相關(guān)申請的交叉引用

本申請根據(jù)35u.s.c.§119要求2014年3月18日提交的臨時申請序列號61/955,084的優(yōu)先權(quán)，所述臨時申請的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文。

本公開提供包含金屬有機(jī)骨架(mof)的有序超晶格的介觀材料、其制造以及所述介觀材料用于各種應(yīng)用如催化、捕光及超材料(meta-material)的用途。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架(mof)為通過連接稱為二級結(jié)合單元(sbu)的金屬簇和有機(jī)連接部分而構(gòu)建的多孔晶體納米材料。mof具有高表面積和高孔隙率，使它們能夠用于不同的領(lǐng)域中，如氣體儲存、催化及傳感器。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本公開提供創(chuàng)新的介觀材料(mof鋅錳礦)，其包含多個微孔金屬有機(jī)骨架(mof)納米晶體的有序超晶格。本文所公開的mof鋅錳礦展現(xiàn)基于納米觀mof構(gòu)建塊之間在介觀水平下的相互作用的化學(xué)和物理特性。由于mof鋅錳礦的長程晶體有序性，所以介觀材料是用于催化、氣體儲存及氣體分離的理想開放式材料。mof鋅錳礦單元長度可被調(diào)整到任何目標(biāo)頻率，使得mof鋅錳礦可用于捕光應(yīng)用、催化及超材料中。

本公開還提供允許本文所公開的mof鋅錳礦進(jìn)行目標(biāo)自組裝的方法。此外，所述自組裝方法允許mof(包括具有大的化學(xué)差異的mof)的尺寸和形狀導(dǎo)向的沉降以永久地形成多孔超晶體。所述方法進(jìn)一步提供mof的精確表面活性劑官能化。

在一個具體實施方案中，本公開提供一種金屬有機(jī)骨架(mof)鋅錳礦介觀材料，其包含金屬有機(jī)骨架(mof)的有序超晶格。在又一實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含多個mof，其中所述mof包含多個連接的m-x-l二級結(jié)合單元(sbu)，其中m為金屬、金屬離子、或含有金屬的絡(luò)合物；x為可與m形成一個或多個鍵的來自有機(jī)連接配體的原子；并且l為包括以下各項的有機(jī)連接配體：任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c20)炔基、任選取代的(c1-c20)雜烷基、任選取代的(c1-c20)雜烯基、任選取代的(c1-c20)雜炔基、任選取代的(c3-c12)環(huán)烷基、任選取代的(c3-c12)環(huán)烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)或任選取代的混合環(huán)系統(tǒng)。在再一實施方案中，構(gòu)成mof鋅錳礦的mof包含選自以下的金屬或金屬離子：li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺、be²⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、sc³⁺、sc²⁺、sc⁺、y³⁺、y²⁺、y⁺、ti⁴⁺、ti³⁺、ti²⁺、zr⁴⁺、zr³⁺、zr²⁺、hf⁴⁺、hf³⁺、v⁵⁺、v⁴⁺、v³⁺、v²⁺、nb⁵⁺、nb⁴⁺、nb³⁺、nb²⁺、ta⁵⁺、ta⁴⁺、ta³⁺、ta²⁺、cr⁶⁺、cr⁵⁺、cr⁴⁺、cr³⁺、cr²⁺、cr⁺、cr、mo⁶⁺、mo⁵⁺、mo⁴⁺、mo³⁺、mo²⁺、mo⁺、mo、w⁶⁺、w⁵⁺、w⁴⁺、w³⁺、w²⁺、w⁺、w、mn⁷⁺、mn⁶⁺、mn⁵⁺、mn⁴⁺、mn³⁺、mn²⁺、mn⁺、re⁷⁺、re⁶⁺、re⁵⁺、re⁴⁺、re³⁺、re²⁺、re⁺、re、fe⁶⁺、fe⁴⁺、fe³⁺、fe²⁺、fe⁺、fe、ru⁸⁺、ru⁷⁺、ru⁶⁺、ru⁴⁺、ru³⁺、ru²⁺、os⁸⁺、os⁷⁺、os⁶⁺、os⁵⁺、os⁴⁺、os³⁺、os²⁺、os⁺、os、co⁵⁺、co⁴⁺、co³⁺、co²⁺、co⁺、rh⁶⁺、rh⁵⁺、rh⁴⁺、rh³⁺、rh²⁺、rh⁺、ir⁶⁺、ir⁵⁺、ir⁴⁺、ir³⁺、ir²⁺、ir⁺、ir、ni³⁺、ni²⁺、ni⁺、ni、pd⁶⁺、pd⁴⁺、pd²⁺、pd⁺、pd、pt⁶⁺、pt⁵⁺、pt⁴⁺、pt³⁺、pt²⁺、pt⁺、cu⁴⁺、cu³⁺、cu²⁺、cu⁺、ag³⁺、ag²⁺、ag⁺、au⁵⁺、au⁴⁺、au³⁺、au²⁺、au⁺、zn²⁺、zn⁺、zn、cd²⁺、cd⁺、hg⁴⁺、hg²⁺、hg⁺、b³⁺、b²⁺、b⁺、al³⁺、al²⁺、al⁺、ga³⁺、ga²⁺、ga⁺、in³⁺、in²⁺、in¹⁺、tl³⁺、tl⁺、si⁴⁺、si³⁺、si²⁺、si⁺、ge⁴⁺、ge³⁺、ge²⁺、ge⁺、ge、sn⁴⁺、sn²⁺、pb⁴⁺、pb²⁺、as⁵⁺、as³⁺、as²⁺、as⁺、sb⁵⁺、sb³⁺、bi⁵⁺、bi³⁺、te⁶⁺、te⁵⁺、te⁴⁺、te²⁺、la³⁺、la²⁺、ce⁴⁺、ce³⁺、ce²⁺、pr⁴⁺、pr³⁺、pr²⁺、nd³⁺、nd²⁺、sm³⁺、sm²⁺、eu³⁺、eu²⁺、gd³⁺、gd²⁺、gd⁺、tb⁴⁺、tb³⁺、tb²⁺、tb⁺、db³⁺、db²⁺、ho³⁺、er³⁺、tm⁴⁺、tm³⁺、tm²⁺、yb³⁺、yb²⁺、lu³⁺及其組合，包括含有上述金屬或金屬離子的任何絡(luò)合物，以及任何相應(yīng)的金屬鹽抗衡陰離子。在另一實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含多個基于鋯的mof。

在某一實施方案中，本公開提供：本文所公開的mof鋅錳礦包含均質(zhì)的mof。在一個替代實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含非均質(zhì)的mof。在又一實施方案中，mof鋅錳礦包含兩個至八個在結(jié)構(gòu)上不同的mof。在另一實施方案中，mof鋅錳礦包含具有不同的氣體吸附和/或氣體分離性質(zhì)或催化性質(zhì)的在結(jié)構(gòu)上不同的mof。在再一實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含至少一個催化水氧化的mof、和至少一個催化二氧化碳還原的mof。在另一實施方案中，本公開提供一種mof鋅錳礦，其包含尺寸為250nm至1500nm或尺寸為500nm至1000nm的超晶體。

在某一實施方案中，本公開提供一種制造本文所公開的mof鋅錳礦的方法，所述方法包括：制備mof反應(yīng)混合物，其包含金屬或金屬離子、含有多齒官能團(tuán)的有機(jī)分子、合適的調(diào)節(jié)劑及合適的溶劑系統(tǒng)；通過以下方式使mof結(jié)晶：向反應(yīng)混合物中添加稀堿，然后以預(yù)定溫度和足夠的時間段加熱以允許晶體形成；制備包含所述mof的膠體溶液；通過使用離心機(jī)中的加速沉降或吸移管組件中的重力沉降將來自膠體溶液的mof組裝成mof鋅錳礦。在另一實施方案中，將表面活性劑添加到膠體溶液中。表面活性劑的示例包括：聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲基銨及tritonx-100。

在一個具體實施方案中，本公開提供一種裝置(例如，氣體儲存和/或分離裝置)，其包含本公開的mof鋅錳礦。

本公開提供一種金屬有機(jī)骨架(mof)鋅錳礦介觀材料，其包含金屬有機(jī)骨架(mof)的有序超晶格。在一個實施方案中，鋅錳礦包含多個mof，其中所述mof包含多個連接的m-x-l單元，其中m為金屬、金屬離子或含有金屬的絡(luò)合物；x為可與m形成一個或多個鍵的來自有機(jī)連接配體的原子；并且l為包括以下各項的有機(jī)連接配體：任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c20)炔基、任選取代的(c1-c20)雜烷基、任選取代的(c1-c20)雜烯基、任選取代的(c1-c20)雜炔基、任選取代的(c3-c12)環(huán)烷基、任選取代的(c3-c12)環(huán)烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)或任選取代的混合環(huán)系統(tǒng)，其中所述連接配體包含至少兩個或更多個羧酸鹽連接簇。在又一實施方案中，所述有機(jī)連接配體選自由以下各項組成的組：

其中式i-xxxiii中所描繪的羧酸鹽基團(tuán)與金屬、金屬離子或金屬絡(luò)合物形成鍵，且其中a¹-a⁸獨立地為c、n、o或s；a⁹選自x¹-x⁸獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烷基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)、任選取代的混合環(huán)系統(tǒng)，其中一個或多個鄰近的r基團(tuán)可連接在一起以形成一個或多個選自包含以下各項的組的取代環(huán)：環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)、芳基及混合環(huán)系統(tǒng)；并且r¹-r¹⁹²獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烷基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)、任選取代的混合環(huán)系統(tǒng)，其中一個或多個鄰近的r基團(tuán)可連接在一起以形成一個或多個選自包含以下各項的組的取代環(huán)：環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)、芳基及混合環(huán)系統(tǒng)。在再一實施方案中，所述有機(jī)連接配體包含選自由以下各項組成的組的結(jié)構(gòu)：

