的金屬有機(jī)骨架及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的制備及其應(yīng)用，具體的說，涉及一種具有熒光探針功能的基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]在過去的十年，配位聚合物和相關(guān)的金屬有機(jī)骨架已經(jīng)獲得了重大的科學(xué)關(guān)注。雙方都有一個(gè)混合性質(zhì)，通過多主題的有機(jī)配體協(xié)調(diào)聯(lián)系的無機(jī)金屬離子或簇狀安排，給予他們一個(gè)主體性質(zhì)，如孔隙度或磁特性等。潛在的應(yīng)用領(lǐng)域包括氣體存儲，多相催化和傳感器。在最近的幾年里，關(guān)于配位聚合物和金屬有機(jī)骨架的準(zhǔn)確定義一直都是爭議的源頭。IUPAC最近提出的一個(gè)建議，金屬有機(jī)骨架中應(yīng)該擁有潛在的孔洞。所有其他維聯(lián)接的配位化合物可以稱為配位聚合物。許多的配位聚合物和金屬有機(jī)骨架最近得到很大關(guān)注的一個(gè)特征是光致發(fā)光(PL)。光激發(fā)后，這一現(xiàn)象已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在分析和生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用、物質(zhì)的激發(fā)態(tài)、激光器和固態(tài)照明研究的排放。結(jié)合配位聚合物和金屬有機(jī)骨架的多用途這種性質(zhì)是一個(gè)有吸引力的研究目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是以Zn11為節(jié)點(diǎn)，利用[1,1':47，1〃]三聯(lián)苯_3，5，2' ,57，3〃，5〃_六羧酸(H6L)作為有機(jī)配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架，包括以下合成步驟:
[0005]I)將ZnCl2，H6L，N，N-二甲基甲酰胺，水，四氟硼酸加入容器中，于常溫下，攪拌；
[0006]2)將容器密封后放入烘箱中，于353-363K下，保持3天;優(yōu)選的，升溫速率為5K.min—1 ；
[0007]3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少I天后，得到白色半透明粒狀晶體;優(yōu)選的，緩慢冷卻到室溫的降溫速率為5K.h—S并在室溫下靜置至少24小時(shí)。
[0008]4)用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所制備的一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架可作為多功能材料應(yīng)用于熒光分子探針領(lǐng)域。所制備的一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架可以作為熒光探針對Fe3+進(jìn)行檢測。本發(fā)明的一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的制備方法簡單，具有很大的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的合成示意圖。
[0011 ]圖2是本發(fā)明基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的XRD圖。
[0012]圖3是本發(fā)明基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的配體配位環(huán)境示意圖。
[0013]圖4是本發(fā)明基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的不對稱結(jié)構(gòu)單元示意圖。
[0014]圖5是本發(fā)明基于Zn11的金屬有機(jī)骨架孔道示意圖。
[0015]圖6是本發(fā)明基于Zn11的金屬有機(jī)骨架在不同金屬離子的甲醇溶液中的熒光強(qiáng)度柱狀圖。
[0016]圖7是本發(fā)明基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的甲醇懸濁液在不同F(xiàn)e3+濃度下熒光強(qiáng)度的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架
[0018]將20mg的ZnCl2，5mg的H6L，2mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.1mL的水以及0.02mL四氟硼酸加入體積為5mL的玻璃瓶中，并且常溫條件攪拌30分鐘。將玻璃瓶密封好放入烘箱中。加熱使烘箱的溫度從室溫達(dá)到358K，升溫速率為5K.min—I并保持溫度在此條件下保溫72h。以5K.h—1的降溫速率緩慢冷卻到室溫，得到白色半透明晶體；用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗滌、過濾，并在空氣中干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，即基于Zn11的金屬有機(jī)骨架。根據(jù)配體計(jì)算產(chǎn)率為58 %。
[0019]本發(fā)明合成的基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)如圖3-圖5所示，該晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為PS1Ai。分子式為:{[Zru(L) (DMF)5 (H2O)2] (OH)2.DMF}n。該化合物的基本建造單元包括四個(gè)Ζη(Π)陽離子，由六羧酸配體橋聯(lián)而成的三維結(jié)構(gòu)。采用六配位的Zn4是一個(gè)一個(gè)扭曲的八面體幾何形狀，而Znl，Zn2采用四配位結(jié)構(gòu)，而Zn3采用五配位結(jié)構(gòu)，四個(gè)鋅陽離子都與三個(gè)羧酸鹽基團(tuán)的氧原子配位。Zn4坐標(biāo)與三個(gè)DMF分子三個(gè)氧原子配位從而完成六配位結(jié)構(gòu)，Znl和Zn2都分別與一個(gè)水分子配位，Zn3與兩個(gè)DMF分子配位，從而都完成六配位結(jié)構(gòu)，Znl與Zn3，Zn2與Zn4分別通過三個(gè)獨(dú)立的配體螯合成的羧基雙核簇[Zn2(COO)3]結(jié)構(gòu)橋聯(lián)而成，從而形成三維立體結(jié)構(gòu)。
