精制聚甲醛二甲基醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精制聚甲醛二甲基醚的方法，特別是除去聚甲醛二甲基醚二聚體(簡 稱PODE 2)粗產(chǎn)品中甲醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代社會能源消耗的急劇增加，石油資源的日益緊張，環(huán)境壓力也越來越大， 迫切需要開發(fā)新的清潔柴油機(jī)燃料。使用含氧化合物為柴油添加劑，無需另外增加裝置或 改變發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)，是一種便捷、有效的措施，成為石油工業(yè)發(fā)展的新思路。
[0003] 聚甲醛二甲基醚（PODE)是一種含氧化合物，通式為：CH3O(CH 2O)nCH3，其中n為彡1 的整數(shù)（一般取值小于10,對于不同n的P0DE，下文以PODE n表示）。聚甲醛二甲基醚，特 別是n=2飛的聚合體具有較高的氧含量（45%?49%)和十六烷值出3~100)，可以改善柴油 在發(fā)動機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物排放。國際上對PODE的發(fā)現(xiàn)較早，但近年 來才引起專家學(xué)者的興趣。隨著能源和環(huán)保壓力的增大，PODE被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景 的柴油機(jī)燃料添加劑，其制備受到了廣泛關(guān)注，特別是以甲醇為源頭化合物合成聚甲醛二 甲基醚，是一條新型的煤化工路線，具有重要的能源戰(zhàn)略意義。
[0004] 專利W02006/045506A1中認(rèn)為n=3和n=4的聚甲醛二甲醚最適合用于做柴油添加 齊U，但從物性數(shù)據(jù)來看，PODE 2的氧含量、十六烷值度和沸點閃點數(shù)據(jù)均與柴油性質(zhì)相差不 大，因此，最易于合成的PODE2應(yīng)該作為PODE產(chǎn)品的一個組分，用作柴油添加劑。
[0005] 以BP公司為代表的發(fā)展了以甲醇、二甲醚為起始原料多相催化合成聚甲醛二甲 基醚的工藝。US6265528、US6160174和US6392102等一系列專利介紹了采用甲醇、二甲醚 為原料的工藝，經(jīng)過二甲醚水合反應(yīng)成甲醛，甲醛再與甲醇在催化精餾塔中發(fā)生反應(yīng)，得到 了 n=l?10的系列產(chǎn)物，其中：甲縮醛(簡稱DMM，下同）占49. 95%，P0DE2占22. 6%，P0DE3_7僅 占24% ;進(jìn)一步精餾得到的PODE2組分純度也僅有74. 29T88. 05%，甲醇的含量占3~12%。
[0006] 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所發(fā)明了以酸性離子液體為催化劑合成聚甲醛二 甲醚的方法。CN102249868公開了以甲醇和甲醛在離子液體催化下合成聚甲醛二甲醚的工 藝過程，實現(xiàn)了甲醇和輕組分的循環(huán)使用，但輕組分中PODE 2的含量為31. 7%，甲醇含量為 15. 3%。
[0007] 以上幾種方法中，PODE2組分中，均含有約:T15%的甲醇，而由于PODE2與甲醇可以 形成一種類共沸化合物，難以用常規(guī)精餾進(jìn)行分離提純。眾所周知，甲醇的閃點較低，而柴 油的閃點為其重要的參數(shù)之一，甲醇的存在勢必會影響PODE作為柴油添加劑的性能。
[0008] 為消除甲醇對PODE產(chǎn)品的影響，研究者開發(fā)了新的工藝路線。CNlO1182367 (US7560599)介紹了甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲醚的方法，產(chǎn)物中：DMM占 39. 5%，P0DE2占26. 3%，P0DE3_8占30. 1% ;原料甲醇雖然完全反應(yīng)，但采用離子液體為催化劑 和溶劑，價格昂貴，成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)；W02006/045506A1介紹了BASF公司以甲 醇衍生物代替甲醇，采用DMM、三聚甲醛為原料合成多聚甲醛二甲醚的方法，以用硫酸、三氟 甲磺酸作為催化劑，得到了n=l~10的系列產(chǎn)物，其中：DMM占33. 5%，PODE2占23. 6%，有效添 加劑組分P〇DE3_8低于28. 3% ;該工藝的原料DMM并非大宗化學(xué)品，且將PODE2作為未反應(yīng)物 料的溶劑一起循環(huán)到反應(yīng)器中，成本高昂，產(chǎn)品收率低，不利于工業(yè)化生成。
