[0017]進(jìn)一步地，所述干燥的溫度為90?110°C，所述干燥的時(shí)間為2?4h。
[0018]進(jìn)一步地，還包括活化處理；
[0019]優(yōu)選地，所述活化處理的溫度為190?210°C。
[0020]本發(fā)明的改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料，在改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料的金屬有機(jī)骨架中引入了鈀，這改變了氫在骨架中的吸附過程，提高了室溫貯氫量。
【附圖說明】
[0021]圖1示出了對比例1、對比例2以及實(shí)施例1的貯氫量與壓力關(guān)系圖。
[0022]圖2示出了對比例3以及實(shí)施例3的貯氫量與壓力關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]—種改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料，其原料由鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀催化劑所組成；以鈀計(jì)，所述鈀催化劑占所述原料總質(zhì)量0.1?I %。
[0024]本發(fā)明中，改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料為由鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀催化劑所組成的帶多微孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架，鈀催化劑的鈀組分位于這些微孔中。此處，金屬有機(jī)骨架為由金屬鑭離子和苯多酸多齒配體分別配位而成的結(jié)構(gòu)。
[0025]鈀催化劑必需地占鈀催化劑和鑭系金屬有機(jī)骨架材料總質(zhì)量0.1?1%，以鈀計(jì)。例如0.1%、0.15%、0.2%、0.4%、0.55%、0.8%、0.9%、0.95%、1%等，進(jìn)一步優(yōu)選為0.334%。
[0026]應(yīng)當(dāng)知曉的是，前述鑭系金屬有機(jī)骨架材料為鑭金屬離子(如三價(jià))與苯多羧酸配合而成的配位物?？蓮膮⒄宅F(xiàn)有技術(shù)來制備鑭系金屬有機(jī)骨架材料。例如可參照期刊文獻(xiàn)“三維開放骨架斕系金屬有機(jī)配位聚合物Tm(BTC) (DMF) (DMSO)的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，那立艷等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)2007年8月第8期”?；蛘叩?，還可參照期刊文獻(xiàn)“由5-磺基水楊酸組裝的鑭系金屬有機(jī)骨架配合物的合成及結(jié)構(gòu)，魯振達(dá)等，無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2008年第8期”。
[0027]本發(fā)明不對鑭系金屬有機(jī)骨架材料的種類特別限定。鑭系金屬有機(jī)骨架材料的配體可為苯三甲酸，鑭金屬可為Tb、Er、Tm或Eu。當(dāng)然其它的配體例如磺酸，以及其它的鑭系金屬例如Y也適合本發(fā)明。這里可列舉出其中一種制備由苯三甲酸與鑭金屬配位的鑭系金屬有機(jī)骨架材料的方法為:將0.28mmol Ln(N03)3.6H20(Ln代表鑭系金屬)和0.lmmol H3BTC(H3BTC表示1，3，5_苯三甲酸)混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H20，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以TC/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫O
[0028]前述鈀催化劑的實(shí)現(xiàn)形式有很多，作為其中的一種實(shí)現(xiàn)形式為活性炭負(fù)載鈀催化劑(S卩Pd/AC)。當(dāng)然鈀催化劑還可采用碳納米管負(fù)載、沸石負(fù)載、硅藻土負(fù)載、氧化鋁負(fù)載，還可采用無載體鈀催化劑。對于Pd/AC而言，其鈀的含量不做限定，可為I?5wt %等。
[0029]前述制備方法中，分散可采用本領(lǐng)域通用的方式，例如采用機(jī)械分散或超聲波分散，優(yōu)選為超聲波分散(即超聲震蕩)，以使得更為均勻分散性更好。超聲震蕩的時(shí)間可為10?30min。分散溶劑以C^4醇溶劑為佳，比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等，特別優(yōu)選為乙醇。Ch4醇溶劑的使用量可根據(jù)實(shí)際需要做常規(guī)調(diào)整。
[0030]可理解的是，在分散之后還包括干燥。較好地，干燥采用真空干燥。當(dāng)然還可采用風(fēng)干或烘干等。真空干燥的溫度以90?110°C為佳，例如90 °C、95 °C、100°C、105 °C、110 °C ;干燥的時(shí)間以2?411為佳，例如211、2.511、311、3.511、411等。
[0031]本發(fā)明的制備方法還可包括活化處理。活化處理可在干燥之后?；罨幚淼哪康氖且环矫媸沟盟频玫牟牧衔⒖字械娜軇┓肿?例如水、研磨所用的溶劑等)排出，以使得活性成分鈀組分更有利于發(fā)揮其作用。另一方面，活化還可增大材料的表觀密度，例如可由
0.1-0.2g/cm3增大至0.2?0.5g/cm3 ；當(dāng)然還可一定程度地增大BET比表面積。活化的方式采用公知的氣流法，S卩以氣流作為吸附質(zhì)，此處氣流可為氮?dú)饬?、氦氣流、氬氣流的一種或至少兩種。
[0032]活化的溫度較好地為190?210 °C，例如190 °C、195 °C、200 °C、20 5 °C、210 °C，優(yōu)選為200 °C?；罨瘻囟冗^高(例如超過380°C)會(huì)導(dǎo)致端基配體(DMF)的釋放，從而嚴(yán)重破壞其晶相結(jié)構(gòu);此外，溫度過高還可能導(dǎo)致材料的微孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌甚者喪失;若活化溫度過低則無法達(dá)到活化效果。活化的時(shí)間不做特別限定，例如可為5?20h，優(yōu)選為6h。
[0033]實(shí)施例1
