一種銅配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及銅配合物，具體涉及一種基于銅（II)離子與2, 3-二（4-甲基-苯甲 酸基）丁二酸構(gòu)筑的銅配合物及其制備方法，以及該銅配合物在催化降解亞甲基藍(lán)染料中 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是全球染料業(yè)第一大國，印染廢水已成為我國工業(yè)廢水主要來源之一。印染 廢水中含有大量以芳環(huán)為母體的有機(jī)組分，它們的處理和降解已成為當(dāng)前環(huán)境工作的重點(diǎn) 與難點(diǎn)之一。以亞甲基藍(lán)為例，亞甲基藍(lán)（MB)是一種硫氮雜苯染料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)指示 劑、染料、生物染色劑和藥物等方面，不易被降解，是印染廢水的典型代表，容易引起一系列 環(huán)境問題。目前，國內(nèi)外處理印染廢水的主要方法包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物化 學(xué)法等。其中，光催化降解法是近幾十年發(fā)展起來的處理污水的新方法。光催化降解法能 有效降解多種有機(jī)污染物并將其礦化為C0 2、H2O或毒性更小的有機(jī)物，是一種節(jié)能、高效、 污染物降解徹底的處理方法。常用的光催化降解催化劑包括金屬氧化物、硫化物、配合物和 分子篩等，其中金屬配合物類光催化劑由于本身易形成超分子聚集體，易于過濾，而且其多 孔、多層、網(wǎng)狀等特殊的結(jié)構(gòu)使其具有較大比表面積，使催化活性的點(diǎn)位有所增加，并使反 應(yīng)中產(chǎn)物或底物具有較快的擴(kuò)散速度，可有效提高其再生和回收效率，因此研究這類光催 化劑的分子結(jié)構(gòu)和光催化活性之間的規(guī)律，可以為設(shè)計(jì)和合成具有高效催化活性的催化劑 提供理論借鑒和實(shí)際幫助。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種銅配合物及其制備方法，以及該銅配合物在催化降解亞 甲基藍(lán)染料中的應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明提供的一種銅配合物，結(jié)構(gòu)簡式為：[Cu (C2AH17) 2 (DMF) (H2O) ]· DMF · H2O, 其中C2AH17代表配體2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸根，DMF代表Ν，Ν' -二甲基甲 酰胺。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0005]
[0006] 該配合物的晶體屬于單斜晶系，空間群為P2i，晶胞參數(shù)為： a = 7.4539(7) 1, ^ = 25.219(2) A：, ：e = 13.2751 (13) A, α = γ = 90 。，β = 93.886(3)°。不對稱單元包括一個(gè)二價(jià)銅離子，兩個(gè)2,3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二 酸根，兩個(gè)DMF及兩個(gè)水分子。其中銅離子的配位構(gòu)型為四配位平面四邊形，分別與兩個(gè) 2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸根上的氧原子、一個(gè)DMF上的氧原子及一個(gè)水分子配 位。Cu-O鍵長的范圍為1.932 (3) '1.951(2) Α。上述方法制備的配合物在常溫常壓下可穩(wěn) 定存在且不溶于水。在室溫條件、日光照射下對亞甲基藍(lán)染料具有很好的降解效果，可以用 作降解亞甲基藍(lán)染料的催化劑。
[0007] 本發(fā)明提供的一種銅配合物的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)按摩爾比1:1~2:1~2取CuCl2 · 2Η20、2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二 酸和Κ0Η，分別溶于甲醇、DMF和水中，再將它們混合；
[0009] (2)室溫?cái)嚢柚辽?2h，得到藍(lán)色透明溶液，過濾收集濾液，將濾液靜置于4°C的冰 箱中，15天后有藍(lán)色塊狀晶體析出，過濾收集，蒸餾水洗滌，干燥，產(chǎn)率可達(dá)60%。
[0010] CuCl2 · 2H20, 2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸和KOH的摩爾比為1 : 2 : 2 時(shí)產(chǎn)率最高；對應(yīng)的溶劑必須分別為甲醇、DMF和水才能得到本發(fā)明的單核銅配合物，更換 溶劑，如將甲醇更換為乙醇等均不能獲得本發(fā)明的單核銅配合物。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：
[0012] 本發(fā)明提供的銅配合物是基于2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸配體構(gòu)成的一 種新配合物，使用常規(guī)化學(xué)合成方法，制備方法工藝簡單，樣品穩(wěn)定性好，純度高，成本低， 推廣應(yīng)用前景良好。在常溫、日光照射條件下可快速催化降解亞甲基藍(lán)染料，42分鐘降解率 可達(dá)77%。
