1,4-二甲基-2,5-二-1h-1,2,4-雙三唑三維鋅配合物單晶與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了1,4?二甲基?2,5?二?1H?1,2,4?雙三唑三維鋅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)：[Zn(L)(tpa)]·1.5DEAC，其中，L=1?(2,5?二甲基?4?(1H?1,2,4?三唑?1?基)苯基)?1H?1,2,4?三唑；tpa=對苯二甲酸；DEAC=N,N'?二乙基乙酰胺。同時(shí)還公開了單晶的制備方法。它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、tpa和Zn(NO3)2·6H2O在水和DEAC的混合溶劑中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X?射線單晶衍射的無色塊狀晶體。其中L:tpa:Zn(NO3)2·6H2O的摩爾比為1:1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開了1,4?二甲基?2,5?二?1H?1,2,4?雙三唑三維鋅配合物單晶專屬性用于對氟苯硼酸生成4,4'?二氟聯(lián)苯的催化劑方面的應(yīng)用。
【專利說明】1 ,4-二甲基-2,5-二-1H-1 ,2,4-雙三唑三維鋅配合物單晶與 應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到天津市教委創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(TD12-5037)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三 唑三維鋅配合物單晶[Zn(L) (tpa) ]· 1.5DEAC的制備方法及作為催化劑方面的應(yīng)用，其中， L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基)-1Η-1，2,4-三唑；tpa =對苯二甲酸； DEAC = N，N'_二乙基乙酰胺。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成NI，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2, M-橋連模式同金屬酶中咪唑的NI, N3-橋連模式 類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、tpa和Zn(NO3)2 · 6H20在水和DEAC的混合溶劑中 攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體，結(jié)構(gòu) 為[Zn(L)Upa)] · 1.5DEAC，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-IH-I，2,4_三唑；tpa =對苯二甲酸;DEAC = N，N'_二乙基乙酰胺。該配合物還可作為對氟 苯硼酸生成4，4二氟聯(lián)苯的催化劑得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三唑三維鋅配合物的單晶，其特征在于該單晶 結(jié)構(gòu)采用APEX II CXD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入 射輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉 電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：
其結(jié)構(gòu)如下：
[Zn(L)(tpa)] · 1.5DEAC，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑； tpa =對苯二甲酸； DEAC = N，N'_二乙基乙酰胺。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了 1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三唑三維鋅配合物單晶的 制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L、tpa和Zn(NO 3)2 · 6H2〇在水和DEAC的混合 溶劑中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶 體;其中L:tpa:Zn(N03)2 · 6H20的摩爾比為1:1:1; 1，4-二甲基-2,5-二-1!1-1，2,4-雙三唑三維鋅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[2110^)&?&)]· UDEAC;其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑；tpa = 對苯二甲酸;DEAC = N，N'_二乙基乙酰胺；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了 1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2,4_雙三唑三維鋅配合物單晶 專屬性對氟苯硼酸生成4,4'_二氟聯(lián)苯的催化劑得以應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1) 實(shí)施例2中的配合物單晶專屬性對氟苯硼酸生成4，4'_二氟聯(lián)苯的催化劑具有較 好的催化效果，催化產(chǎn)率達(dá)到96%;
(2) 配合物單晶對3-甲氧基苯硼酸、1-萘苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡 啶苯硼酸催化效果一般甚至不反應(yīng)。
[0008] 本發(fā)明公開的一種1,4-二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三唑三維鋅配合物單晶所具 有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0009] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0010] ⑶本發(fā)明所制備的1,4-二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三挫三維鋅配合物單晶， 生產(chǎn)成本低，方法簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在催化對氟苯硼酸生成4，4 二氟聯(lián)苯方面具有 良好的催化效果。
【附圖說明】
