專利名稱：鋅的有機配合物及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋅的有機配合物及制備方法和應(yīng)用，具體是一種鋅的有機配合物 發(fā)光材料的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，功能配合物的設(shè)計、合成已經(jīng)成為無機化學(xué)研究的一個熱點。功能配合物 特點是具有新穎的結(jié)構(gòu)，有趣的磁性及光學(xué)性質(zhì)，所以它具有廣泛的應(yīng)用前景，例如感應(yīng)器 件，氣體儲存，分子吸收以及分離，離子交換，催化，合成納米金屬粒子，聚合物定向聚合以 及藥物負(fù)載以及緩釋。近來配合物熒光的研究成為熱點，熒光在近幾十年來應(yīng)用日益廣泛， 在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學(xué)、考古學(xué)、礦物學(xué)等各個方面都具有廣泛的用途。在工業(yè)上，常利用熒 光進(jìn)行各種金屬制件的檢疵。例如有人利用鈣指示劑作熒光探針，測定鋼鐵中微量鋁以控 制產(chǎn)品質(zhì)量。在農(nóng)業(yè)上，熒光常被用于檢查農(nóng)副產(chǎn)品的純度，鑒定種子的生活力，及早發(fā)現(xiàn) 農(nóng)副產(chǎn)品的敗壞，判斷果實成熟程度以及診斷農(nóng)作物病蟲害等，對農(nóng)藥進(jìn)行分析檢測也是 一個較重要的方面。物質(zhì)分子、原子吸收光輻射被激發(fā)，再發(fā)射出與吸收波長相同或更長的的光，稱為 光致發(fā)光，最常見的為熒光和磷光，相對而言，熒光的研究更為深入，應(yīng)用更為廣泛。鋅配合 物往往具有良好熒光性質(zhì)，且靈敏度高，是科學(xué)家們研究熒光探針的重點對象之一。當(dāng)鋅與 存在大的芳香體系的配體形成配合物時更能增強配體的熒光強度及靈敏度，因此選擇合適 的配體是科學(xué)家們正在設(shè)法解決的難題。鋅配合物的熒光產(chǎn)生機理應(yīng)該為金屬鋅離子微擾的配體的發(fā)光。大分子配合物的 熒光較配體增強的原因是形成配合物后配體與鋅離子配位使配體的剛性增強，從而大大減 小了無輻射躍遷幾率，而使得輻射躍遷幾率得以顯著提高，因此導(dǎo)致其熒光強度大大增加， 具有較強的熒光強度鋅配合物的配體應(yīng)該是一個很好的η電子體系，具有較強的吸收能 力。Hptim與鋅的配合物其熒光強度可能強于配體Hptim自身的熒光強度，因其自身 特性(1)存在電子共軛體系和強的η — JI吸收躍遷，可表現(xiàn)出豐富的電子轉(zhuǎn)移行為；(2) 含有五個可以參與配位的氮原子，可以用來設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎多樣的鋅的配合物，拓寬研 究領(lǐng)域和功能材料篩選范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋅的有機配合物及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明是新的發(fā) 光材料，當(dāng)選擇能量傳遞效率高的2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)為主配體，分別以鄰苯二甲 酸為輔助配體，使用溶劑熱的合成方法，得到了鋅的有機配合物。它在二甲亞砜和N，N-二 甲基乙酰胺的混合溶劑中對Ni2+和K+有優(yōu)良的選擇識別性，是Ni2+和K+的熒光探針。本發(fā) 明制備方法簡單，可靠。本發(fā)明提供的鋅的有機配合物的化學(xué)式為Si2M2N2 · 4Η20，其中M = 2，4，5_三吡啶咪唑，N=鄰苯二甲酸陰離子。所述的配合物的空間群為P-1，單包參數(shù)為a = 10.412(2) A, b = 10. 880(2) A, c = 24. 174(5) Α, α = 94. 71(3) °，β = 96. 19(3) ° , γ = 111. 87(3) °，Z = 2，單胞體 積 V = 2504.3(9) A30所述的鋅的有機配合物的結(jié)構(gòu)為鋅離子采取四面體配位模式，鋅離子分別與兩個氧原子和兩個氮原子配位，其中 兩個氧原子來自于兩個鄰苯二甲酸陰離子，兩個氮原子來自于兩個2，4，5_三吡啶咪唑 配體；Si-N鍵鍵長分別為2. 026(3) A ,2. 041(3) Α; &ι_0鍵鍵長分別為1. 928 (3) A , 1. 