其中式i、v、vii及xxiii中的羧酸基經(jīng)歷與金屬、金屬離子或金屬絡(luò)合物的縮合，并且其中a¹-a³獨立地為c、n、o或s，x¹-x³獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烷基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)、任選取代的混合環(huán)系統(tǒng)，其中一個或多個鄰近的r基團(tuán)可連接在一起以形成一個或多個選自包含以下各項的組的取代環(huán)：環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)、芳基及混合環(huán)系統(tǒng)；并且r³⁷-r⁴⁰、r⁴⁷-r⁵⁴、r¹⁸⁷-r¹⁹²獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烷基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)、任選取代的混合環(huán)系統(tǒng)，其中一個或多個鄰近的r基團(tuán)可連接在一起以形成一個或多個選自包含以下各項的組的取代環(huán)：環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)、芳基及混合環(huán)系統(tǒng)。在以上任一個的其它實施方案中，r¹-r¹⁹²可獨立地選自：

在又一實施方案中，m為選自以下的金屬或金屬離子：li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺、be²⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、sc³⁺、sc²⁺、sc⁺、y³⁺、y²⁺、y⁺、ti⁴⁺、ti³⁺、ti²⁺、zr⁴⁺、zr³⁺、zr²⁺、hf⁴⁺、hf³⁺、v⁵⁺、v⁴⁺、v³⁺、v²⁺、nb⁵⁺、nb⁴⁺、nb³⁺、nb²⁺、ta⁵⁺、ta⁴⁺、ta³⁺、ta²⁺、cr⁶⁺、cr⁵⁺、cr⁴⁺、cr³⁺、cr²⁺、cr⁺、cr、mo⁶⁺、mo⁵⁺、mo⁴⁺、mo³⁺、mo²⁺、mo⁺、mo、w⁶⁺、w⁵⁺、w⁴⁺、w³⁺、w²⁺、w⁺、w、mn⁷⁺、mn⁶⁺、mn⁵⁺、mn⁴⁺、mn³⁺、mn²⁺、mn⁺、re⁷⁺、re⁶⁺、re⁵⁺、re⁴⁺、re³⁺、re²⁺、re⁺、re、fe⁶⁺、fe⁴⁺、fe³⁺、fe²⁺、fe⁺、fe、ru⁸⁺、ru⁷⁺、ru⁶⁺、ru⁴⁺、ru³⁺、ru²⁺、os⁸⁺、os⁷⁺、os⁶⁺、os⁵⁺、os⁴⁺、os³⁺、os²⁺、os⁺、os、co⁵⁺、co⁴⁺、co³⁺、co²⁺、co⁺、rh⁶⁺、rh⁵⁺、rh⁴⁺、rh³⁺、rh²⁺、rh⁺、ir⁶⁺、ir⁵⁺、ir⁴⁺、ir³⁺、ir²⁺、ir⁺、ir、ni³⁺、ni²⁺、ni⁺、ni、pd⁶⁺、pd⁴⁺、pd²⁺、pd⁺、pd、pt⁶⁺、pt⁵⁺、pt⁴⁺、pt³⁺、pt²⁺、pt⁺、cu⁴⁺、cu³⁺、cu²⁺、cu⁺、ag³⁺、ag²⁺、ag⁺、au⁵⁺、au⁴⁺、au³⁺、au²⁺、au⁺、zn²⁺、zn⁺、zn、cd²⁺、cd⁺、hg⁴⁺、hg²⁺、hg⁺、b³⁺、b²⁺、b⁺、al³⁺、al²⁺、al⁺、ga³⁺、ga²⁺、ga⁺、in³⁺、in²⁺、in¹⁺、tl³⁺、tl⁺、si⁴⁺、si³⁺、si²⁺、si⁺、ge⁴⁺、ge³⁺、ge²⁺、ge⁺、ge、sn⁴⁺、sn²⁺、pb⁴⁺、pb²⁺、as⁵⁺、as³⁺、as²⁺、as⁺、sb⁵⁺、sb³⁺、bi⁵⁺、bi³⁺、te⁶⁺、te⁵⁺、te⁴⁺、te²⁺、la³⁺、la²⁺、ce⁴⁺、ce³⁺、ce²⁺、pr⁴⁺、pr³⁺、pr²⁺、nd³⁺、nd²⁺、sm³⁺、sm²⁺、eu³⁺、eu²⁺、gd³⁺、gd²⁺、gd⁺、tb⁴⁺、tb³⁺、tb²⁺、tb⁺、db³⁺、db²⁺、ho³⁺、er³⁺、tm⁴⁺、tm³⁺、tm²⁺、yb³⁺、yb²⁺、lu³⁺及其組合，包括含有上述金屬或金屬離子的任何絡(luò)合物，以及任何相應(yīng)的金屬鹽抗衡陰離子。在以上實施方案任一個的又一實施方案中，mof鋅錳礦包含多個基于鋯的mof。在以上任一個的再一實施方案中，所述鋅錳礦包含均質(zhì)的mof。在另一實施方案中，所述鋅錳礦包含非均質(zhì)的mof。在又一實施方案中，所述鋅錳礦包含兩個至八個在結(jié)構(gòu)上不同的mof。在另一實施方案中，所述在結(jié)構(gòu)上不同的mof具有不同的氣體吸附和/或氣體分離性質(zhì)。在再一實施方案中，所述在結(jié)構(gòu)上不同的mof具有不同的催化性質(zhì)。在以上實施方案任一個的另一實施方案中，mof鋅錳礦包含尺寸介于250nm至1500nm的超晶體。在又一實施方案中，mof鋅錳礦包含尺寸介于500nm至1000nm的超晶體。在又一實施方案中，所述鋅錳礦是用無機(jī)納米顆粒成核。

本公開還提供制造如前述權(quán)利要求中任一項所述的mof鋅錳礦的方法，所述方法包括：制備mof反應(yīng)混合物，其包含金屬或金屬離子、含有多齒官能團(tuán)的有機(jī)分子、合適的調(diào)節(jié)劑及合適的溶劑系統(tǒng)；以預(yù)定溫度和足夠的時間段加熱以允許晶體形成；制備包含所述mof的膠體溶液；通過使用離心機(jī)中的加速沉降或吸移管組件中的重力沉降將來自膠體溶液的mof組裝成mof鋅錳礦。在一個實施方案中，將表面活性劑添加到膠體溶液中。在又一實施方案中，表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲基銨及tritonx-100。

附圖說明

圖1呈現(xiàn)了示出有機(jī)金屬骨架的納米晶體(上部)及其介觀組件(下部)的形成的圖。

圖2示出了具有由不同接頭長度構(gòu)建的不同的mof超晶體尺寸的超晶體的示例。

圖3顯示通過使用本公開的方法，mof-801鋅錳礦可被制造成具有均勻尺寸和形態(tài)的250nm尺寸的納米晶體。(上部)制造具有均勻尺寸分布的mof-801超晶體(鋅錳礦)的通用方案。(左下部)mof-801鋅錳礦的粉末x射線圖。(右下部)mof-801鋅錳礦的掃描電子圖像(sem)。

圖4呈現(xiàn)了mof-801鋅錳礦的放大sem圖像。

圖5呈現(xiàn)了mof-801鋅錳礦的高度放大的sem圖像。

圖6顯示通過使用本公開的方法，uio-66mof鋅錳礦可被制造成具有均勻尺寸分布的500nm尺寸的納米晶體。(上部)制造uio-66mof鋅錳礦的通用方案。(左下部)uio-66mof鋅錳礦的x射線圖。(右下部)uio-66mof鋅錳礦的掃描電子圖像(sem)。

圖7呈現(xiàn)了uio-66mof鋅錳礦的放大sem圖像。

圖8呈現(xiàn)了uio-66mof鋅錳礦的高度放大的sem圖像。

圖9顯示通過使用本公開的方法，uio-67mof鋅錳礦可被制造成具有均勻尺寸分布的1μm尺寸的納米晶體。(上部)制造uio-67mof鋅錳礦的通用方案。(左下部)uio-67mof鋅錳礦的粉末x射線圖。(右下部)uio-67mof鋅錳礦的掃描電子圖像(sem)。

圖10呈現(xiàn)了uio-67mof鋅錳礦的放大sem圖像。

圖11顯示通過使用本公開的方法，mof-867鋅錳礦可被制造成具有均勻尺寸分布的1μm尺寸的納米晶體。(上部)制造mof-808超晶體的通用方案。(左下部)mof-867鋅錳礦的粉末x射線圖。(右下部)mof-867鋅錳礦的掃描電子圖像(sem)。

圖12呈現(xiàn)了mof-867鋅錳礦的放大sem圖像。

圖13呈現(xiàn)了用于表征mof-801鋅錳礦的方法。(上部)用于mof-801鋅錳礦的活化及活化的鋅錳礦的隨后吸附研究的通用方案。(左下部)如所合成的mof-801鋅錳礦超晶體的sem圖像。(右下部)活化之后的mof-801鋅錳礦超晶體的sem圖像。

圖14呈現(xiàn)了用于表征mof-801鋅錳礦的方法。(上部)用于mof-801鋅錳礦超晶體的活化及活化的超晶體的隨后吸附研究的通用方案。(左下部)考察mof-801鋅錳礦超晶體的吸附特征的等溫線研究。(右下部)吸附研究后的mof-801鋅錳礦超晶體的sem圖像。

