一種室溫下合成納米級金屬有機(jī)骨架材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及MOFs納米材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種在室溫下合成納米級金屬-有機(jī)骨架材料NH2_MIL-88B(Fe)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬-有機(jī)骨架化合物(metal-organic frames，簡稱MOFs)是由有機(jī)配體(芳香多酸或多堿)與金屬離子通過分子自組裝而形成的一種具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，也可稱為配位聚合物、有機(jī)-無機(jī)雜化材料或有機(jī)分子篩類似物等。其孔道類型復(fù)雜多樣，結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性和可裁剪性，通過拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的定向設(shè)計(jì)和有機(jī)官能團(tuán)的拓展可以獲得納米尺寸的孔道和孔穴。金屬-有機(jī)骨架化合物的孔隙率高、比表面積大、密度小、化學(xué)穩(wěn)定性好，且孔結(jié)構(gòu)可控，因此，比其它多孔無機(jī)材料具有更好的應(yīng)用前景，可用在氣體吸附、選擇性催化、光電材料和磁性材料等領(lǐng)域。
[0003]目前，MOFs材料的合成方法主要有水熱合成法、機(jī)械攪拌法、電化學(xué)法、微波輔助法、超聲波制備法等。其中，水熱合成法已被應(yīng)用于合成多種MOFs材料。水熱合成法又稱溶劑熱合成法，是指將反應(yīng)單體(金屬鹽和有機(jī)反應(yīng)物)溶解在溶劑(DMF、DEF、水、丙酮等沖的在密閉及高溫高壓條件下單體相互作用反應(yīng)形成晶體的方法。該法具有反應(yīng)設(shè)備比較簡單，合成出的產(chǎn)物晶體生長比較完美，具有晶面、內(nèi)部缺陷少等優(yōu)點(diǎn)。但因該法需要在高溫高壓下進(jìn)行，故對設(shè)備的要求較高，安全性能較差。此外，該法需確定反應(yīng)溫度和時(shí)間，針對某些MOFs材料還需確定升溫或降溫速度，不同溫度條件都會對MOFs合成造成影響。
[0004]MIL型MOFs材料是MOFs中重要的一類，通常有有機(jī)二元酸和單價(jià)金屬離子合成。相比于其他類型的MOFs材料，MIL型MOFs具備較大的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、以及較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。該類材料具備特殊的可伸縮孔結(jié)構(gòu)，在不同條件下其多孔結(jié)構(gòu)可隨之?dāng)U張或收縮，如MIL-88A、MIL-88B、MIL-89、MIL-100和MIL-101等。近年來以MOFs材料作為載藥材料的研究日趨得到重視和關(guān)注，因此需要合成親水性好且毒性低的MOFs材料。NH2_MIL-88B(Fe)是以2-氨基對苯二甲酸為有機(jī)配體、Fe3+為金屬配體而合成的新型MOFs材料，其晶體形貌成八面體棒狀、閉孔和開孔結(jié)構(gòu)的孔尺寸分別為0.38納米和0.8納米左右。已有研究證明NH2_MIL-88B(Fe)可包裹藥物并表現(xiàn)出較好的藥物控制釋放性能。已報(bào)道的NH2_MIL-SSB(Fe)可通過水熱合成法合成純度高的微米或納米級晶體，所采用合成條件往往需要在100°左右、反應(yīng)時(shí)間需為24小時(shí)至72小時(shí)。探索在較溫和的條件下制備NH2_MIL-88B(Fe)的新合成方法尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種在室溫下合成納米級金屬-有機(jī)骨架材料NH2_MIL_88B(Fe)的方法。該合成方法通過在合成體系中加入碳納米管，促進(jìn)NH2_MIL-88B(Fe)晶體成核及生長過程，實(shí)現(xiàn)在室溫下即可得到納米級晶體離子，且粒子尺度和形態(tài)可由碳納米管添加量調(diào)控。
[0006]本發(fā)明提出的NH2_MIL-88B (Fe)材料的合成方法包括如下步驟: I)將適量碳納米管和2-氨基對苯二甲酸加入于溶劑中，經(jīng)超聲分散得到分散均勻的有機(jī)配體反應(yīng)液;將適量Fe3+鹽充分溶解于去離子水中得到金屬離子反應(yīng)液。