[0011] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的三維結(jié)構(gòu)圖； 圖3:4,4'_二氟聯(lián)苯的1H NMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購買，例如1，4-二溴-2,5-二甲基苯等原料，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。 [00 13] 實(shí)施例1 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鐘（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345 mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360 g, I mmol)，20 mL DEAC。開動攪拌在100 〇C，反應(yīng)24小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，過濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收 率60%。元素分析（C12N6H 12)理論值（％):C，59.99 ;H，5.03 ;N，34.98。實(shí)測值：C，60.02 ;H， 5·05;Ν，35·05;
I，4-二溴-2,5-二甲基苯 IH-I，2，4_三唑。
[0014] 本發(fā)明優(yōu)選1，4-二溴-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為 2:10:30:1;反應(yīng)溫度80-200°C，反應(yīng)時(shí)間12-120小時(shí)。采用"一鍋法"，將1，4-二溴-2，5-二 甲基苯和IH-I，2，4-三唑在加熱條件下制備該有機(jī)化合物，1-(2，5-二甲基-4-(1Η-1，2，4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑（L)。
[0015] 實(shí)施例2 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑（L) (0.1 mmol)、對 苯二甲酸（tpa) (0· I mmol)和Ζη(Ν〇3)2 · 6H2O (0· I mmol)在水（10 mL)和DEAC (2 mL)的 混合溶劑中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀 晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(C 58H7IN15O11Zn2)理論值(％): C，54 · 21; H，5 · 57; N，16 · 35。實(shí)測值： C，54.28;H，5.49;N，16.32。
[0016] 實(shí)施例3 晶體結(jié)構(gòu)測定采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原 子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)： 餘f式翁跑兩鋼2令 分子量 溫度^ Mmm 單色器、。.右 晶系ρ :??3 空間群W .於 單胞雜-
實(shí)施例4 專屬性作為催化劑的實(shí)際例子 方法:將取代對氟苯硼酸(0.82 mmol)和碳酸銫(0.01 g)溶解在3 mL DEAC中，加入5 mg催化劑，室溫下攪拌5小時(shí)，CH2Cl2萃取，水洗，干燥，過濾，脫溶，粗產(chǎn)品經(jīng)石油醚/乙酸乙 酯混合液( V:V = 1:1)經(jīng)硅膠層析柱洗脫得到產(chǎn)品。
[0017]結(jié)果:得到4,4'_二氟聯(lián)苯0.0764 g，計(jì)算得到的催化產(chǎn)率為98%。
[0018] 實(shí)施例5
結(jié)論： (I) I，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三唑三維鋅配合物單晶對于催化底物4-甲硫基 苯硼酸不起任何催化作用。
[0019] ⑵1,4-二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三唑三維鋅配合物單晶對于3-甲氧基苯硼 酸、1-萘苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡啶苯硼酸幾乎不催化，催化產(chǎn)率在1-10%之間。
[0020] (3) 1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2，4_雙三唑三維鋅配合物單晶對于催化底物4-氟 苯硼酸的催化效果最好，催化產(chǎn)率高達(dá)98%。
[0021] 在詳細(xì)說明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所 作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說明 書中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三唑三維鋅配合物的單晶，其特征在于該單 晶結(jié)構(gòu)采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為 入射輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立 葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：其結(jié)構(gòu)如下： [Zn(L)(tpa)] · 1.5DEAC，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1,2,4-三唑-1-基）苯基2,4-三唑； tpa =對苯二甲酸； DEAC = N，N'_二乙基乙酰胺。2. 權(quán)利要求1所述1，4-二甲基-2，5-二-1H-1，2，4-雙三唑三維鋅配合物單晶的制備方 法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、tpa和Ζη(Ν0 3)2 · 6H20在水和DEAC的混合溶劑中 攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體，其中 L:tpa:Zn(N03)2 · 6H20的摩爾比為1:1:1; 1，4_二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三唑三維鋅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(L)(tpa)] · UDEAC;其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑；tpa = 對苯二甲酸;DEAC = N，N'_二乙基乙酰胺； Ltpa〇3. 權(quán)利要求1所述1,4-二甲基-2,5-二-1H-1，2,4-雙三唑三維鋅配合物單晶專屬性對 氟苯硼酸生成4，4二氟聯(lián)苯的催化劑方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C319/20GK105859753SQ201610255182
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】王中良, 王英
【申請人】天津師范大學(xué)