[0009] 綜上所述，目前關(guān)于合成聚甲醛二甲醚的方法中，甲醇是最經(jīng)濟(jì)合理的的原料，以 甲醇為原料的路線，PODE 2是產(chǎn)物中選擇性最高的產(chǎn)物，占有較大的比例；關(guān)鍵問題是PODE2 組分往往與甲醇存在共沸，若要將PODE2作為柴油添加劑產(chǎn)品使用，不可避免的涉及到甲醇 分離問題。因此，有效分離PODE產(chǎn)品中的甲醇，特別是解決PODE 2中微量甲醇，成為決定 PODE2組分用于柴油添加劑產(chǎn)品的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是甲醇存在影響的PODE產(chǎn)品的性能問題，提供了一種 精制聚甲醛二甲基醚的方法，該方法操作簡單，條件溫和，利于PODE產(chǎn)品的提純。
[0011] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：精制聚甲醛二甲基醚的方法，以 沸點為3(n〇0°C的烷烴或鹵代烷烴為共沸劑，通過共沸精餾脫除聚甲醛二甲基醚粗產(chǎn)品中 的甲醇，步驟包括： 將共沸劑和所述粗產(chǎn)品加入共沸精餾塔，通過共沸精餾，甲醇和共沸劑所形成的共沸 物從塔頂蒸出，提純的聚甲醛二甲基醚從塔底流出； 所述塔頂共沸物進(jìn)入溶劑回收罐與水接觸后自然分層得到含共沸劑的油層和含甲醇 的水層； 上述技術(shù)方案中，所述共沸劑為任意一種能與甲醇形成共沸物，且其沸點為30? KKTC的烷烴或鹵代烷烴，而沒有其它特別限制。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述油層排出后返回所述共沸精餾塔循環(huán)利用。
[0013] 上述技術(shù)方案中，作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案之一：包含甲醇的水層從溶劑回收 塔底部排出，并返回溶劑回收罐循環(huán)利用。
[0014] 上述技術(shù)方案中，作為另一種進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案：包含甲醇的水層從溶劑回 收塔底部排出，經(jīng)甲醇回收塔回收甲醇后剩余的物料返回溶劑回收罐循環(huán)利用。
[0015] 上述技術(shù)方案中，共沸劑優(yōu)選自正戊烷，正己烷，正庚烷，環(huán)己烷，異辛烷，1-氯丙 烷，1-氯丁烷，氯仿，四氯化碳，1-溴丙烷，溴代異丁烷，2-碘丙烷中的至少一種；特別優(yōu)選 的是正戊烷，正己烷，正庚烷，環(huán)己烷，1-氯丁烷中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，共沸劑用量優(yōu)選為甲醇質(zhì)量的0. no倍，特別優(yōu)選為0.2飛倍。
[0017] 上述技術(shù)方案中，共沸精餾塔的操作壓力優(yōu)選為常壓。
[0018] 上述技術(shù)方案中，共沸精餾塔的頂部溫度優(yōu)選為3(T70°C。
[0019] 上述技術(shù)方案中，共沸精餾塔的塔釜溫度優(yōu)選為9(Tl20°C。
[0020] 上述技術(shù)方案中，共沸精餾塔的回流比優(yōu)選為0. 5~10,特別優(yōu)選為2~8。
[0021] 上述技術(shù)方案中，對PODE2粗產(chǎn)品中的甲醇雜質(zhì)含量沒有特別限制，但特別適用于 所述PODE2粗產(chǎn)品中甲醇的含量為0. 5~20wt%的情形。
[0022] 本發(fā)明解決了甲醇與PODE難以分離的問題，采用添加共沸劑的方法除去PODE2組 分中難以分離的甲醇，操作條件溫和，能耗較低，且共沸劑的回收方式簡單，易于操作，可重 復(fù)利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)性和可行性。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明實施方式的工藝流程圖。
[0024] 共沸劑1和原料2加入共沸精餾塔3進(jìn)行共沸精餾，精餾塔頂蒸出包含甲醇與共 沸劑形成的共沸物4,塔底流出高純度的聚甲醛二甲基醚5。塔頂共沸物4和洗滌水8進(jìn)入 溶劑回收罐6,與水充分接觸后自然分層，從中分離出油層，即為回收的共沸劑9,干燥后返 回共沸精餾塔循環(huán)利用；溶有甲醇的水層7由溶劑回收罐排出后，可