聚甲醛二甲基醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚甲醛二甲基醚的制備方法，特別是關(guān)于一種以多聚甲醛為原料制備 聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國(guó)特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國(guó)石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計(jì)未來(lái)10~20年，我國(guó)石油供給 率只有~50%。如何利用我國(guó)豐富的煤炭資源解決我國(guó)的能源危機(jī)便成為科研工作者急需 解決的問(wèn)題。因此由煤基甲醇開(kāi)發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動(dòng)性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車(chē)用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類(lèi)物質(zhì)的通稱(chēng)，其簡(jiǎn)式可以表示 為CH3O(CH2O)nCH 3，具有較高的辛烷值（>30)和氧含量（42~51 % )。當(dāng)n的取值為2~ 10時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車(chē)用柴油調(diào)和組分 存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30% (v/v)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO x和 NOx的排放。據(jù)報(bào)道，添加5~30%的CH3OCH2OCH 3可降低NOx排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油 燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004] ZIFs材料：主要以咪唑（或其衍生物）為雙齒橋連配體通過(guò)N原子與Zn或Co等 過(guò)渡金屬離子組裝形成的配位聚合物。該類(lèi)材料是具有類(lèi)似硅鋁分子篩孔道結(jié)構(gòu)的沸石咪 唑酯骨架材料，不同的是硅鋁分子篩中的硅或鋁原子被Zn或Co等過(guò)渡金屬離子取代，而起 橋聯(lián)作用的氧橋也被替換成咪唑配體（或其衍生物）。如果用M表示金屬離子，im表示咪 唑配體，此類(lèi)化合物可表示為M(im)。ZIFs材料除了具有結(jié)構(gòu)多樣性和易功能化等性能外， 通常還比其他的MOFs材料具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在一系列的ZIF-n材料中， ZIFs-8、ZIFs-11、ZIFs-20 的結(jié)構(gòu)最為典型。
[0005] 實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過(guò)痕量硫酸或鹽酸存在下于150~180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來(lái)，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了 進(jìn)展。
[0006] CN102040491A 介紹 了采用 P 沸石、ZSM-5 分子篩、MCM-22、MCM-56 或 UZM-8 分 子篩等作為催化劑，通過(guò)甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。 CN102040490A介紹了采用固體超強(qiáng)酸催化劑，在反應(yīng)溫度90~130°C，反應(yīng)壓力0. 4~ 4. OMPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都不及以金屬有機(jī)骨架ZIFs系列載體負(fù)載固體超強(qiáng)酸作為催 化劑。
[0007] 雖然以上報(bào)道中采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料，分子篩及固體超強(qiáng)酸 作為催化劑這些合成工藝，但是所采用的沸石催化劑和固體超強(qiáng)酸催化劑分離困難、原料 轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差。特別的，ZIFs系列金屬有機(jī)骨架載體具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn) 定性（如將ZIFs-8放入水、苯、甲醇中煮沸1~7小時(shí)，仍能保持結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定）及很高 的比表面積及空隙率，被認(rèn)為是晶態(tài)介孔材料，在反應(yīng)的過(guò)程中可以被反復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料制 備聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑反應(yīng)效率低、三聚甲醛為原料成本較高的問(wèn)題，提供一 種新的聚甲醛二甲基醚的制備方法。該方法具有催化劑低溫活性高、選擇性高、反應(yīng)條件溫 和的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：聚甲醛二甲基醚的制備 方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為（〇~ 10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0,在反應(yīng)溫度為70~200°C，反應(yīng) 壓力為0. 2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料 重量的0. 05~10%，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：a) 30~80份的載體， 載體選自ZIFs系列中ZIFS-8、ZIFs-ll、ZIFs-20金屬有機(jī)骨架中的至少一種；和載于其上 的b) 20~70份選自SO42、Cl、S2O8 2中的至少一種固體超強(qiáng)酸。