946(3) Α,兩個鄰苯二甲酸分別利用其兩個羧基橋連兩個相鄰的鋅離子構(gòu)筑一個雙核鋅 單元，雙核單元中Zn-Zn的距離為4.3121 (15) (3) Α; 2，4，5-三吡啶咪唑作為二齒配體，連 接了相鄰的兩個雙核鋅單元，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，由2，4，5-三吡啶咪唑連接的的兩個鋅離 子的距離為9. 4063(32) Ao所述的鋅的有機配合物的制備方法包括以下步驟在140°C溫度下， Zn (NO3)2 ·6Η20，2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)和鄰苯二甲酸氫鉀在水和乙醇混合溶劑中反應(yīng) 四天，自然冷卻至室溫，小心收集晶體。所述的Si (NO3)2 · 6H20，Hptim和鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾比為2 1 2。所述的水和乙醇的體積比為5 3。所述的鋅的有機配合物的應(yīng)用在于它可以用于制造發(fā)光器件。同時可以用作為 Ni2+和K+的熒光探針。熒光光譜測試表明Hptim與鋅形成配合物后能大大增強Hptim的熒光發(fā)射強度。本發(fā)明提供的鋅的有機配合物是一類新的發(fā)光材料，本發(fā)明的2，4，5_三吡啶咪 唑的鋅配合物在二甲亞砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶劑中對Ni2+和K+有優(yōu)良的選擇識 別性，是M2+和K+的熒光探針。本發(fā)明制備方法簡單，可靠。


圖1 鋅配合物中鋅離子的配位模式。圖2 鋅配合物的鏈狀結(jié)構(gòu)。圖3 鋅配合物的熱重性質(zhì)。圖4 配體(Hptim)，鋅配合物的固態(tài)熒光發(fā)射圖。圖5 =K+對鋅配合物熒光性質(zhì)的影響。圖6 =Ni2+對鋅配合物熒光性質(zhì)的影響。
具體實施例方式實施例12，4，5-三吡啶咪唑的鋅配合物的合成稱取Zn(NO3)2 · 6H20 (0. Immo 1)，Hptim(0. 05mmol)和鄰苯二甲酸氫鉀(0. Immol)， 加入水(5mL)和乙醇(3mL)后裝入封閉的IOmL的反應(yīng)釜中，升溫至140°C，恒溫時間為四 天，自然冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜后，小心挑出收集晶體。通過X射線單晶衍射分析(圖1 和圖2)和元素分析，該晶體為Si2(Hptim)2(C8H4O4)2 · 4H20。產(chǎn)率60% (基于金屬鋅)，測 得相應(yīng)元素的百分含量為(％ ) :C,55. 19 ；H, 3. 70 ；N :12. 42。結(jié)果與理論值基本一致。
將制備的晶體在日本理學(xué)PTC-10ATG-DTA分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖3 表示。該配合物在室溫至90°C之間比較穩(wěn)定，90°C 160°C出現(xiàn)輕微的失重過程可推斷為 兩個結(jié)晶水的失去，質(zhì)量損失為3. 1% (兩個個水分子的理論值為3. 2% )，160°C 230°C 出現(xiàn)輕微的失重過程可推斷為另外兩個結(jié)晶水的失去，質(zhì)量損失為3.2% (兩個水分子的 理論值為3. 2% )，當(dāng)溫度超過450°C時，有一個劇烈的失重過程，配合物發(fā)生了裂解失去了 全部的12，4，5-三吡啶咪唑和鄰苯二甲酸配體。殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.9%，可見配合物具有 較好的熱穩(wěn)定性。將制備的晶體在日本理學(xué)PTC-10A TG-DTA分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，光性能測 試，結(jié)果表明，2，4，5-三吡啶咪唑的鋅配合物較Hptim熒光強度大大增強(圖4)。將配合物晶體溶解于1 1 二甲亞砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶劑中，配成 1 X lO—W/L 的稀溶液，選擇 Na+, K+，Ca2+，Mg2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Cu2+，Ni2+，Ag+ 和 Cr3+ -j^一種 金屬離子，按照每種金屬離子與配合物摩爾比分別為1 1，2 1，和3 1進(jìn)行熒光測試， 結(jié)果表明，Ag+，Ca2+，Cd2+，Mn2+四種金屬離子隨著離子濃度增加，會使鋅配合物的熒光發(fā)射峰 慢慢向長波長移，且熒光強度會慢慢減弱；Cr3+，Co2+，Cu2+三種金屬離子隨著離子濃度增加， 會使鋅配合物的熒光強度會慢慢減弱，熒光發(fā)射峰的位置幾乎不變；Na+和Mg2+對鋅配合物 的熒光發(fā)射峰的位置和強度幾乎沒有影響；K+使配合物的熒光發(fā)射峰從400nm移到475nm 處，隨著K+濃度的增加，鋅配合物的熒光強度會慢慢增強，而發(fā)射峰始終在475nm處；Ni2+會 使鋅配合物的熒光猝滅，以1 1的摩爾比加入時，熒光強度急劇減弱，發(fā)射峰位置向長波 長移動，當(dāng)金屬與配合物摩爾比增至2 1時，鋅配合物的熒光完全猝滅。