圖15呈現(xiàn)了用于表征uio-66鋅錳礦超晶體的方法。(上部)用于uio-66鋅錳礦超晶體的活化及活化的超晶體的隨后吸附研究的通用方案。(左下部)如所合成的uio-66鋅錳礦超晶體的sem圖像。(右下部)活化之后的uio-66鋅錳礦超晶體的sem圖像。

圖16呈現(xiàn)了用于表征uio-66鋅錳礦超晶體的方法。(上部)用于uio-66鋅錳礦超晶體的活化及活化的超晶體的隨后吸附研究的通用方案。(左下部)考察uio-66鋅錳礦超晶體的吸附特征的等溫線研究。(右下部)吸附研究后的uio-66鋅錳礦超晶體的sem圖像。

圖17提供顯示使用共沉降或配體導(dǎo)向的自組裝的包含多個非均質(zhì)微孔金屬有機(jī)骨架(mof)納米晶體的有序超晶格的介觀材料的組件的圖。

圖18呈現(xiàn)了mof鋅錳礦對于人工光合作用的應(yīng)用。還原co2的mof可與氧化水的mof結(jié)合在一起以形成可用于進(jìn)行人工光合作用的mof鋅錳礦超晶格。

圖19提供已用re絡(luò)合物金屬化的基于zr-聯(lián)吡啶的mof的鋅錳礦超晶體的形成。(上部)制造用于水氧化的鋅錳礦超晶體的通用方案。(左下部)基于zr-聯(lián)吡啶的mof的粉末x-射線衍射圖。(右下部)基于zr-聯(lián)吡啶的mof的鋅錳礦的sem圖像。

圖20呈現(xiàn)了已用re絡(luò)合物金屬化的基于zr-聯(lián)吡啶的mof的鋅錳礦的放大sem圖像。

圖21提供已用ir絡(luò)合物金屬化的基于zr-聯(lián)吡啶的mof的鋅錳礦的形成。(上部)制造用于co2還原的鋅錳礦的通用方案。(左下部)基于zr-聯(lián)吡啶的mof的粉末x-射線衍射圖。(右下部)基于zr-聯(lián)吡啶的mof的鋅錳礦的sem圖像。

圖22示出了可潛在地進(jìn)行人工光合作用的mof鋅錳礦的形成。

圖23顯示用于生成mvmof的多變接頭以及mvmof的示例。mvmof可隨后用于鋅錳礦。

圖24示出了用于合成本公開的各種mof的反應(yīng)方案。

圖25示出了模擬的mof-801、合成的mof-801、mof-801-l、模擬的uio-66、合成的uio-66、模擬的uio-67、合成的uio-67、模擬的mof-867、合成的mof-867、模擬的mof-808及合成的mof-808的pxrd圖。

圖26示出了在77k下測量的mof-801、mof-801-l、uio-66、uio-67、mof-867及mof-808的氮吸附等溫線。實心圓和空心圓分別代表吸附分支和解吸分支。

具體實施方式

除非上下文中另外明確指出，否則如本文和所附權(quán)利要求書中所用，單數(shù)形式“a/an(一/一個”和“所述/該”包括復(fù)數(shù)指示物。因此，例如，對“有機(jī)連接配體”的指代包括多個此類連接配體并且對“所述/該金屬離子”的指代包括對本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一個或多個金屬離子及其等效物的指代，等。

同樣，除非另有說明，否則使用“或”意指“和/或”。類似地，“包含(comprise/comprises/comprising)”、“包括(include/includes/including)”是可互換的并且不意在限制。

應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，當(dāng)各種實施方案的描述使用術(shù)語“包含”時，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解在一些特定的情況下，一個實施方案可使用措辭“基本上由……組成”或“由……組成”來另行描述。

出于描述和公開出版物中所描述的可與本文的描述結(jié)合使用的方法的目的，本公開通篇提及的所有出版物均全部以引用的方式并入本文。整個正文中所討論的出版物只是因為它們先于本申請的申請日公開而提供。不得將本文中的任何內(nèi)容解釋為承認(rèn)本發(fā)明人無權(quán)借助于在先公開而先于此類公開。此外，關(guān)于并入的參考文獻(xiàn)中所見的相似或相同的術(shù)語和本公開中明確定義的術(shù)語，在所有方面均將以本公開中提供的術(shù)語定義為準(zhǔn)。

除非另外定義，否則本文所用的全部技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義相同的含義。雖然存在與本文所描述的相似或等同的許多方法和試劑，但本文中呈現(xiàn)了示例性方法和材料。

如本文所用，與連接到一個原子的另一條線相交的波形線指示該原子共價鍵合至存在但并未在結(jié)構(gòu)中描繪的另一實體。不與一條線相交但連接至一個原子的波形線指示該原子通過鍵或某另一類型的可確認(rèn)的締合與另一原子相互作用。

由直線和虛線指示的鍵指示可以是共價單鍵或者共價雙鍵的鍵。但在通過形成共價雙鍵而超過原子最高價的情況下，該鍵將為共價單鍵。

術(shù)語“烷基”是指在碳之間含有共價單鍵的包含碳原子和氫原子的有機(jī)基團(tuán)。通常，除非另有說明，否則如本公開中所用的“烷基”是指含有1至30個碳原子的有機(jī)基團(tuán)。如果存在超過1個碳，那么所述碳可以線性方式連接，或者如果存在超過2個碳，那么所述碳還可以分支方式連接以使得母鏈含有一個或多個仲碳、叔碳或季碳。除非另有說明，否則烷基可以是取代或未被取代的。

術(shù)語“烯基”是指在兩個碳之間含有至少一個共價雙鍵的包含碳和氫原子的有機(jī)基團(tuán)。通常，除非另有說明，否則如本公開中所用的“烯基”是指含有1至30個碳原子的有機(jī)基團(tuán)。雖然c1-烯基可與母鏈的碳形成雙鍵，但三個或更多個碳的烯基可含有超過一個雙鍵。在某些情況下，烯基將是共軛的，在其它情況下，烯基不是共軛的，并且在另外一些情況下，烯基可具有共軛區(qū)段(stretch)和非共軛區(qū)段。另外，如果存在超過1個碳，那么所述碳可以線性方式連接，或者如果存在超過3個碳，那么所述碳還可以分支方式連接以使得母鏈含有一個或多個仲碳、叔碳或季碳。除非另有說明，否則烯基可以是取代或未被取代的。

術(shù)語“炔基”是指在兩個碳之間含有共價三鍵的包含碳和氫原子的有機(jī)基團(tuán)。通常，除非另有說明，否則如本公開中所用的“炔基”是指含有1至30個碳原子的有機(jī)基團(tuán)。雖然c1-炔基可與母鏈的碳形成三鍵，但三個或更多個碳的炔基可含有超過一個三鍵。如果存在超過1個碳，那么所述碳可以線性方式連接，或者如果存在超過4個碳，那么所述碳還可以分支方式連接以使得母鏈含有一個或多個仲碳、叔碳或季碳。除非另有說明，否則炔基可以是取代或未被取代的。

如本公開中所用的術(shù)語“芳基”是指僅含有碳作為環(huán)原子的具有離域π電子云的共軛平面環(huán)系統(tǒng)。出于本公開的目的，“芳基”包括1至12個芳基環(huán)，其中當(dāng)芳基大于1個環(huán)時，芳基環(huán)相連以使得它們是連接的、稠合的或其組合。芳基可以是取代或未被取代的，或在超過一個芳基環(huán)的情況下，一個或多個環(huán)可以是未被取代的，一個或多個環(huán)可以是取代的，或其組合。

術(shù)語“簇”是指2個或更多個原子的可確認(rèn)的締合。此類締合通常通過某種類型的鍵-離子鍵、共價鍵、范德華(vanderwaal)鍵、配位鍵等來建立。

如本公開中所用的術(shù)語“環(huán)烷基”是指含有至少3個碳原子但不超過12個碳原子的烷基，這些碳原子連接成使其形成環(huán)。出于本公開的目的，“環(huán)烷基”包括1至12個環(huán)烷基環(huán)，其中當(dāng)環(huán)烷基大于1個環(huán)時，環(huán)烷基環(huán)相連以使得它們是連接的、稠合的或其組合。環(huán)烷基可以是取代或未被取代的，或在一個以上環(huán)烷基環(huán)的情況下，一個或多個環(huán)可以是未被取代的，一個或多個環(huán)可以是取代的，或其組合。

如本公開中所用的術(shù)語“環(huán)烯基”是指含有至少3個碳原子但不超過12個碳原子的烯烴，這些碳原子連接成使其形成環(huán)。出于本公開的目的，“環(huán)烯基”包括1至12個環(huán)烯基環(huán)，其中當(dāng)環(huán)烯基大于1個環(huán)時，環(huán)烯基環(huán)相連以使得它們是連接的、稠合的或其組合。環(huán)烯基可以是取代或未被取代的，或在一個以上環(huán)烯基環(huán)的情況下，一個或多個環(huán)可以是未被取代的，一個或多個環(huán)可以是取代的，或其組合。

如本文所用的術(shù)語“骨架”是指包含二級構(gòu)造單元(sbu)的高度有序結(jié)構(gòu)，這些sbu可以界定的、重復(fù)的及可控制的方式連接在一起以使得所得結(jié)構(gòu)被表征為多孔的、周期性的及結(jié)晶的。通常，“骨架”是二維(2d)或三維(3d)結(jié)構(gòu)?！肮羌堋钡氖纠ǖ幌抻凇敖饘儆袡C(jī)骨架”或“mof”、“沸石咪唑鹽骨架”或“zif”、或“共價有機(jī)骨架”或“cof”。mof和zif包含通過與有機(jī)連接部分上的連接簇形成共價鍵而連接在一起的金屬或金屬離子的sbu，而cof包含通過經(jīng)由連接簇形成共價鍵而連接在一起的有機(jī)連接部分的sbu。“骨架”是高度有序的和延伸的結(jié)構(gòu)，它們不是基于中心配位離子，而是涉及連接在一起的許多重復(fù)二級構(gòu)造單元(sbu)。因此，“骨架”在數(shù)量級上比配位絡(luò)合物大得多，并且由于骨架的開放和有序的結(jié)構(gòu)而具有不同的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。