[0020]實(shí)施例2基于Zn11的金屬有機(jī)骨架檢測Fe3+
[0021]方法:以實(shí)施例1制備的基于Zn11的金屬有機(jī)骨架作為熒光探針檢測Fe3+。
[0022]I)取基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的晶體于甲醇溶劑中，得到基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的晶體濃度為4 X 10—4M的混合溶液。
[0023]取混合溶液5mL，依次加入Iequiv的金屬離子。用熒光光度計(jì)檢測混合溶液中的熒光強(qiáng)度的變化。結(jié)果如圖6所示，圖中基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的晶體的特征峰峰值做柱狀圖。由圖6可見，混合溶液中，基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的晶體的特征峰強(qiáng)度幾乎不受其他金屬離子的影響，而Fe3+引起明顯的熒光淬滅。這說明本發(fā)明的一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的晶體結(jié)構(gòu)對Fe3+具有很好的檢測功能。
[0024]2)取基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的晶體于甲醇溶劑中，得到基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的晶體濃
[0025]度為4 X 10—4M的混合溶液。
[0026]取混合溶液5mL，依次加入 0.25equiv、0.5equiv、0.75equiv、lequiv 的 Fe3+。用焚光分光光度計(jì)檢測混合溶液熒光強(qiáng)度的變化。結(jié)果如圖7所示，圖中峰值從上到下依次為Oequiv、0.25equiv、0.5equiv、0.75equiv、lequiv。由圖7可見，基于Zn11 的金屬有機(jī)骨架的混合溶液的特征峰強(qiáng)度逐漸減小。這說明本發(fā)明的基于Zn11的金屬有機(jī)骨架的晶體結(jié)構(gòu)對Fe3+具有很好的檢測功能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架，其特征在于:制備方法包括如下步驟: IM^ZnCl2JUf ，1〃]三聯(lián)苯-3,5,2' ,57，3〃，5〃_六羧酸，N，N_二甲基甲酰胺，水和四氟硼酸，加入容器中，于常溫下攪拌； . 2)將容器密封后放入烘箱中，于353-363K下，保持3天； . 3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少I天后，得到粒狀晶體； . 4)用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架，其特征在于:所述的基于Zn11的金屬有機(jī)骨架，其晶體屬于單斜晶系，空間群為PSi/n。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架，其特征在于:按質(zhì)量比，ZnCl2:[1,17:47，1〃]三聯(lián)苯-3,5,2' ,57，3〃，5〃-六羧酸=3.5-4.5:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架，其特征在于制備方法包括如下步驟: . 1)將2Omg的ZnCl2:4,，1〃]三聯(lián)苯_3，5，2'，5,，3〃，5〃-六羧酸，21^的1^-二甲基甲酰胺，0.1mL的水，0.02mL四氟硼酸加入容器中，于常溫下，攪拌30分鐘； . 2)將容器密封后放入烘箱中，于358K下，保持3天； . 3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少I天后，得到粒狀晶體； . 4)用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架，其特征在于:步驟2)中，將容器密封后放入烘箱中，升溫速率為5K.Inin-1O6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架，其特征在于:所述的緩慢冷卻到室溫的降溫速率為5K.h—S并在室溫下靜置至少24小時(shí)。7.權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種基于Zn11的金屬有機(jī)骨架作為熒光探針在檢測Fe3+中的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于方法如下:于含有Fe3+的溶液中加入權(quán)利要求1、2、3或4所述的基于Zn11的金屬有機(jī)骨架，在254nm下，進(jìn)行熒光檢測。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于ZnⅡ的金屬有機(jī)骨架及其制備方法和應(yīng)用。采用的技術(shù)方案是：將ZnCl2，[1,1′:4′,1″]三聯(lián)苯?3,5,2′,5′,3″,5″?六羧酸，溶劑為N,N?二甲基甲酰胺，加入少量水，少量四氟硼酸，加入容器中，于常溫下攪拌30分鐘；將容器密封后放入烘箱中，于溫度358K下，保持3天；緩慢冷卻到室溫，得到白色半透明粒狀晶體；用N,N?二甲基甲酰胺洗滌、過濾、干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的基于ZnⅡ的金屬有機(jī)骨架，制備方法簡單，并且具有熒光效應(yīng)，可以高效選擇性傳感Fe3+。
【IPC分類】C09K11/06, G01N21/64, C07F3/06
【公開號】CN105713024
【申請?zhí)枴緾N201610044576
【發(fā)明人】韓正波, 李瀟龍, 劉琳
【申請人】遼寧大學(xué)