以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，特別是關(guān)于一種以多聚 甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國(guó)特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國(guó)石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計(jì)未來(lái)10~20年，我國(guó)石油供給 率只有~50%。如何利用我國(guó)豐富的煤炭資源解決我國(guó)的能源危機(jī)便成為科研工作者急需 解決的問(wèn)題。因此由煤基甲醇開(kāi)發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動(dòng)性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylenedimethylethers(P0DE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示 為CH30(CH20)nCH3，具有較高的辛烷值（>30)和氧含量（42~51 % )。當(dāng)η的取值為2~ 10時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分 存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30% (ν/ν)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及C0X和 N0X的排放。據(jù)報(bào)道，添加5~30%的CH30CH20CH3可降低N0X排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成P0DE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油 燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004] COFs的骨架全部由輕元素（Η、B、0、C、Si等）構(gòu)成，晶體密度較MOFs要低得多。 輕元素通過(guò)很強(qiáng)的共價(jià)?。╟-c、c-o、B-0、Si-c等）連接起來(lái)可以形成一維或三維的多孔 結(jié)構(gòu)，具有很高的比表面積，作為一類新型的儲(chǔ)氫材料，COFs具有很多的優(yōu)點(diǎn)，多孔、表面 積大，相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的多數(shù)COFs的表面積超過(guò)1000m2/g，C0F-102和C0F-103的比表 面積更達(dá)到了3472m2/g和4210m2/g。密度低，COFs結(jié)構(gòu)中不含金屬元素，因此其晶體密 度較MOFs低得多，C0F-108的密度為0.17g/cm3,是目前報(bào)道中晶體密度最低的。結(jié)構(gòu)的 可調(diào)控性，與MOFs和多數(shù)多孔材料一樣，可以通過(guò)變換母體來(lái)控制其晶體結(jié)構(gòu)。很高的熱 穩(wěn)定性，多數(shù)COFs對(duì)熱的穩(wěn)定性超過(guò)了500°C。COFs的合成基于分子內(nèi)羥基間的脫水縮 合反應(yīng)。相同分子間脫水會(huì)形成一個(gè)B303的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，而不同分子間的脫水反應(yīng)會(huì)形 成B02C2的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。按照結(jié)構(gòu)維數(shù)可以將COFs概括為兩大類：二維C0Fs(2D-C0Fs) 和三維COFs (3D-C0Fs)。2D-C0Fs如C0F-1、C0F-10、C0F-18等，具有二維的骨架結(jié)構(gòu)和一 維孔道。3D-C0FS是指具有三維骨架結(jié)構(gòu)和三維孔道的共價(jià)有機(jī)化合物，研究較多的包括 C0F-102, -103, -105, -108等。由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，3D-C0FS較2D-C0FS具有更高的表面 積和更低的晶體密度。
[0005] 實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過(guò)痕量硫酸或鹽酸存在下于150~180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來(lái)，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了 進(jìn)展。
[0006]CN102040491A介紹了采用β沸石、ZSM-5 分子篩、MCM-22、MCM-56 或UZM-8 分子篩等作為催化劑，通過(guò)甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。 CN102040490A介紹了采用固體超強(qiáng)酸催化劑，在反應(yīng)溫度90~130°C，反應(yīng)壓力0. 4~ 4.OMPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都不及以共價(jià)有機(jī)骨架載體負(fù)載固體超強(qiáng)酸作為催化劑。
[0007] 雖然以上報(bào)道中采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料，分子篩及固體超強(qiáng)酸 作為催化劑這些合成工藝，但是所采用的沸石催化劑和固體超強(qiáng)酸催化劑分離困難、原料 轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差。特別的，共價(jià)有機(jī)骨架載體（COFs)具有極高的熱穩(wěn)定性、比表面 積及空隙率，被認(rèn)為是晶態(tài)介孔材料。多數(shù)COFs對(duì)熱的穩(wěn)定性超過(guò)了 500°C，在反應(yīng)的過(guò)程 中可以被反復(fù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料合 成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑反應(yīng)效率低、三聚甲醛為原料成本較高的問(wèn)題，提供一 種新的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法及適用于該工藝的新型催化劑。該方法具有 催化劑低溫活性高、選擇性高、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種以多聚甲醛合成聚甲 醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì) 量比為（0~10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0,在反應(yīng)溫度為70~ 200°C，反應(yīng)壓力為0. 2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑 用量為原料重量的〇. 05~10%，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：a)30~ 80份的載體，載體選自COFs中C0F-102、C0F-105、C0F-108共價(jià)有機(jī)骨架中的至少一種；和 載于其上的b)20~70份選自S042、Cl、S20s2中的至少一種固體超強(qiáng)酸，優(yōu)選同時(shí)包括 S042和S20s2中兩種固體超強(qiáng)酸。