[0034]制備鑭系金屬有機(jī)骨架材料TbBTC:0.28mmol Tb(NO3)3.6H2O和0.02g(0.Immol)H3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以rC/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產(chǎn)率約為37.9%。元素分析:C為21.98% ;!1為1.17% 4為1.29%。
[0035]將上述TbBTC鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀含量為2wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質(zhì)量的0.334%，以鈀計(jì)。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散20min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥3h，得到改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料。將該鑭系金屬有機(jī)骨架材料采用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)在200 0C下活化6h，以備用。
[0036]實(shí)施例2
[0037]制備鑭系金屬有機(jī)骨架材料ErBTC:將0.28mmol Er (NO3) 3.6H20和0.02g(0.1mmoDH3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以l°C/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產(chǎn)率約為42.9%。元素分析:C為30.16%出為2.50% 4為3.82%。
[0038]將上述ErBTC鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀含量為2wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質(zhì)量的0.334%，以鈀計(jì)。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散20min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥3h，得到改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料。將該鑭系金屬有機(jī)骨架材料采用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)在200 0C下活化6h，以備用。
[0039]實(shí)施例3
[0040]制備鑭系金屬有機(jī)骨架材料TbBTC:0.28mmolTb(NO3)3.6H20和0.02g(0.Immol)H3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以rC/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產(chǎn)率約為37.9%。元素分析:C為21.98% ;!1為1.17% 4為1.29%。
[0041 ]將上述TbBTC鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀含量為Iwt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質(zhì)量的0.1%，以鈀計(jì)。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散1min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，90°C干燥4h，得到改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料。將該鑭系金屬有機(jī)骨架材料采用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)在190 °C下活化20h，以備用。
[0042]實(shí)施例4
[0043]制備鑭系金屬有機(jī)骨架材料ErBTC:將0.28mmol Er (NO3) 3.6H20和0.02g(0.1mmoDH3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以l°C/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產(chǎn)率約為42.9%。元素分析:C為30.16%出為2.50% 4為3.82%。
[0044]將上述ErBTC鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀含量為5wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質(zhì)量的1%，以鈀計(jì)。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散30min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，110°C干燥2h，得到改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料。將該鑭系金屬有機(jī)骨架材料采用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)在210°C下活化5h，以備用。
[0045]實(shí)施例5
[0046]制備鑭系金屬有機(jī)骨架材料TmBTC:將0.28mmol Tm (NO3) 3.6H20和0.02g(0.1mmoDH3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以l°C/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產(chǎn)率約為23.7%。元素分析:C為22.07% ;晚2.00% 4為2.01%。
[0047]將上述TmBTC鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀含量為3wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑P d占二者總質(zhì)量的0.5 5 %，以鈀計(jì)。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散20min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥3h，得到改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料。將該鑭系金屬有機(jī)骨架材料采用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)在200°C下活化20h，以備用。