術(shù)語“官能團(tuán)”或“fg”是指分子內(nèi)負(fù)責(zé)那些分子的特征性化學(xué)反應(yīng)的特定原子團(tuán)。雖然無論官能團(tuán)所屬的分子的尺寸如何，相同的官能團(tuán)都將經(jīng)歷相同或相似的化學(xué)反應(yīng)，，但所述分子的相對反應(yīng)性可通過附近的官能團(tuán)而被改變。官能團(tuán)的原子彼此連接并且通過共價鍵與分子其余部分連接?？捎糜诒竟_中的fg的示例包括但不限于取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的烯基、取代或未被取代的炔基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的雜烷基、取代或未被取代的雜烯基、取代或未被取代的雜炔基、取代或未被取代的環(huán)烷基、取代或未被取代的環(huán)烯基、取代或未被取代的雜芳基、取代或未被取代的雜環(huán)、鹵基、羥基、酸酐基、羰基、羧基、碳酸酯基、羧酸酯基、醛基、鹵代甲?；Ⅴセ?、氫過氧基(hydroperoxy)、過氧基、醚基、原酸酯基、羧酰胺基、胺基、亞胺基、酰亞胺基、疊氮基、偶氮基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硝酸酯基、腈基、異腈基、亞硝基、硝基、亞硝基氧基(nitrosooxy)、吡啶基、巰基、硫醚基、二硫醚基、亞硫?；⒒腔?、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、硫代甲酰基(carbonothioyl)、膦基、膦?；?、磷酸酯基、si(oh)3、ge(oh)3、sn(oh)3、si(sh)4、ge(sh)4、aso3h、aso4h、p(sh)3、as(sh)3、so3h、si(oh)3、ge(oh)3、sn(oh)3、si(sh)4、ge(sh)4、sn(sh)4、aso3h、aso4h、p(sh)3及as(sh)3。

如本公開中所用的術(shù)語“雜環(huán)”是指含有至少1個非碳環(huán)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。出于本公開的目的，“雜環(huán)”包括1至12個雜環(huán)，其中當(dāng)雜環(huán)大于1個環(huán)時，雜環(huán)相連以使得它們是連接的、稠合的或其組合。雜環(huán)可以是雜芳基或非芳族，或在超過一個雜環(huán)的情況下，一個或多個環(huán)可以是非芳族的，一個或多個環(huán)可以是雜芳基，或其組合。雜環(huán)可以是取代或未被取代的，或在超過一個雜環(huán)的情況下，一個或多個環(huán)可以是未被取代的，一個或多個環(huán)可以是取代的，或其組合。通常，非碳環(huán)原子是n、o、s、si、al、b或p。在存在超過一個非碳環(huán)原子的情況下，這些非碳環(huán)原子可以是相同的元素，或不同元素如n和o的組合。雜環(huán)的示例包括但不限于單環(huán)雜環(huán)，如氮丙啶、環(huán)氧乙烷、硫雜丙環(huán)、氮雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烷、硫雜環(huán)丁烷、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烯、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、2,3-二氫呋喃、2,5-二氫呋喃、四氫呋喃、噻吩烷、哌啶、1,2,3,6-四氫-吡啶、哌嗪、嗎啉、硫代嗎啉、吡喃、噻喃、2,3-二氫吡喃、四氫吡喃、1,4-二氫吡啶、1,4-二烷、1,3-二烷、二烷、高哌啶、2,3,4,7-四氫-1h-吖庚因高哌嗪、1,3-二氧雜環(huán)庚烷、4,7-二氫-二氧庚環(huán)及六亞甲基氧化物；和多環(huán)雜環(huán)，如吲哚、二氫吲哚、異二氫吲哚、喹啉、四氫喹啉、異喹啉、四氫異喹啉、1,4-苯并二烷、香豆素、苯并二氫吡喃酮、苯并呋喃、2,3-二氫苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并吡喃、色滿、異色滿、氧雜蒽、氧硫雜蒽、噻蒽、中氮茚、異吲哚、吲唑、嘌呤、酞嗪、二氮雜萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、萘嵌間二氮雜苯、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、吩嗪、1,2-苯并異唑、苯并噻吩、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、硫代黃嘌呤、咔唑、咔啉、吖啶、雙吡咯烷及喹嗪。除上述多環(huán)雜環(huán)之外，雜環(huán)還包括其中在兩個或更多個環(huán)之間的環(huán)稠合包括超過一個為兩個環(huán)所共用的鍵和超過兩個為兩個環(huán)所共用的原子的多環(huán)雜環(huán)。此類橋接雜環(huán)的示例包括奎寧環(huán)、二氮雜二環(huán)[2.2.1]庚烷及7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷。

單獨或作為后綴或前綴使用的術(shù)語“雜環(huán)基團(tuán)”、“雜環(huán)部分”、“雜環(huán)”或“雜環(huán)基”是指已從其中除去一個或多個氫的雜環(huán)。

單獨或作為后綴或前綴使用的術(shù)語“雜芳基”是指具有芳香性的雜環(huán)或雜環(huán)基。雜芳基的示例包括但不限于吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、噻吩基、呋喃基、呋咱基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、吡唑基、異噻唑基、異唑基、1,2,3-三唑基、四唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-二唑基、1,3,4-三唑基、1,3,4-噻二唑基及1,3,4-二唑基。

出于本公開的目的，當(dāng)用作前綴如雜烷基、雜烯基、雜炔基或雜烴時，術(shù)語“雜”是指一個或多個碳原子被非碳原子置換作為母鏈的一部分的指定烴。此類非碳原子的示例包括但不限于n、o、s、si、al、b及p。如果在雜基母鏈中存在超過一個非碳原子，那么該原子可以是相同的元素或可以是不同元素如n和o的組合。

術(shù)語“烴”是指僅含有碳和氫的原子團(tuán)。可用于本公開中的烴的示例包括但不限于烷烴、烯烴、炔烴、芳烴及含芐基烴(benzyls)。

“連接部分”是指結(jié)合一個金屬或金屬離子或多個金屬或金屬離子的母鏈。連接部分可通過與一種或多種后骨架反應(yīng)物反應(yīng)在合成后被進(jìn)一步取代。

術(shù)語“連接簇”是指能夠與另一連接部分的一個或多個原子和/或一個或多個金屬或金屬離子形成例如以下締合的一個或多個原子：共價鍵、極性共價鍵、離子鍵及范德華相互作用。連接簇可以是母鏈自身的一部分和/或另外可以通過使母鏈官能化，例如將羧酸基團(tuán)添加到母鏈中而產(chǎn)生。舉例來說，連接簇可包括nn(h)n、n(h)nn、co2h、cs2h、no2、so3h、si(oh)3、ge(oh)3、sn(oh)3、si(sh)4、ge(sh)4、sn(sh)4、po3h、aso3h、aso4h、p(sh)3、as(sh)3、ch(rsh)2、c(rsh)3、ch(rnh2)2、c(rnh2)3、ch(roh)2、c(roh)3、ch(rcn)2、c(rcn)3、ch(sh)2、c(sh)3、ch(nh2)2、c(nh2)3、ch(oh)2、c(oh)3、ch(cn)2及c(cn)3，其中r為具有1至5個碳原子的烷基或包含1至2個苯環(huán)的芳基以及ch(sh)2、c(sh)3、ch(nh2)2、c(nh2)3、ch(oh)2、c(oh)3、ch(cn)2及c(cn)3。一般來說，本文所公開的連接簇是路易斯堿(lewisbase)，且因此具有可利用的孤對電子和/或可被去質(zhì)子化以形成更強(qiáng)的路易斯堿。因此，除非另有說明，否則本公開涵蓋連接簇的去質(zhì)子化形式，并且無論在何處以非去質(zhì)子化形式描述的連接簇均應(yīng)被認(rèn)為包括去質(zhì)子化形式。

“金屬”是指通常堅硬的、有光澤的、可延展的、可熔的及可塑的具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的固體材料。本文所用的“金屬”是指選自堿金屬、堿土金屬、鑭系元素、錒系元素、過渡金屬及后過渡金屬的金屬。

“金屬離子”是指金屬的離子。金屬離子一般是路易斯酸并且可形成配位絡(luò)合物。通常，用于形成骨架中的配位絡(luò)合物的金屬離子是過渡金屬離子。

術(shù)語“混合環(huán)系統(tǒng)”是指含有至少兩個環(huán)的任選取代的環(huán)結(jié)構(gòu)，且其中所述環(huán)通過連接、稠合或其組合接合在一起?；旌檄h(huán)系統(tǒng)包含不同環(huán)類型的組合，包括環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基及雜環(huán)。

術(shù)語“后骨架反應(yīng)物”是指直接參與化學(xué)反應(yīng)的所有已知物質(zhì)。后骨架反應(yīng)物通常是元素或mof骨架的物質(zhì)，其由于環(huán)張力、鍵長、低鍵離解能等而尚未達(dá)到它們的外部價能級中的最佳電子數(shù)和/或尚未達(dá)到最有i-r、br-r、cr3-mg-br、ch2r-li、cr3、na-r及k-r；并且其中每個r獨立地選自包含以下各項的組：h、磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、疊氮基、三氟甲磺酸酯基、內(nèi)鹽基(ylide)、烷基、芳基、oh、烷氧基、烯烴基、炔烴基、苯基及以上基團(tuán)的取代物、含硫基團(tuán)(例如硫代烷氧基、亞硫酰氯基)、含硅基團(tuán)、含氮基團(tuán)(例如酰胺基和胺基)、含氧基團(tuán)(例如酮基、碳酸酯基、醛基、酯基、醚基及酸酐基)、鹵素、硝基、腈基、硝酸酯基、亞硝基、氨基、氰基、脲基、含硼基團(tuán)(例如硼氫化鈉基和兒茶酚硼烷基)、含磷基團(tuán)(例如三溴化磷基)以及含鋁基團(tuán)(例如氫化鋁鋰基)。

