一種熱穩(wěn)定鋅金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乙交酯催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種具有催化乙交酯開環(huán)聚合性能的 熱穩(wěn)定鋅金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙交酯，又稱為聚羥基乙酸和聚乙醇酸，簡稱PGA，是一種結(jié)構(gòu)最簡單的線性脂 肪族聚酯，也是第一個(gè)被美國FDA批準(zhǔn)用作可吸收手術(shù)縫合線的醫(yī)用合成高分子材料（商 品名為Dexon? )。由于PGA具有良好的生物相容性、無毒和降解可調(diào)等特點(diǎn)，在醫(yī)用可吸 收手術(shù)縫合線、藥物緩釋/控釋載體材料、模擬人體組織材料、生物降解聚合物支架材料等 方面具有廣闊的應(yīng)用前景（Middleton J.C·，Tipton A.J. Biomaterials 2000, 21，2335 -2346)〇
[0003] 合成PGA可采用直接縮聚法和開環(huán)聚合法。直接縮聚法是指羥基乙酸通過直接脫 水縮聚，但以此方法合成出來的聚合物分子量分布過寬，分子量低且不易控制，由于最終導(dǎo) 致聚合物的力學(xué)性能差。開環(huán)聚合法是將羥基乙酸先直接聚合成低分子量的PGA，然后再解 聚生成環(huán)狀乙交酯，再將乙交酯純化精制后經(jīng)催化劑引發(fā)本體開環(huán)聚合得PGA。與直接縮聚 法相比，催化乙交酯開環(huán)聚合過程中無水生成，可以制備高分子量的PGA，而且分子量分布 很窄。
[0004] 乙交酯的開環(huán)聚合需要催化劑促進(jìn)，否則相對分子質(zhì)量難以提高。目前，烷基金屬 化合物辛酸亞錫被認(rèn)為是乙交酯開環(huán)聚合應(yīng)用最廣、效率較高的催化劑之一，但存在一個(gè) 比較嚴(yán)重的問題是：辛酸亞錫具有細(xì)胞毒性。此外，研究發(fā)現(xiàn)，金屬鋁、鈣、鎂、鋅、鈦?zhàn)褰j(luò)合 物以及鑭系配合物等也具有催化內(nèi)酯開環(huán)聚合的性能，但是這些催化劑體系很難兼顧活性 高、高分子量和分子量分布窄的特點(diǎn)。因此，研究開發(fā)新的金屬配合物以合成具有高分子 量、分子量分布窄的PGA具有廣闊的空間，也為生物醫(yī)用可降解高分子材料的研究注入強(qiáng) 大的生命力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了進(jìn)一步拓展金屬配合物應(yīng)用于催化乙交酯開環(huán)聚合制備 PGA，公開一種具有催化乙交酯開環(huán)聚合性能的熱穩(wěn)定鋅金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。 本發(fā)明展現(xiàn)的合成方法產(chǎn)率高，重現(xiàn)性好；所得的晶體純度高，熱穩(wěn)定性高。所述鋅金屬有 機(jī)骨架材料對乙交酯開環(huán)具有極好的催化活性，制備的聚乙交酯重均分子量超過15萬，可 以應(yīng)用在醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明一種具有催化乙交酯開環(huán)聚合性能的熱穩(wěn)定鋅金屬有機(jī)骨架材料，其化學(xué) 式為[Zn 4(L)3U4-O)] (H2O)1125，式中 μ 4為氧橋連；L 為 4, 4'-((1Η-1，2, 4-三氮唑-1-基） 次甲基）二苯甲酸雙羧基陰離子配體，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
[0008] 本發(fā)明一種熱穩(wěn)定鋅金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于其二級結(jié)構(gòu)單元為：晶體屬 于六方晶系，空間群為R-3,分子式為C 51H33.MN9013. 25Zn4，分子量為1245. 85 ;晶胞參數(shù)為：a =22. 979 (5) A，b = 22. 979 (5) A，c = 15. 496 (4) A，a = b = 90。，g = 120。，晶胞體 積為7086 (3) A3 3;基本結(jié)構(gòu)是一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0009] 所述的一種熱穩(wěn)定鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于它包括下述步 驟：將4, 4' -((1H-1，2, 4-三氮唑-1-基）次甲基）二苯甲酸、二水合乙酸鋅、氫氧化鉀和 水放入不銹鋼反應(yīng)器中，封閉后，在180°C的條件下反應(yīng)72小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫， 得到塊狀晶體，收集晶體并依次用水和乙醇洗滌，真空干燥后即得到目標(biāo)產(chǎn)物一種熱穩(wěn)定 鋅金屬有機(jī)骨架材料。