[0048]實(shí)施例6
[0049]制備鑭系金屬有機(jī)骨架材料EuBTC:將0.28mmol Eu (NO3) 3.6H20和0.02g(0.1mmoDH3BTC混合，并加入4ml DMF、4ml乙醇和3.2ml H2O，室溫下攪拌Ih至清澈透明，然后空氣中以l°C/min的升溫速率，加熱至80°C，并保持24h，隨后自然降溫至室溫。所得樣品產(chǎn)率約為24.89%。元素分析:C，16.17% ；Η,1.52% ；Ν,1.14%0
[0050]將上述EuBTC鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀含量為2wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質(zhì)量的1%，以鈀計(jì)。將二者混合均勻后加入乙醇，超聲震蕩分散20min，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100°C干燥4h，得到改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料。將該鑭系金屬有機(jī)骨架材料采用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)在200°C下活化6h，以備用。
[0051]對比例I
[0052]如實(shí)施例1所述的鑭系金屬有機(jī)骨架材料TbBTC，不經(jīng)過活化處理。
[0053]對比例2
[0054]將如實(shí)施例2所述的鑭系金屬有機(jī)骨架材料ErBTC經(jīng)過實(shí)施例3所述的活化處理。
[0055]將實(shí)施例1、2以及對比例1、2的材料進(jìn)行室溫(25°C)貯氫量測試，在1-1Oatm的氫氣壓強(qiáng)下分別進(jìn)行了吸氫測試。
[0056]吸氫測試的結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1中可以看出，其中TbBTC (UA)即對比例I，TbBTC(Pd/AC)即實(shí)施例1。對比例I在I?1MPa范圍內(nèi)也能吸氫，吸氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與壓力呈直線關(guān)系，但對比例2吸氫量相比要小，表明對比例I孔洞內(nèi)殘留的溶劑客體分子阻礙了TbBTC的吸氫。實(shí)施例1吸氫量相對于對比例I有著進(jìn)一步的提升，在7.6MPa下達(dá)到了3.4wt%，提升因子為1.13。對比例I在吸氫速度上幾乎沒有差異，表明盡管客體分子在骨架孔洞內(nèi)并非完全堵塞。實(shí)施例1吸氫速度減慢，Ih內(nèi)才可吸收完全。
[0057]從圖2可以看出，其中ErBTC (A)代表對比例2，ErBTC (Pd/AC)代表實(shí)施例3。對比例2在I?2MPa壓力范圍內(nèi)吸氫量很少，不到Iwt % ο隨著壓強(qiáng)的上升，其吸氫量呈直線上升，在8.1MPa下達(dá)到3.86wt %。在8.IMPa壓力條件下，其吸氫量仍未達(dá)到飽和，隨著壓力的上升仍會(huì)繼續(xù)近似直線上升。實(shí)施例3在較低壓力范圍內(nèi)的吸氫量也很少，但相比對比例2稍有增加。隨著壓強(qiáng)的上升，實(shí)施例3的吸氫量呈近似直線上升，在8.1MPa下達(dá)到了4.98wt%，其提升因子為對比例3的1.3倍。對比例2的吸氫速度很快，在1s內(nèi)吸氫量達(dá)到該壓力條件下的90 %，5min內(nèi)達(dá)到100 %。實(shí)施例3的吸氫速度較慢，5min內(nèi)達(dá)到80 %以上，1min內(nèi)可達(dá)90 %以上。這可能是實(shí)施例3的比表面積(175m2/g)的原因。
[0058]由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。
[0059]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于，其原料由鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀催化劑所組成；以鈀計(jì)，所述鈀催化劑占所述原料總質(zhì)量0.1?I %。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于，所述鑭系金屬有機(jī)骨架材料為由鑭金屬離子與苯三甲酸所形成的配合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于，所述鑭系金屬為Tb、Er、Tm或Euο4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于，所述鈀催化劑為活性炭負(fù)載鈀催化劑。5.—種如權(quán)利要求1所述改性鑭系金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將由鑭系金屬有機(jī)骨架材料和鈀催化劑所組成的原料進(jìn)行混合； 使經(jīng)混合后的原料分散。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述分散的方式為超聲震蕩。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述分散采用Ch4醇溶劑，優(yōu)選為異丙醇； 所述超聲震蕩的時(shí)間為10?30min。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述分散之后還包括干燥，優(yōu)選為真空干燥。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為90?IlOtC，所述干燥的時(shí)間為2?4h。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括活化處理； 優(yōu)選地，所述活化處理的溫度為190?210°C。
【文檔編號】C01B3/00GK106040179SQ201610367907
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】曹偉, 桑革, 鄭振華, 朱新亮, 張志 , 朱宏志, 石巖
【申請人】中國工程物理研究院材料研究所