如用于修飾術(shù)語的術(shù)語“基本上”意指所修飾的術(shù)語包括在尺寸、純度、結(jié)構(gòu)等方面的僅少量的微小變化。因此，“尺寸上基本上均質(zhì)的”意指所述材料在尺寸上與平均尺寸相比變化不超過1％、5％、10％、20％或30％(或其間的任何值)。因此，mof納米晶體在尺寸上與平均尺寸相比變化不超過30％。

就烴、雜環(huán)等來說，術(shù)語“取代的”是指其中母鏈含有一個或多個取代基的結(jié)構(gòu)。

術(shù)語“取代基”是指取代氫原子的原子或原子團(tuán)。出于本公開的目的，取代基將包括氘原子。

“超晶格”是相同的或兩種(或更多種)不同材料的層的周期性結(jié)構(gòu)。這還包括單個mof晶體在不同組成的其它mof晶體中的有序分散體。通常，一層的厚度是幾納米。mof超晶格是指層狀mof晶體，其中mof晶體的單層具有x的厚度且超晶格具有nx的厚度，其中n為2或更大。層狀納米晶體mof形成包含多個納米孔或微孔金屬有機(jī)骨架(mof)納米晶體的有序超晶格的介觀材料(mof鋅錳礦)。本文所公開的mof鋅錳礦展現(xiàn)基于納米觀mof構(gòu)建塊之間在介觀水平下的相互作用的化學(xué)和物理特性。由于mof鋅錳礦的長程晶體有序性，所以介觀材料是用于催化、氣體儲存及氣體分離的理想開放式材料。mof鋅錳礦單元長度可被調(diào)整到任何目標(biāo)頻率，使得mof鋅錳礦可用于捕光應(yīng)用、催化及超材料中。超晶格材料可經(jīng)歷如本文所公開的目標(biāo)自組裝。此外，所述自組裝方法允許mof納米晶體(包括具有大的化學(xué)差異的mof)的尺寸和形狀導(dǎo)向的沉降以永久地形成多孔超晶體。單個構(gòu)建塊(mof納米晶體)可形成聯(lián)鎖的良好組織的結(jié)構(gòu)。

就烴、雜環(huán)等來說，術(shù)語“未被取代的”是指其中母鏈不含取代基的結(jié)構(gòu)。

金屬有機(jī)骨架(mof)為通過連接稱為二級結(jié)合單元(sbu)的金屬簇和有機(jī)連接部分而構(gòu)建的的多孔晶體材料。mof具有高表面積和高孔隙率，使它們能夠用于不同的領(lǐng)域中，如氣體儲存、催化及傳感器。在大約15年前被發(fā)現(xiàn)，迄今為止已制得超過30,000種金屬有機(jī)骨架或mof。然而，先前尚未對由mof的超晶格構(gòu)建的介觀材料(mof鋅錳礦)進(jìn)行表征。mof鋅錳礦的優(yōu)點之一是將具有不同功能性的mof一起組合在結(jié)構(gòu)化超晶格陣列中的能力。mof鋅錳礦將mof緊鄰放置，由此提供用于氣體吸附或催化的可能的協(xié)同作用。

本公開提供通過將金屬有機(jī)骨架(mof)排列成超晶體陣列(mof鋅錳礦)而構(gòu)建的介觀超晶格結(jié)構(gòu)(鋅錳礦)的合成和表征。應(yīng)理解，雖然mof鋅錳礦被顯示在本文呈現(xiàn)的附圖和實施例中由基于鋯的mof構(gòu)建，但本文呈現(xiàn)的組裝方法同樣可與文獻(xiàn)中所述用于制造本公開的mof鋅錳礦的任何mof一起使用。對于期望應(yīng)用(例如催化)，mof納米晶體的初始選擇將提供具有必需特征的mof鋅錳礦。

本文提供的組裝方法是基于兩部分策略。首先，通過將合成調(diào)節(jié)劑溶解于mof制備溶液中而將mof(有時稱為mof納米晶體)制備成相同的尺寸與良好限定的形態(tài)。這些調(diào)節(jié)劑通過控制納米晶體的成核和生長以使得它們以相同的速率形成而在制造均質(zhì)納米晶體中提供作用。在制造均質(zhì)mof之后，通過使用沉降方法由包含mof納米晶體的膠體溶液構(gòu)建mof鋅錳礦。對于膠體溶液，將每個mof用表面活性劑涂布并且分散在溶液中。通過使用沉降方法，可生成mof鋅錳礦的良好有序的超晶格結(jié)構(gòu)。該超晶體結(jié)構(gòu)是多孔的并且提供適于吸附和/或分離氣體的溝道或空腔。另外，mof可包含可被修飾以便改進(jìn)材料的吸附性質(zhì)的官能團(tuán)。

在一個具體實施方案中，本公開提供包含均質(zhì)的mof的mof鋅錳礦。在一個替代實施方案中，本公開提供包含非均質(zhì)的mof的mof鋅錳礦。在再一實施方案中，mof鋅錳礦包含至少兩個、至少三個、至少四個、至少五個、至少六個、至少七個或至少八個不同的mof。在又一實施方案中，mof可具有相似的或不同的催化、氣體吸附、氣體分離、發(fā)光、藥物遞送、或傳感器性質(zhì)/活性。

在又一實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含互連的mof，所述互連的mof具有不同的催化特異性，由此控制可制備哪種和何種活性化合物。此外，本文所公開的mof鋅錳礦以三維方式組織活性化合物，同時維持多孔性并提供對活性位點的無阻礙接近。在一個具體實施方案中，本公開提供一種mof鋅錳礦，其包含至少兩個不同的催化mof，其中第一mof催化水的氧化，而第二類型的mof催化co2的還原。

本文所公開的mof鋅錳礦可由多個mof合成，所述mof利用呈獨特而不同的配位幾何形態(tài)的金屬離子，在合適的模板劑的存在或不存在下與具有多齒官能團(tuán)的配體組合。在一個具體實施方案中，本文所公開的mof鋅錳礦包含尺寸為100nm至5000nm、150nm至2500nm、200nm至2000nm、250nm至1500nm、或500nm至1000nm的超晶體。

在某一實施方案中，本公開提供由mof制造mof鋅錳礦，其中mof包含多個連接的m-x-l二級構(gòu)造單元(sbu)，其中m為金屬、金屬離子或含有金屬的絡(luò)合物；x為可與m形成一個或多個鍵的來自有機(jī)連接配體的原子或簇；并且l為包括以下各項的有機(jī)連接配體：任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c20)炔基、任選取代的(c1-c20)雜烷基、任選取代的(c1-c20)雜烯基、任選取代的(c1-c20)雜炔基、任選取代的(c3-c12)環(huán)烷基、任選取代的(c3-c12)環(huán)烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)或任選取代的混合環(huán)系統(tǒng)，(在一些實施方案中，連接配體包含至少兩個或更多個羧酸鹽連接簇)。

在某一實施方案中，可用于合成構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof納米晶體的一種或多種金屬和/或金屬離子包括但不限于：li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺、be²⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、sc³⁺、sc²⁺、sc⁺、y³⁺、y²⁺、y⁺、ti⁴⁺、ti³⁺、ti²⁺、zr⁴⁺、zr³⁺、zr²⁺、hf⁴⁺、hf³⁺、v⁵⁺、v⁴⁺、v³⁺、v²⁺、nb⁵⁺、nb⁴⁺、nb³⁺、nb²⁺、ta⁵⁺、ta⁴⁺、ta³⁺、ta²⁺、cr⁶⁺、cr⁵⁺、cr⁴⁺、cr³⁺、cr²⁺、cr⁺、cr、mo⁶⁺、mo⁵⁺、mo⁴⁺、mo³⁺、mo²⁺、mo⁺、mo、w⁶⁺、w⁵⁺、w⁴⁺、w³⁺、w²⁺、w⁺、w、mn⁷⁺、mn⁶⁺、mn⁵⁺、mn⁴⁺、mn³⁺、mn²⁺、mn⁺、re⁷⁺、re⁶⁺、re⁵⁺、re⁴⁺、re³⁺、re²⁺、re⁺、re、fe⁶⁺、fe⁴⁺、fe³⁺、fe²⁺、fe⁺、fe、ru⁸⁺、ru⁷⁺、ru⁶⁺、ru⁴⁺、ru³⁺、ru²⁺、os⁸⁺、os⁷⁺、os⁶⁺、os⁵⁺、os⁴⁺、os³⁺、os²⁺、os⁺、os、co⁵⁺、co⁴⁺、co³⁺、co²⁺、co⁺、rh⁶⁺、rh⁵⁺、rh⁴⁺、rh³⁺、rh²⁺、rh⁺、ir⁶⁺、ir⁵⁺、ir⁴⁺、ir³⁺、ir²⁺、ir⁺、ir、ni³⁺、ni²⁺、ni⁺、ni、pd⁶⁺、pd⁴⁺、pd²⁺、pd⁺、pd、pt⁶⁺、pt⁵⁺、pt⁴⁺、pt³⁺、pt²⁺、pt⁺、cu⁴⁺、cu³⁺、cu²⁺、cu⁺、ag³⁺、ag²⁺、ag⁺、au⁵⁺、au⁴⁺、au³⁺、au²⁺、au⁺、zn²⁺、zn⁺、zn、cd²⁺、cd⁺、hg⁴⁺、hg²⁺、hg⁺、b³⁺、b²⁺、b⁺、al³⁺、al²⁺、al⁺、ga³⁺、ga²⁺、ga⁺、in³⁺、in²⁺、in¹⁺、tl³⁺、tl⁺、si⁴⁺、si³⁺、si²⁺、si⁺、ge⁴⁺、ge³⁺、ge²⁺、ge⁺、ge、sn⁴⁺、sn²⁺、pb⁴⁺、pb²⁺、as⁵⁺、as³⁺、as²⁺、as⁺、sb⁵⁺、sb³⁺、bi⁵⁺、bi³⁺、te⁶⁺、te⁵⁺、te⁴⁺、te²⁺、la³⁺、la²⁺、ce⁴⁺、ce³⁺、ce²⁺、pr⁴⁺、pr³⁺、pr²⁺、nd³⁺、nd²⁺、sm³⁺、sm²⁺、eu³⁺、eu²⁺、gd³⁺、gd²⁺、gd⁺、tb⁴⁺、tb³⁺、tb²⁺、tb⁺、db³⁺、db²⁺、ho³⁺、er³⁺、tm⁴⁺、tm³⁺、tm²⁺、yb³⁺、yb²⁺、lu³⁺及其組合，包括含有上述金屬或金屬離子的任何絡(luò)合物，以及任何相應(yīng)的金屬鹽抗衡陰離子。