[0010] 上述技術(shù)方案中，按摩爾比，4, 4' -((1H-1，2, 4-三氮唑-1-基）次甲基）二苯甲 酸：二水合乙酸鋅：無機(jī)堿=1:1:2 ;每0. 1毫摩爾的4, 4'-((1H-1，2, 4-三氮唑-1-基） 次甲基）二苯甲酸對應(yīng)6mL的水。
[0011] 上述技術(shù)方案中，降溫速率為5°c /小時(shí)。
[0012] 所述的一種熱穩(wěn)定鋅金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于：所得的晶體純度高；在 400 °C以下能保持骨架穩(wěn)定
[0013] 權(quán)利要求1所述的一種熱穩(wěn)定鋅金屬有機(jī)骨架材料催化乙交酯開環(huán)聚合的應(yīng)用 方法，其特征在于包括下述步驟：將權(quán)利1所述一種鋅金屬有機(jī)骨架材料和乙交酯加入到 不銹鋼封管中，升溫至210°C，本體熔融縮聚反應(yīng)1小時(shí)，制得聚PGA。
[0014] 本發(fā)明所述乙交酯開環(huán)聚合制備PGA過程中，所述鋅金屬有機(jī)骨架材料和乙交酯 摩爾比為1:5000 ;所得聚乙交酯重均分子量為153850,可以應(yīng)用在醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明展現(xiàn)的合成方法產(chǎn)率高，重現(xiàn)性好；所得的晶體純度高，熱 穩(wěn)定性高。所述鋅金屬有機(jī)骨架材料對乙交酯開環(huán)具有極好的催化活性，制備的聚乙交酯 重均分子量超過15萬，可以應(yīng)用在醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0016] 其中圖1為鋅金屬有機(jī)骨架材料鋅離子的配位環(huán)境圖；
[0017] 其中圖2為鋅金屬有機(jī)骨架材料三維結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018] 其中圖3為鋅金屬有機(jī)骨架材料的粉末衍射示意圖；
[0019] 其中圖4為鋅金屬有機(jī)骨架材料的熱重示意圖；
[0020] 其中圖5為鋅金屬有機(jī)骨架材料催化乙交酯反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間示意圖；
[0021] 其中圖6為鋅金屬有機(jī)骨架材料催化乙交酯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)驗(yàn)例1鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備：
[0023] 32.3mg 4,4'-((1H-1，2,4-三氮唑-1-基）次甲基）二苯甲酸（0· 1 毫摩爾）、 21. 9mg二水合乙酸鋅（0· 1毫摩爾），5. 6mg氫氧化鉀（0· 1毫摩爾）和6mL水，在室溫下攪 拌15分鐘，然后轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，升溫至180°C保溫72小時(shí)， 然后以每小時(shí)5°C速率，降至室溫，得到無色塊狀晶體，晶體分別用5mL水和5mL乙醇洗滌， 自然干燥，制得一種鋅金屬有機(jī)骨架材料，產(chǎn)率為85%。
[0024] 主要的紅外吸收峰為（KBr/cnT1) :3420bs, 3146w, 2916w, 2537w, 1935w, 1606vs, 15 81m, 1533m, 1418s, 1401vs, 1282w, 1127w, 997w, 840w, 756w, 650w〇
[0025] 試驗(yàn)一鋅金屬有機(jī)骨架材料的表征
[0026] (1)鋅金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)測定
[0027] 晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker Apex II CCD衍射儀，于293 (2) K下，用經(jīng)石墨單色化 的