[0010] 上述技術(shù)方案中，催化劑用量?jī)?yōu)選范圍為原料重量的0. 1~5%。原料中甲醇： 甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為（0.2~10) : (0.5~10) : 1。反應(yīng)溫度的優(yōu)選 范圍為90~130°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.4~4. OMPa。所述多聚甲醛的聚合度優(yōu)選為 2~8,更優(yōu)選4~6。催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過(guò)過(guò)濾或離心的方式分離催化劑與 液相反應(yīng)物。
[0011] 上述技術(shù)方案中，從發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題出發(fā)，與現(xiàn)有技術(shù)效果同比而言，反應(yīng) 時(shí)間不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，但從操作控制以及時(shí)間效率其它因素考慮，通常將反應(yīng)時(shí)間 控制為1至20小時(shí)。本發(fā)明實(shí)施例中采用的反應(yīng)時(shí)間為4~12小時(shí)。
[0012] 上述技術(shù)方案中，SO42 /ZIFs-8、SO42 /ZIFs-11、SO42 /ZIFs-20、Cl /ZIFs-8、Cl / ZIFs-II、Cl /ZIFs-20、S2O82 /ZIFs-8、S2O82 /ZIFs-IUS2Os2 /ZIFs-20 均為已知物質(zhì)，都能用 于本發(fā)明并解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題。其中金屬有機(jī)骨架材料ZIFs系列中的金屬離子與配體 的摩爾比優(yōu)選在1 : 10到10 : 1之間。
[0013] 多聚甲醛的聚合度采用亞硫酸鈉法或碘量法測(cè)定，方法出自：陳永杰，趙慧，邵 永久等.工業(yè)多聚甲醛的聚合度測(cè)定及低聚合度多聚甲醛的制備，沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)， 15(2) :2001。
[0014] 本發(fā)明中由于使用金屬有機(jī)骨架材料ZIFs系列負(fù)載固體超強(qiáng)酸為催化劑，能夠 實(shí)現(xiàn)甲醇、甲縮醛和多聚甲醛催化反應(yīng)合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由 于該方法可以多聚甲醛為原料，價(jià)廉使生產(chǎn)成本較低，且反應(yīng)產(chǎn)物分布均勻。以金屬有機(jī)骨 架材料ZIFs系列負(fù)載固體超強(qiáng)酸為催化劑，金屬有機(jī)骨架材料ZIFs系列載體可使催化劑 具有極大比表面積及孔隙率的同時(shí)具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高了聚甲醛 二甲醚的產(chǎn)率，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。所用催化劑含有極強(qiáng)的酸性，通過(guò)蒸餾的方法從 甲醇與多聚甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進(jìn)入酸催化體系再次與多 聚甲醛反應(yīng)，因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為 70~200°C，反應(yīng)壓力為0. 2~6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)，催化劑與 反應(yīng)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，產(chǎn)物n = 2~10的收率好，產(chǎn)物選擇性高達(dá)73. 5%，取得了較好的技術(shù) 效果。另外，該催化劑使用10次，其催化性能沒(méi)有明顯下降。
[0015] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，實(shí)施例和比較例中采用的原料多聚甲醛 的聚合度均為5,產(chǎn)物選擇性以多聚甲醛為基準(zhǔn)以聚合度為2~10的聚甲醛二甲醚為目標(biāo) 產(chǎn)物計(jì)算。
【具體實(shí)施方式】
[0016]【實(shí)施例1】
[0017] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO4 2 /ZIFs_8(金屬離子與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與ZIFs-8載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲醇和100克多聚 甲醛，在130°C和0. SMPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物 中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0018]【實(shí)施例2】
[0019] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42/ZIFs-Il (金屬離子與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與ZIFs-Il載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲醇和100克多 聚甲醛，在130°C和0.6MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn) 物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0020] 【實(shí)施例3】
[0021] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42 /ZIFs-20(金屬離子與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與ZIFs-20載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲縮醛和100克