[0007]2)在攪拌條件下將金屬離子反應(yīng)液逐漸加入有機(jī)配體反應(yīng)液，在室溫下持續(xù)攪拌一定時(shí)間，得到含NH2_MIL-88B(Fe)的棕黑色懸浮液；懸浮液低速離心后除出去黑色沉淀(碳納米管)，收集上層深棕色懸浮液經(jīng)高速離心得到NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。
[0008]3)所收集的NH2_MIL_88B(Fe)納米粒子經(jīng)多次溶劑浸泡和離心分離，除去未反應(yīng)單體后真空干燥得到粉末狀NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。
[0009]作為優(yōu)選:所述步驟I)中所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。
[0010]所述步驟I)中所述碳納米管與2-氨基對苯二甲酸的質(zhì)量比為2:100?10:100。
[0011]所述步驟I)中所述2-氨基對苯二甲酸溶液濃度為0.04-0.10 mol/L。
[0012]所述步驟I)中所述Fe3+鹽為三氯化鐵。
[0013]所述步驟I)中所述2-氨基對苯二甲酸與Fe3+鹽的摩爾比為1:1?1:2。
[0014]所述步驟I)中所述溶劑為水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一種或混合物。
[0015]所述步驟2)中所述反應(yīng)溫度為20-30°C，反應(yīng)時(shí)間為12?24 h。
[0016]所述步驟3)中所述溶劑為水、乙醇、二甲基甲酰胺，操作次數(shù)為6-10次。
[0017]所述步驟3)中所述干燥溫度為80?100°C，干燥時(shí)間為12?24 h。
[0018]有益效果:本發(fā)明提供的合成方法可在吻合的反應(yīng)溫度下(室溫范圍內(nèi))合成納米級尺度的NH2_MIL-88B(Fe)粒子，相比于傳統(tǒng)的水熱合成法本法無需在高溫高壓下進(jìn)行，且對設(shè)備密封性要求不高，使用常規(guī)反應(yīng)設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)合成反應(yīng)。此外，合成方法可通過改變反應(yīng)體系中的碳納米管含量不同對NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的形貌進(jìn)行調(diào)節(jié)。方便安全地合成NH2_MIL-88B(Fe)材料有助于進(jìn)一步研究該材料在載藥等領(lǐng)域應(yīng)用。
[0019]說明書附圖。
[0020]圖1是實(shí)施例1制備的NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的XRD譜圖。
[0021 ]圖2是實(shí)施例1制備的NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的氮?dú)馕角€。
[0022]圖3是實(shí)施例1制備的NH2_MIL-88B (Fe)納米粒子的掃描電鏡圖。
[0023]圖4是實(shí)施例1制備的NH2_MIL-88B (Fe)納米粒子的透射電鏡圖。
[0024]圖5是實(shí)施例2制備的NH2_MIL_88B(Fe)納米粒子的透射電鏡圖。
[0025]圖6是實(shí)施例3制備的NH2_MIL_88B(Fe)納米粒子的透射電鏡圖。
[0026]【具體實(shí)施方式】。
[0027]實(shí)施例1。
[0028]將0.02 g的多壁碳納米管和2 mmol的2-氨基對苯二甲酸加入于50 ml乙醇中，室溫下超聲分散I h，使2-氨基對苯二甲酸溶解且多壁碳納米管分散均勻，得到有機(jī)配體反應(yīng)液。將4 mmol的FeCl3.6H20充分溶解于20 ml去離子水中得到金屬離子反應(yīng)液。在攪拌條件下將金屬離子反應(yīng)液逐漸加入有機(jī)配體反應(yīng)液，在室溫下持續(xù)攪拌12 h，得到含NH2_MIL-SSB(Fe)的棕黑色懸浮液。所得懸浮液經(jīng)低速離心后除出去多壁碳納米管，收集上層深棕色懸浮液經(jīng)高速離心得到NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。所收集的NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子浸泡于水和二甲基甲酰胺以溶解未反應(yīng)的單體，高速離心收集固體產(chǎn)物，多次重復(fù)浸泡及離心步驟。最終所收集的單體在100°C下真空干燥12 h后得到粉末狀NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。圖1和圖2分別是該實(shí)例制備的NH2_MIL-88B (Fe)的XRD譜圖和氮?dú)馕角€。圖3和圖4分別是該實(shí)例制備的NH2_MI L-88B (Fe)納米粒子的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。