構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof可通過首先利用多個連接部分而生成。在一些實施方案中，所述連接部分具有不同的官能團(tuán)。在其它實施方案中，連接部分具有不同的官能團(tuán)，其中這些官能團(tuán)中的至少一個可在骨架合成后用不同的官能團(tuán)進(jìn)行修飾、取代或消除。換句話說，至少一個連接部分包含可在合成后與后骨架反應(yīng)物反應(yīng)以進(jìn)一步增加構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的官能團(tuán)的多樣性的官能團(tuán)。

舉例來說但不作為限制，mof可通過金屬或金屬離子與連接配體縮合而生成。所述連接配體通常包含經(jīng)歷與金屬離子的金屬(即，m-x-l中的x)的縮合的連接簇(例如，coo-簇)。可用于這一反應(yīng)中的連接配體的示例包括：

其中a¹-a⁸獨立地為c、n、o或s；a⁹選自x¹-x⁸獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烷基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)、任選取代的混合環(huán)系統(tǒng)，其中一個或多個鄰近的r基團(tuán)可連接在一起以形成一個或多個任選取代的環(huán)，所述環(huán)選自包含以下各項的組：環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)、芳基及混合環(huán)系統(tǒng)；并且r¹-r¹⁹²獨立地選自h、d、任選取代的fg、任選取代的(c1-c20)烷基、任選取代的(c1-c19)雜烷基、任選取代的(c1-c20)烯基、任選取代的(c1-c19)雜烯基、任選取代的(c1-c19)炔基、任選取代的(c1-c19)雜炔基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烷基、任選取代的(c1-c19)環(huán)烯基、任選取代的芳基、任選取代的雜環(huán)、任選取代的混合環(huán)系統(tǒng)，其中一個或多個鄰近的r基團(tuán)可連接在一起以形成一個或多個任選取代的環(huán)，所述環(huán)選自包含以下各項的組：環(huán)烷基、環(huán)烯基、雜環(huán)、芳基及混合環(huán)系統(tǒng)。例如，r¹-r¹⁹²可獨立地選自：

另外，多變的mof(也稱為mvmof或mtv)可用于制造本公開的mof鋅錳礦。此類mtv包含具有如上所選的主鏈的連接部分，但與主鏈連接的側(cè)基可借此選擇性地被修飾。在mtv中，多個連接部分具有不同的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)沿主鏈的取向、數(shù)目、相對位置及比率可借助于連接部分不變的尺寸和主鏈不變的連接性加以控制且其中所述官能團(tuán)更改骨架中孔隙的化學(xué)和物理特性(參見圖23和國際申請公開號wo2010/148296，其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文)。

在合成mof之后，mof可進(jìn)一步通過在組裝成本公開的mof鋅錳礦之前與一種或多種可具有或不具有齒合度(denticity)的后骨架反應(yīng)物反應(yīng)來修飾。在某一實施方案中，如所合成的mof不與后骨架反應(yīng)物反應(yīng)。在另一實施方案中，如所合成的mof與至少一種后骨架反應(yīng)物反應(yīng)。在又一實施方案中，如所合成的mof與至少兩種后骨架反應(yīng)物反應(yīng)。在又一實施方案中，如所合成的mof與至少一種將導(dǎo)致向mof添加齒合度的后骨架反應(yīng)物反應(yīng)。

本公開提供在合成本文所公開的mof后用后骨架對官能團(tuán)進(jìn)行修飾、取代或消除的化學(xué)反應(yīng)。這些化學(xué)反應(yīng)可使用一個或多個相似或相異的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，這取決于反應(yīng)中所用的官能團(tuán)和/或后骨架反應(yīng)物的類型?；瘜W(xué)反應(yīng)的示例包括但不限于基于自由基的單分子親核取代(sn1)、雙分子親核取代(sn2)、單分子消除(e1)、雙分子消除(e2)、e1cb消除、親核性芳香取代(snar)、親核性內(nèi)部取代(sni)、親核加成、親電子加成、氧化、還原、環(huán)加成、閉環(huán)置換(rcm)、周環(huán)、電環(huán)化、重排、卡賓、類卡賓、交叉偶合及降解。通過在合成后修飾mof，對于先前無法接近或通過極大努力和/或成本方可接近的官能團(tuán)的接近是可能的和容易的。

在另一實施方案中，后骨架反應(yīng)物向構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof增加至少一種作用，包括但不限于：調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的氣體儲存能力；調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的吸附性質(zhì)；調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的孔徑；調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的催化活性；調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的導(dǎo)電率；以及調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof對目標(biāo)分析物的存在的敏感性。在又一實施方案中，后骨架反應(yīng)物向構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof增加至少兩種作用，包括但不限于：調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的氣體儲存能力；調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的吸附性質(zhì)；調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的孔徑；調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的催化活性；調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的導(dǎo)電率；以及調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof對目標(biāo)分析物的存在的敏感性。

在一個具體實施方案中，選擇后骨架反應(yīng)物以調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的孔徑。

在另一實施方案中，選擇后骨架反應(yīng)物以提高構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的疏水性。

在又一實施方案中，選擇后骨架反應(yīng)物以調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的氣體分離。在某一實施方案中，當(dāng)后骨架反應(yīng)物螯合金屬離子時，它在構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的表面上生成電偶極矩。

在又一實施方案中，選擇后骨架反應(yīng)物以調(diào)節(jié)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的氣體吸附性質(zhì)。在另一實施方案中，選擇后骨架反應(yīng)物以促進(jìn)或增強(qiáng)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的溫室氣體吸附。在另一實施方案中，選擇后骨架反應(yīng)物以促進(jìn)或增強(qiáng)構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的烴氣吸附。

在再一實施方案中，選擇后骨架反應(yīng)物以提高或增加構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof的催化效率。在一個具體實施方案中，選擇后骨架反應(yīng)物以使得有機(jī)金屬絡(luò)合物(例如re絡(luò)合物)可被系連(tethered)到構(gòu)成本文所公開的mof鋅錳礦的mof上。此類系連的有機(jī)金屬絡(luò)合物可用作例如非均相催化劑。

在一個具體實施方案中，本公開的mof鋅錳礦可用于催化、吸附和分離、能量氣體儲存(例如氫氣、甲烷及其它天然氣)、溫室氣體捕集、針對有毒氣體/蒸氣的呼吸器、吸附型熱電池、水供應(yīng)和純化、質(zhì)子導(dǎo)體、光伏裝置、人工光合作用及放射性離子捕集。

在本公開的一個實施方案中，提供一種氣體儲存或分離材料，其包含本公開的mof鋅錳礦。有利的是，mof鋅錳礦包括一個或多個用于儲存和/或分離氣體分子的位點?？蓛Υ嬖诒竟_的氣體儲存材料中的氣體包括具有高電子密度以便附著到孔隙或互穿多孔網(wǎng)絡(luò)的表面積上的一個或多個位點的氣體分子。此類電子密度包括在其中所含的兩個原子之間具有多重鍵的分子或具有孤對電子的分子。此類氣體的合適示例包括但不限于包含選自由以下各項組成的組的組分的氣體：氨氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣及其組合。在一個特別有用的變化形式中，氣體儲存材料是用于儲存氫氣(h2)的氫氣儲存材料。在另一特別有用的變化形式中，氣體儲存材料是可用于從氣態(tài)混合物中分離二氧化碳的二氧化碳儲存材料。

本公開提供一種使用分離系統(tǒng)從多組分氣體中分離一種或多種組分的設(shè)備和方法，該分離系統(tǒng)具有通過本公開的mof鋅錳礦分開的進(jìn)料側(cè)和流出側(cè)。所述設(shè)備可包括柱分離形式。

在本公開的一個實施方案中，提供一種包含mof鋅錳礦的氣體儲存材料。可通過本公開的方法、組合物和系統(tǒng)儲存或分離的氣體包括包含可獲得的電子密度以便附著到一個或多個位點的氣體分子。此類電子密度包括在其中所含的兩個原子之間具有多重鍵的分子或具有孤對電子的分子。此類氣體的合適示例包括但不限于包含以下各項的氣體：氨氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣及其組合。在特別有用的變化形式中，氣體結(jié)合材料是可用于從氣態(tài)混合物中分離二氧化碳的二氧化碳結(jié)合材料。