基于以上測試結(jié) 果說明，鋅配合物在二甲亞砜和N，N- 二甲基乙酰胺的混合溶劑中對Ni2+和K+有優(yōu)良的選 擇識別性，可作為Ni2+和K+的熒光探針(圖5，圖6)。
權(quán)利要求
1.一種鋅的有機配合物，其特征在于它的化學(xué)式為Si2M2N2 · 4H20，其中M = 2，4，5-三 吡啶咪唑，N =鄰苯二甲酸陰離子。
2.按照權(quán)利要求1所述的配合物，其特征在于它的空間群為P-1，單包參數(shù)為a= 10. 412 (2) A，b = 10. 880 (2) A, c = 24. 174 (5) Α, α = 94. 71(3) °，β = 96. 19 (3) °， γ = 111.87(3)°，Z = 2，單胞體積 V = 2504.3(9) A3。
3.按照權(quán)利要求1所述的鋅的有機配合物，其特征在于它的結(jié)構(gòu)為鋅離子采取四面體配位模式，鋅離子分別與兩個氧原子和兩個氮原子配位，其中兩個 氧原子來自于兩個鄰苯二甲酸陰離子，兩個氮原子來自于兩個2，4，5-三吡啶咪唑配體； Zn-N鍵鍵長分別為 2. 026 (3) A，2. 041 (3) Α;&ι_0鍵鍵長分別為 1. 928 (3) A , 1. 946 (3)人， 兩個鄰苯二甲酸分別利用其兩個羧基橋連兩個相鄰的鋅離子構(gòu)筑一個雙核鋅單元，雙核單 元中Zn-Zn的距離為4. 3121 (15) (3) ??； 2,4, 5-三吡啶咪唑作為二齒配體，連接了相鄰的 兩個雙核鋅單元，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，由2，4，5-三吡啶咪唑連接的的兩個鋅離子的距離為 9. 4063(32) Ao
4.權(quán)利要求1所述的鋅的有機配合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟在140°C 溫度下，Zn(NO3)2 · 6H20，2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)和鄰苯二甲酸氫鉀在水和乙醇混合溶 劑中反應(yīng)四天，自然冷卻至室溫，小心收集晶體。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的^i(NO3)2· 6H20, Hptim和鄰苯 二甲酸氫鉀的摩爾比為2 1 2。
6.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的水和乙醇的體積比為5 3。
7.權(quán)利要求1所述的鋅的有機配合物的應(yīng)用，其特征在于它用于制造發(fā)光器件。
8.權(quán)利要求1所述的鋅的有機配合物的應(yīng)用，其特征在于它用作為M2+和K+的熒光 探針。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋅的有機配合物及制備方法和應(yīng)用。它的化學(xué)式為Zn2M2N2·4H2O，其中M＝2，4，5-三吡啶咪唑，N＝鄰苯二甲酸陰離子。它的空間群為P-1，單包參數(shù)為a＝10.412(2)b＝10.880(2)c＝24.174(5)α＝94.71(3)°，β＝96.19(3)°，γ＝111.87(3)°，Z＝2，單胞體積V＝2504.3(9)以鄰苯二甲酸為輔助配體，使用溶劑熱的合成方法，得到鋅的有機配合物。鋅配合物的固態(tài)熒光強度較Hptim得到了明顯的加強，且配合物在二甲亞砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶劑中對Ni2+和K+有優(yōu)良的選擇識別性，是Ni2+和K+的熒光探針。本發(fā)明制備方法簡單，可靠。
文檔編號H01L51/54GK102070659SQ201010569190
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者劉欣, 廖圣云, 張明, 曾凌飛, 楊琳燕, 王學(xué)濤, 王莉, 鄧秀君, 顧文 申請人:南開大學(xué)