[0029]實(shí)施例2。
[0030]該實(shí)施例所用實(shí)施方式與實(shí)施例1相同，但配置有機(jī)配體反應(yīng)液時(shí)所用多壁碳納米管量為0.04 g。圖5是該實(shí)例制備的NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的透射電鏡圖。
[0031]實(shí)施例3。
[0032]該實(shí)施例所用實(shí)施方式與實(shí)施例1相同，但配置有機(jī)配體反應(yīng)液時(shí)所用多壁碳納米管量為0.06 g。圖6是該實(shí)例制備的NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的透射電鏡圖。
[0033]圖1和圖2所得表征結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)中的結(jié)果吻合，說明該法可在室溫下合成出結(jié)構(gòu)正確的NH2_MIL-88B(Fe)粒子。圖3和圖4可以看出該法制備的NH2_MIL-88B(Fe)粒子具備八面體棒狀形貌，且粒子尺度在納米級。對比圖4-6，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)體系中碳納米管含量增加NH2_MIL-88B(Fe)粒子的縱向尺度隨之增加。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在室溫下合成納米級金屬-有機(jī)骨架材料NH2_MIL-88B(Fe)的方法，包括如下步驟:將適量碳納米管和2-氨基對苯二甲酸加入于溶劑中得到含碳納米管的有機(jī)配體反應(yīng)液，將該有機(jī)配體反應(yīng)液與適量Fe3+鹽水溶液混合；室溫下攪拌混合液一定時(shí)間，得到含NH2_MIL-88B(Fe)的棕黑色懸浮液，低速離心除去碳納米管沉淀，所得上層懸浮液在經(jīng)高速離心收集NH2_MIL-88B(Fe)固體產(chǎn)物;所合成的NH2_MIL-88B(Fe)通過多次溶劑浸泡、離心回收固體后，真空干燥得到粉末狀NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管中的一種;所述Fe3+金屬鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種;所述溶劑為水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一種或混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管與2-氨基對苯二甲酸的質(zhì)量比為I: 100?20:100 ；所述2-氨基對苯二甲酸溶液濃度為0.02-0.20 mol/L;所述2-氨基對苯二甲酸與Fe3+鹽的摩爾比為1:1?1:4。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為室溫范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為6?72 ho5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑浸泡和離心收集的操作次數(shù)為4-16次。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為60?120°C，干燥時(shí)間為6?48 ho
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種室溫下合成納米級金屬-有機(jī)骨架材料NH2_MIL-88B(Fe)的方法。該方法通過在反應(yīng)液中均勻分散碳納米管，促進(jìn)金屬-有機(jī)骨架材料反應(yīng)過程的晶體成核和晶體生長，無需高溫高壓即可制備出NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子。此外，通過調(diào)整碳納米管在反應(yīng)體系中的含量可對NH2_MIL-88B(Fe)納米粒子的形貌進(jìn)行調(diào)控。該方法所用碳納米管可回收再次使用，工藝簡單、安全，有望進(jìn)一步應(yīng)用于在溫和條件下合成多種金屬-有機(jī)骨架材料。
【IPC分類】C07C227/18, B82Y40/00, C07C229/76
【公開號】CN105622445
【申請?zhí)枴緾N201510995704
【發(fā)明人】王璐瑩, 雷建都, 何靜, 劉靜, 鄧立紅
【申請人】北京林業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月28日