在一個實施方案中，提供一種氣體分離材料，其包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。有利的是，本文所公開的mof鋅錳礦包含一個或多個敞開的金屬位點用于吸附一種或多種選擇的氣體分子，從而導(dǎo)致這些氣體分子從多組分氣體中分離。此外，可通過本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦分離的氣體包括具有可獲得的電子密度以便附著到孔隙或互穿多孔網(wǎng)絡(luò)的表面積上的一個或多個敞開的金屬位點的氣體分子。此類電子密度包括在其中所含的兩個原子之間具有多重鍵的分子或具有孤對電子的分子。此類氣體的合適示例包括但不限于包含以下各項的氣體：氨氣、氬氣、二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氫氣及其組合。在一個具體實施方案中，本文所公開的一個或多個mof可用于從多組分的氣體混合物中分離一種或多種組分氣體。在某一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于從氣體混合物中分離一種或多種具有高電子密度的氣體。在另一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于從一種或多種具有低電子密度的氣體中分離一種或多種具有高電子密度的氣體。在又一實施方案中，本公開提供包含至少兩個、至少三個、至少四個、至少五個、至少六個、至少七個或至少八個不同的mof的mof鋅錳礦，所述不同的mof具有不同的氣體吸附性質(zhì)和/或不同的氣體吸附特異性。

在一個具體實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦是裝置的一部分。在另一實施方案中，氣體分離裝置包含本公開的一種或多種mof鋅錳礦。在又一實施方案中，用于從多組分氣體混合物中分離一種或多種組分氣體的氣體分離裝置包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。氣體分離和/或氣體儲存裝置的示例包括但不限于純化器、過濾器、滌氣器、變壓吸附裝置、分子篩、中空纖維膜、陶瓷膜、低溫空氣分離裝置及混合氣體分離裝置。在某一實施方案中，用于從氣體混合物中分離一種或多種具有高電子密度的氣體的氣體分離裝置包含本公開的一個或多個mof。在又一實施方案中，用于從一種或多種低密度氣體中分離一種或多種具有高電子密度的氣體的氣體分離裝置包含本公開的一種或多種mof鋅錳礦。

在本公開的一個具體實施方案中，氣體儲存材料包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。可通過本公開的方法、組合物和系統(tǒng)儲存或分離的氣體包括包含可獲得的電子密度以便附著到一個或多個敞開的金屬位點的氣體分子。此類電子密度包括在其中所含的兩個原子之間具有多重鍵的分子或具有孤對電子的分子。此類氣體的合適示例包括但不限于包含以下各項的氣體：氨氣、氬氣、硫化氫、二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氫氣及其組合。在特別有用的變化形式中，氣體結(jié)合材料是可用于從氣態(tài)混合物中分離二氧化碳的二氧化碳結(jié)合材料。在一個特別有用的變化形式中，氣體儲存材料是用于儲存氫氣(h2)的氫氣儲存材料。在另一特別有用的變化形式中，氣體儲存材料是可用于從氣態(tài)混合物中分離二氧化碳的二氧化碳儲存材料。

在再一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于分離和/或儲存一種或多種選自包含以下各項的組的氣體：一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、氧化亞氮及臭氧。

在另一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于分離和/或儲存一種或多種選自包含以下各項的組的氣體：一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳及硫醇。

在又一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于分離和/或儲存一氧化碳或二氧化碳。

在一個實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于分離和/或儲存氫氣。

在另一實施方案中，氣體儲存裝置包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。在又一實施方案中，用于從多組分氣體混合物吸附和/或從多組分氣體混合物吸附一種或多種組分氣體的氣體儲存裝置包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。在某一實施方案中，用于從氣體混合物吸附和/或從氣體混合物吸附一種或多種具有高電子密度的氣體的氣體儲存裝置包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。在又一實施方案中，用于從一種或多種低密度氣體吸附和/或從一種或多種低密度氣體吸附一種或多種具有高電子密度的氣體的氣體儲存裝置包含本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦。

在一個具體實施方案中，本公開提供一種人工光合作用裝置，其包含本公開的一種或多種mof鋅錳礦。具體說來，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可以氧化水和/或可以還原co2。

本公開還提供使用本文所公開的mof鋅錳礦的方法。在某一實施方案中，分離或儲存一種或多種氣體的方法包括使一種或多種氣體與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在又一實施方案中，從混合氣體混合物中分離或儲存一種或多種氣體的方法包括使氣體混合物與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在再一實施方案中，從混合氣體混合物中分離或儲存一種或多種高電子密度氣體的方法包括使氣體混合物與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在某一實施方案中，從燃料氣體流中分離或儲存一種或多種氣體的方法包括使燃料氣體流與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在又一實施方案中，從天然氣流中分離或儲存一種或多種酸性氣體的方法包括使天然氣流與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在又一實施方案中，從內(nèi)燃機(jī)的廢氣中分離或儲存一種或多種氣體的方法包括使廢氣與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。在某一實施方案中，從煙道氣中分離或儲存一種或多種氣體的方法包括使煙道氣與本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦接觸。

本公開的mof鋅錳礦可用于從天然氣流中除去污染物，包括二氧化碳、硫化氫及水蒸氣?！疤烊粴狻笔侵笍脑途?伴生氣)或從地下含氣地層(非伴生氣)處獲得的多組分氣體。天然氣的組成和壓力可明顯變化。典型的天然氣流含有甲烷作為重要組分。天然氣通常還將含有乙烷、更高分子量的烴、一種或多種酸性氣體(如二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳及硫醇)、以及少量的污染物如水、氮氣、硫化鐵、蠟及原油。

在某一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于分離和/或儲存一種或多種來自天然氣流的氣體。在另一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于分離和/或儲存一種或多種來自天然氣流的酸性氣體。在又一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于分離和/或儲存一種或多種來自城市煤氣流的氣體。在又一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于分離和/或儲存一種或多種來自沼氣流的氣體。在某一實施方案中，本文所公開的一種或多種mof鋅錳礦可用于分離和/或儲存一種或多種來自合成氣流的氣體。

吸附是指導(dǎo)致原子或分子與靶材料締合的過程的一般術(shù)語。吸附包括吸附和吸收兩種。吸收是指其中原子或分子移動到多孔材料本體中的過程，如海綿對水的吸收。吸附是指其中原子或分子從體相(也就是固體、液體或氣體)移動到固體或液體表面上的過程。術(shù)語吸附可在固體表面與液體和氣體接觸的背景下使用。已經(jīng)吸附到固體表面上的分子一般被稱為被吸附物，而吸附它們的表面被稱為襯底或吸附劑。吸附通常通過等溫線來描述，所述等溫線也就是將被吸附物在吸附劑上的量與其壓力(如果是氣體)或濃度(如果是液體)相關(guān)聯(lián)的函數(shù)。一般來說，解吸是指吸附的逆轉(zhuǎn)，并且是其中被吸附在表面上的分子被轉(zhuǎn)移回到體相中的過程。

本公開的mof鋅錳礦可用作用于吸附儀器的標(biāo)準(zhǔn)化合物，并且所獲得的結(jié)果將有助于改進(jìn)各種工業(yè)設(shè)備(即化學(xué)物質(zhì)的分離或回收)。

制造本公開的mof鋅錳礦中所用的mof包括多個用于氣體吸附的孔隙。在一個變化形式中，所述多個孔隙具有單峰尺寸分布。在另一變化形式中，所述多個孔隙具有多峰(例如雙峰)尺寸分布。

本公開進(jìn)一步提供包含本公開的mof鋅錳礦的催化劑。本文所公開的mof鋅錳礦可用于有機(jī)分子或無機(jī)分子(例如co2、水等)向不同分子的催化轉(zhuǎn)化。這種類型的反應(yīng)是例如氧化，如水的氧化或烯烴的環(huán)氧化(例如由丙烯和h2o2制備環(huán)氧丙烷、芳族的羥基化、由苯酚和h2o2制備氫醌、以及甲苯向甲酚的轉(zhuǎn)化)；烷烴向醇、醛及酸的轉(zhuǎn)化；異構(gòu)化反應(yīng)，例如環(huán)氧化物向醛的轉(zhuǎn)化，及還原，如co2向甲醇的轉(zhuǎn)化。

以下實施例意在說明而不是限制本公開。雖然它們是可能使用的典型實施例，但可另行使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它程序(參見，例如zhao等人,j.am.chem.soc.2015,137,2199-2202；其公開內(nèi)容出于所有目的并入本文)。

實施例

用于mof的材料：除非另外說明，否則所有試劑都獲自商業(yè)來源(sigma-aldrich和merck)并且在不進(jìn)一步純化的情況下使用。具體地說，對苯二甲酸(苯-1,4-二甲酸或bdch2)、4,4′-聯(lián)苯二甲酸(bpdch2)、(2,2′-聯(lián)吡啶)-5,5′-二甲酸(bpydch2)、zrcl4及n,n-二甲基甲酰胺(dmf)購自sigma-aldrich。己烷、乙醇、丙酮及蒸餾水購自merck。

制造均勻尺寸和取向的mof的反應(yīng)條件：mof鋅錳礦可使用mof納米晶體反應(yīng)混合物在合適的溶劑系統(tǒng)中合成，所述反應(yīng)混合物包含具有獨特和不同的配位幾何形態(tài)的金屬離子與具有多齒官能團(tuán)的配體和合適的調(diào)節(jié)劑的組合。應(yīng)理解，具有多齒官能團(tuán)的配體本身還可帶有相應(yīng)的抗衡陽離子，如h⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺；銨離子，如烷基取代的銨離子、芳基取代的銨離子；抗衡離子，如f^-、cl^-、br^-、i^-、clo^-、clo^2-、clo^3-、clo^4-、oh^-、no^3-、no^2-、so^3-、po^3-、co^3-及pf^6-；以及有機(jī)抗衡離子，如乙酸根ch3co^2-及三氟甲磺酸根cf3so^3-。