【附圖說明】
[0013] 圖1本發(fā)明配合物[Cu (C2AH17) 2 (DMF) (H2O) ]· DMF · H2O的不對稱單元結(jié)構(gòu)圖。
[0014] 圖2本發(fā)明配合物存在下，在室溫條件日光照射下亞甲基藍(lán)溶液的紫外吸收光 譜。
[0015] 圖3室溫條件日光照射下，本發(fā)明配合物對亞甲基藍(lán)的催化降解以及不加配合物 的對比試驗(yàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合附圖和實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0017] 實(shí)施例L取2mL 0· 125mol/L 2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸的DMF溶液置 于圓底燒瓶中，向其中緩慢加入4mL 0. 0325mol/L的CuCl2 ·2Η20甲醇溶液，最后加入0. 5mL 0. 5mol/L的KOH水溶液，室溫?cái)嚢?4h后過濾，得到藍(lán)色濾液，放于4°C冰箱中靜置，15天后 有藍(lán)色塊狀晶體析出，過濾收集，蒸餾水洗滌，室溫干燥，產(chǎn)率60%。
[0018] 銅配合物的結(jié)構(gòu)測定：
[0019] 晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker Apex型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的 Mo-Ka射線(Α = 0·71073 A)為入射輻射，以ω-φ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修 正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng) Lorentz和極化效應(yīng)修正。C原子采用理論加氫，水分子中0原子上的氫由差值Fourier合 成給出，（0.93ASC-HS0.97A，0.8200SO-H10.8687A)，并固定在母原子上。詳細(xì)的晶體測定 數(shù)據(jù)見表1。晶體結(jié)構(gòu)見圖1。
[0020] 表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0021]
[0022]
[0023] 實(shí)施例2 :本發(fā)明配合物在室溫、日光照射條件下對亞甲基藍(lán)染料的催化降解。
[0024] 室溫條件下，將15ml 0. 03mmol/L的亞甲基藍(lán)溶液在黑暗處機(jī)械攪拌10分鐘，測 其吸光度，再將1.5mg本發(fā)明配合物分散到亞甲基藍(lán)溶液中得到懸濁液。將懸濁液置于普 通日光下照射，并不停進(jìn)行攪拌，每7分鐘取1次樣品，測試其吸收曲線。如圖2所示，42分 鐘后配合物對亞甲基藍(lán)的催化降解達(dá)到77%。相比之下，在同樣的條件下，如果體系中不使 用配合物，則42分鐘后，亞甲基藍(lán)基本不降解，如圖3所示。結(jié)果表明，本發(fā)明配合物對亞 甲基藍(lán)染料的降解具有很好的催化效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銅配合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為： 2. 如權(quán)利要求1所述的一種銅配合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 按摩爾比1:1~2:1~2取CuCl2 ·2Η20、2, 3-二（4-甲基-苯甲酸基）丁二酸和 ΚΟΗ，分別溶于甲醇、DMF和水中，再將它們混合； (2) 室溫?cái)嚢柚辽?2h，得到藍(lán)色透明溶液，過濾收集濾液，將濾液靜置于4°C的冰箱 中，15天后有藍(lán)色塊狀晶體析出，過濾收集，蒸餾水洗滌，干燥即可。3. 如權(quán)利要求2所述的一種銅配合物的制備方法，其特征在于CuCl 2 · 2H20、2, 3-二 (4-甲基-苯甲酸基）丁二酸和KOH的摩爾比為1:2:2。4. 如權(quán)利要求1所述的一種銅配合物在催化降解亞甲基藍(lán)染料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銅配合物及其制備方法，結(jié)構(gòu)簡式為：[Cu(C20O8H17)2(DMF)(H2O)]·DMF·H2O，其中C20O8H17代表2,3-二(4-甲基-苯甲酸基)丁二酸根，DMF代表N,N’-二甲基甲酰胺；該配合物屬于單斜晶系，P21空間群，銅離子的配位構(gòu)型為四配位平面四邊形，分別與兩個(gè)2,3-二(4-甲基-苯甲酸基)丁二酸根上的氧原子、一個(gè)DMF上的氧原子及一個(gè)水分子配位；該配合物的制備是將CuCl2·2H2O，2,3-二(4-甲基-苯甲酸基)丁二酸和KOH三者配成溶液后混合，室溫?cái)嚢瑁^濾，濾液于4℃靜置，15天后有晶體析出，產(chǎn)率可達(dá)60％；在室溫、日光照射下該配合物對亞甲基藍(lán)染料具有很好的降解效果，可以用作降解亞甲基藍(lán)染料的催化劑。
【IPC分類】B01J31/22, C02F1/30, C07F1/08
【公開號】CN105061474
【申請?zhí)枴緾N201510420679
【發(fā)明人】馮思思, 賈菲, 盧麗萍, 朱苗力
【申請人】山西大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月16日