[0010] 上述技術(shù)方案中，催化劑用量?jī)?yōu)選范圍為原料重量的0. 1~5%。反應(yīng)物中甲醇與 甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為（0.4~5) : 1;甲醇：甲縮醛：多聚甲醛 的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為（0.2~10) : (0.5~10) : 1。反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為90~130°C。 反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為〇. 4~4.OMPa。所述多聚甲醛的聚合度優(yōu)選為2~8,更優(yōu)選4~6。 催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過(guò)過(guò)濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。
[0011] 上述技術(shù)方案中，從發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題出發(fā)，與現(xiàn)有技術(shù)效果同比而言，反應(yīng) 時(shí)間不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，但從操作控制以及時(shí)間效率其它因素考慮，通常將反應(yīng)時(shí)間 控制為1至20小時(shí)。本發(fā)明實(shí)施例中采用的反應(yīng)時(shí)間為4~12小時(shí)。
[0012] 上述技術(shù)方案中，S042 /C0F-102、S042 /C0F-105、S042 /C0F-108、C1 /C0F-102、C1 / C0F-105、Cl/C0F-108、S20s2 /C0F-102、S20s2 /C0F-105、S20s2 /C0F-108 均為已知物質(zhì)，都能 用于本發(fā)明并解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題。其中共價(jià)有機(jī)骨架材料COFs系列中的共價(jià)離子與配 體的摩爾比優(yōu)選在1 : 10到10 : 1之間。
[0013] 上述技術(shù)方案中，作為最最優(yōu)選的方案，
[0014]多聚甲醛的聚合度采用亞硫酸鈉法或碘量法測(cè)定，方法出自：陳永杰，趙慧，邵 永久等.工業(yè)多聚甲醛的聚合度測(cè)定及低聚合度多聚甲醛的制備，沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)， 15(2) :2001。
[0015] 本發(fā)明中由于使用共價(jià)有機(jī)骨架材料COFs負(fù)載固體超強(qiáng)酸為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn) 甲醇、甲縮醛和多聚甲醛催化反應(yīng)合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由于 該方法可以多聚甲醛為原料，價(jià)廉使生產(chǎn)成本較低，且反應(yīng)產(chǎn)物分布均勻。以共價(jià)有機(jī)骨 架材料COFs負(fù)載固體超強(qiáng)酸為催化劑，共價(jià)有機(jī)骨架材料COFs載體可使催化劑具有極大 比表面積及孔隙率的同時(shí)具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高了聚甲醛二甲醚的 產(chǎn)率，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。所用催化劑含有極強(qiáng)的酸性，通過(guò)蒸餾的方法從甲醇與 多聚甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進(jìn)入酸催化體系再次與多聚甲醛 反應(yīng)，因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為70~ 200°C，反應(yīng)壓力為0. 2~6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)，其結(jié)果如下：第 一，生產(chǎn)成本較低；第二，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應(yīng)， 因此產(chǎn)物η= 2~10的收率好，產(chǎn)物選擇性高達(dá)73. 9%，取得了較好的技術(shù)效果。另外，該 催化劑使用10次，其催化性能沒(méi)有明顯下降。
[0016] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，實(shí)施例和比較例中采用的原料多聚甲醛 的聚合度均為5,產(chǎn)物選擇性以多聚甲醛為基準(zhǔn)以聚合度為2~10的聚甲醛二甲醚為目標(biāo) 產(chǎn)物計(jì)算。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 【實(shí)施例1】
[0018] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042 /C0F-102 (共價(jià)基團(tuán)與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與C0F-102載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲醇和100克多 聚甲醛，在130°C和O.SMPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn) 物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0019]【實(shí)施例2】
[0020] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042 /C0F-105 (共價(jià)基團(tuán)與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與C0F-105載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲醇和100克多 聚甲醛，在130°C和0.6MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn) 物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0021] 【實(shí)施例3】
[0022] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042 /C0F-108 (共價(jià)基團(tuán)與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與C0F-108載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲縮醛和100克