可用于制備鋅錳礦的金屬離子的示例包括但不限于mg²⁺、ca²⁺、ba²⁺、sc³⁺、y³⁺、ti⁴⁺、zr⁴⁺、v⁴⁺、v³⁺、v²⁺、nb³⁺、ta³⁺、cr³⁺、mo³⁺、w³⁺、mn³⁺、mn²⁺、re³⁺、re²⁺、fe³⁺、fe²⁺、ru³⁺、ru²⁺、os³⁺、os²⁺、co³⁺、co²⁺、rh³⁺、rh⁺、ir²⁺、ir⁺、ni²⁺、ni⁺、pd²⁺、pd⁺、pt²⁺、pt⁺、cu²⁺、cu⁺、ag⁺、au⁺、zn²⁺、cd²⁺、hg²⁺、al³⁺、ga³⁺、in³⁺、ti³⁺、si⁴⁺、si²⁺、ge⁴⁺、ge²⁺、sn⁴⁺、sn²⁺、pb⁴⁺、pb²⁺、as⁺、sb³⁺、sb⁺、bi⁵⁺、bi³⁺及bi⁺、以及相應(yīng)的金屬鹽抗衡離子。

微孔mof材料的制備可在水性或非水性系統(tǒng)中進(jìn)行。視情況而定，溶劑可以是極性或非極性的。非水性溶劑的示例包括正烷烴，如戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、苯甲腈、苯胺、萘、石腦油；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇；丙酮；二氯甲烷(dichloromethane)；二氯甲烷(methylenechloride)；氯仿；四氯化碳；四氫呋喃；二甲基甲酰胺；二甲亞砜；n-甲基吡咯烷酮；二甲基乙酰胺；二乙基甲酰胺；噻吩；吡啶；乙醇胺；三乙胺；乙二胺；等。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于起始反應(yīng)物將能夠容易地確定適當(dāng)?shù)娜軇?/p>

為了控制晶體的成核和生長，所述反應(yīng)混合物應(yīng)含有一種或多種調(diào)節(jié)劑。調(diào)節(jié)劑應(yīng)在初始點抑制反應(yīng)，由此使得大量成核和生長能夠同時發(fā)生?？墒褂靡阎绊懛磻?yīng)結(jié)果的任何調(diào)節(jié)劑，如甲酸、乙酸、鹽酸、丙酸、庚酸、油酸。

mof納米晶體合成：mof納米晶體結(jié)晶步驟通過以下來進(jìn)行：使mof納米晶體反應(yīng)混合物留在室溫下或等溫烘箱中以達(dá)到200℃；添加稀釋的堿到溶液中以引發(fā)結(jié)晶；和/或?qū)⒎磻?yīng)混合物轉(zhuǎn)移到密閉容器中并加熱到預(yù)定溫度以允許晶體形成。

制備mof納米晶體的膠體溶液：由包含mof納米晶體的膠體溶液進(jìn)行mof鋅錳礦的制備。當(dāng)mof納米晶體的表面與溶劑之間的相互作用阻止mof納米晶體在膠體溶液中懸浮時，可使用表面活性劑?？墒褂镁哂虚L分子鏈或聚合物結(jié)構(gòu)的任何表面活性劑，如聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲基銨及tritonx-100。在隨后的沉降步驟中，表面活性劑的使用還可控制沉降速度。

mof納米晶體組裝成mof鋅錳礦：可通過使用離心機(jī)中的加速沉降或吸移管組件中的重力沉降來促進(jìn)mof納米晶體組裝成mof鋅錳礦。在完成沉降以后，除去上清液并且在低度真空下干燥mof鋅錳礦。

x射線衍射分析：除非另外指示，否則通常在配備有和cu-靶向微焦x射線管及photon100cmos檢測器的brukerd8-venture衍射計上收集x射線衍射(sxrd)數(shù)據(jù)。使用advancedlightsource,lbnl的射束線11.3.1中的同步輻射來收集另外的數(shù)據(jù)。

粉末x射線衍射圖(pxrd)是使用brukerd8advance衍射計(-鏡單色的cukα輻射)來記錄。室溫中子粉末衍射數(shù)據(jù)是在高分辨率中子粉末衍射計bt1上，使用ge(311)單色器和60分鐘準(zhǔn)直儀來收集。

核磁共振(nmr)和元素微量分析(ea)：在brukeravb-400核磁共振波譜儀上獲取溶液¹hnmr譜。使用perkinelmer2400系列iichns元素分析器進(jìn)行ea。純樣品的衰減全反射(atr)ftir譜是使用配備有單反射金剛石atr模塊的brukeralphaplatinumatr-ftir分光計進(jìn)行。

熱解重量分析：在空氣流下，在taq500熱分析系統(tǒng)上記錄tga曲線。

等溫線分析：使用quantachromeautosorb-1容量氣體吸附分析器記錄低壓氣體(n2和ar)吸附等溫線。液氮浴和液氬氣浴分別用于在77k和87k下的測量。在beljapanbelsorp-aqua3上測量水等溫線，并且以重量百分比(wt％)為單位的水?dāng)z取被計算為[(吸附的水量)/(吸附劑的量)×100]，這與已確立的程序一致。在水吸附測量之前，將水(分析物)在液氮下快速冷凍，然后在動態(tài)真空下抽空至少五次以除去蓄水器中的任何氣體。用水循環(huán)器控制測量溫度。氦氣被用于估算用于氣體和水吸附測量的無效空間。在整個實驗中始終使用超高純度等級的n2、ar及he氣體(praxair，純度99.999％)。

圖24描述用于合成本公開的各種nmof的方案。

mof-801，zr6o4(oh)4(富馬酸鹽)6：將36mg富馬酸和30μl三乙胺溶于5mldmf中，同時單獨地將66.8mgzrcl4和0.69ml乙酸溶于5mldmf中。將富馬酸溶液和zrcl4溶液在20ml小瓶中合并，加蓋，并置于85℃烘箱中保持一天。使用離心機(jī)(4,400rpm，持續(xù)20min)和超聲處理用dmf將所得mof-801洗滌三次，然后依次浸于甲醇中持續(xù)三個24h時段。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續(xù)12小時來活化mof-801。

mof-801-l，zr6o4(oh)4(富馬酸鹽)6：將36mg富馬酸和30μl三乙胺溶于5mldmf中，同時單獨地將66.8mgzrcl4溶于5mldmf中。將富馬酸溶液和zrcl4溶液在20ml小瓶中合并，加蓋，并置于85℃烘箱中保持一天。使用離心機(jī)(4,400rpm，持續(xù)20min)和超聲處理用dmf將所得mof-801l洗滌三次，然后依次浸于甲醇中持續(xù)三個24h時段。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續(xù)12小時來活化mof-801l。

uio-66，zr6o4(oh)4(bdc)6：將49.8mgbdch2和30μl三乙胺溶于5mldmf中，同時單獨地將66.8mgzrcl4和1.38ml乙酸溶于5mldmf中。將對苯二甲酸和zrcl4的溶液在20ml小瓶中合并，加蓋，并置于85℃烘箱中保持一天。使用離心機(jī)(4,400rpm，持續(xù)20min)和超聲處理用dmf將所得uio-66洗滌三次，然后依次浸于甲醇中持續(xù)三個24h時段。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續(xù)12小時來活化uio-66。

uio-67，zr6o4(oh)4(bpdc)6(bpdc＝4,4′-聯(lián)苯基二甲酸鹽)：將19.36mgbpdch2和120μl三乙胺溶于5mldmf中，同時單獨地將18.64mgzrcl4和1.38ml乙酸溶于5mldmf中。將44′-聯(lián)苯基二甲酸溶液和zrcl4溶液在20ml小瓶中合并，加蓋，并置于85℃烘箱中一天。使用離心機(jī)(4,400rpm，持續(xù)20min)和超聲處理用dmf將所得uio-67洗滌三次，然后依次浸于甲醇中持續(xù)三個24h時段。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續(xù)12小時來活化uio-67。

mof-867，zr6o4(oh)4(bpydc)6(bpydc＝2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二甲酸鹽)：將19.5mgbpydch2和30μl三乙胺溶于5mldmf中，同時單獨地將18.64mgzrcl4和1.38ml乙酸溶于5mldmf中。將(2,2′-聯(lián)吡啶)-5,5′-二甲酸溶液和zrcl4溶液在20ml小瓶中合并，加蓋，并置于85℃烘箱中一天。使用離心機(jī)(4,400rpm，持續(xù)20min)和超聲處理用dmf將所得mof-867洗滌三次，然后依次浸于甲醇中持續(xù)三個24h時段。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續(xù)12小時來活化mof-867。

mof-808，zr6o4(oh)4(btc)2(hcoo)6(btc＝1,3,5-苯三甲酸鹽)：將溶于30mldmf和30ml甲酸的溶劑混合物中的0.21mgbtch3和0.97mgzrocl2·8h2o置于125ml螺蓋玻璃罐中并置于100℃烘箱中持續(xù)一天。通過過濾收集白色粉末并用新鮮的dmf和甲醇洗滌。最終，通過在真空下在室溫下除去溶劑持續(xù)12小時來活化mof-808。

圖25和26示出了本公開的nmof的pxrd圖和氮吸附。

本文已經(jīng)描述了許多實施方案。盡管如此，應(yīng)了解可在不背離本公開的精神和范圍的情況下做出各種修改。因此，其它實施方案在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。