制備聚甲醛二甲基醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及W多聚甲醒為原料合成聚甲醒二甲離的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計未來10~20年，我國石油供給 率只有~50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需 解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲離最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲離作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醒二甲 離，即F>〇ly〇xymethylene dimeth}d ethers (P0DE；)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可W表示 為CH30(CH20)"CH3,具有較高的辛焼值（〉30)和氧含量（42~51 % )。當(dāng)η的取值為2~ 10時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲離作為車用柴油調(diào)和組分 存在的缺陷。因此聚甲醒二甲離可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30% (v/v)，可W改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物W及COy和 ΝΟχ的排放。據(jù)報道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低ΝΟχ排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成P0DE不僅可W取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油 燃燒對環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟價值。
[0004] 復(fù)合化是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢，通過多種材料功能的復(fù)合，實現(xiàn)性能互補和優(yōu)化， 可望制備性能優(yōu)異的材料，有機一無機雜化材料是復(fù)合材料家族中最耀眼的新星，該材料 中有機相和無機相之間通過化學(xué)鍵等形式結(jié)合，兼具有機和無機材料的優(yōu)點，如在保持有 機高分子成膜性、透明性、柔軟性等優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，又具有無機材料的不燃性、耐擦傷 性、耐溶劑性、高硬度等優(yōu)點，而且由于納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等 使材料的性能具有特異性，且可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本文涉及的聚苯己帰-金屬氧化 物雜化材料為W聚苯己帰為有機物，金屬氧化物為無機物的雜化材料，通過原位聚合法進 行合成。在雜化材料中金屬氧化物是W非晶態(tài)的形式存在，聚苯己帰通過從作為交聯(lián)劑接 枝到氧化鉛上，金屬氧化物粒子W lOnm左右的粒徑分布在雜化材料中，該雜化材料可耐 328°C左右的高溫，同時具有優(yōu)良的耐溶劑性能和力學(xué)性能。
[0005] 實驗室中聚甲醒二甲離可W通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~18(TC加熱低聚 合度多聚甲醒或低聚甲醒與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來，聚甲醒二甲離合成技術(shù)取得了 進展。
[0006] CN101048357A介紹了采用無機酸、礙酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石、氧化 鉛等作為催化劑，通過甲縮醒和Η聚甲醒為反應(yīng)物合成聚甲醒二甲離的方法。但采用現(xiàn)有 催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有待于提高，而酸性離子交換樹脂耐溶劑性能和力學(xué)性能也較 差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)W甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為反應(yīng)原 料合成聚甲醒二甲離工藝中存在催化劑反應(yīng)效率低、Η聚甲醒為原料成本較高的問題，提 供一種新的W多聚甲醒合成聚甲醒二甲基離的方法。該方法具有催化劑低溫活性高、選擇 性高、而且催化劑更適合重復(fù)使用。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是技術(shù)問題之一中所述催化劑的合成方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之Η是技術(shù)問題之一所述的合成方法得到的催化劑。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；制備聚甲醒二甲基 離的方法，W甲醇、甲縮醒和多聚甲醒為原料，其中甲醇：甲縮醒：多聚甲醒的質(zhì)量比為 (0~10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醒的用量不能同時為0,原料與催化劑接觸，反應(yīng)生 成聚甲醒二甲離，所述催化劑為金屬氧化物改性的礙酸型聚苯己帰陽離子交換樹脂；所述 金屬氧化物選自氧化嫁、氧化飾、氧化錯中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，催化劑用量優(yōu)選為原料重量的0. 05~10%，更優(yōu)選為原料重量 的0. 1~5%。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述原料中甲醇與甲縮醒的用量之和與多聚甲醒的質(zhì)量比優(yōu)選 為（0.4~5) : 1;甲醇：甲縮醒：多聚甲醒的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為（0.2~10) : (0.5~ 10) : 1。
[0013] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70~20(TC，更優(yōu)選為90~13(TC。
[0014] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 2~6MPa，更優(yōu)選為0. 4~4. OMPa。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述多聚甲醒的聚合度優(yōu)選為2~8,更優(yōu)選4~6。
[0016] 上述技術(shù)方案中，從發(fā)明要解決的技術(shù)問題出發(fā)，與現(xiàn)有技術(shù)效果同比而言，反應(yīng) 時間不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，但從操作控制W及時間效率其它因素考慮，通常將反應(yīng)時間 控制為1至20小時。本發(fā)明實施例中采用的反應(yīng)時間為4~12小時。
[0017] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述所述催化劑的合成方法， 包括如下步驟：
[0018] (1)聚合和雜化；在自由基引發(fā)劑的引發(fā)下，苯己帰、二己帰苯、所述氧化物粉末 和芳姪溶劑的混合物，在水相中進行懸浮聚合得到小球狀產(chǎn)物；經(jīng)用己醇清洗后繼續(xù)用&0 清洗，干燥得到催化劑前體I;
[0019] (2)礙化；催化劑前體I用1,2-二氯己焼溶脹，然后再礙化劑進行礙化，水洗至中 必、干燥得到所述催化劑；
[0020] 其中，W所述氧化物、苯己帰和二己帰基苯Η者重量份之和為100和W重量比計， 所述氧化物：（苯己帰+二己帰苯）為（30~80) : (70~20)。
[0021] 所述的礙化劑是現(xiàn)有技術(shù)中常用的郝些，例如濃硫酸或發(fā)煙硫酸。
[0022] 為解決上述技術(shù)問題之Η，本發(fā)明還提供上述催化劑的合成方法得到的催化劑。
[0023] 本發(fā)明中由于使用聚苯己帰-金屬氧化物雜化材料為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇、甲 縮醒和多聚甲醒催化反應(yīng)合成聚甲醒二甲離，取代傳統(tǒng)原料中的Η聚甲醒。由于該方法可 W多聚甲醒為原料，價廉使生產(chǎn)成本較低，且反應(yīng)產(chǎn)物分布均勻。W聚苯己帰-金屬氧化物 雜化材料為催化劑，金屬氧化物雜化材料可使催化劑具有極大比表面積及孔隙率的同時具 有較高的優(yōu)良的耐溶劑性能和力學(xué)性能，從而提高了聚甲醒二甲離的產(chǎn)率，延長了催化劑 的使用壽命。所用催化劑含有極強的酸性，通過蒸傭的方法從甲醇與多聚甲醒的反應(yīng)產(chǎn)物 中獲得甲縮醒，使副產(chǎn)物甲縮醒循環(huán)進入酸催化體系再次與多聚甲醒反應(yīng)，因此可W保持 較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。
[0024] 使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為70~20(TC，反應(yīng)壓力為0. 2~6MPa條件下，使用 甲醇、甲縮醒和多聚甲醒反應(yīng)，產(chǎn)物η = 2~10的收率好，產(chǎn)物選擇性高達76. 2%，取得了 較好的技術(shù)效果。另外，該催化劑使用10次，其催化性能沒有明顯下降。
[00巧]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，實施例和比較例中采用的原料多聚甲醒 的聚合度均為5,產(chǎn)物選擇性W多聚甲醒為基準(zhǔn)W聚合度為2~10的聚甲醒二甲離為目標(biāo) 產(chǎn)物計算。
【具體實施方式】 [002引【實施例1】
[0027] 1、催化劑的制備
[0028] (1)聚合和雜化；室溫下，向1000毫升Η 口燒瓶中加入苯己帰144克、二己帰基 苯16克、ΒΡ01克和甲苯40克攬拌均勻，然后加入500目的氧化嫁40克，攬拌均勻，在加入