一種分子篩負(fù)載硫酸鹽催化制備聚甲醛二甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于柴油添加劑制備領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種將分子篩負(fù)載硫酸鹽的酸性催化 劑（記作S〇42 /HY)催化合成聚甲醒二甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化合成聚甲醒二甲酸所選用的底物一般為甲醇、甲縮醒等其中的一種和多聚甲 醒、S聚甲醒等其中的一種的組合，生成產(chǎn)物聚甲醒二甲酸DMM"，n從1到10的系列DMM。產(chǎn) 品。DMMs8具有較高的十六燒值（CN〉76)和含氧量（45%~51%);與柴油的互溶性好，被 認(rèn)為是一種優(yōu)良的柴油滲燒組分，可直接添加到柴油中而不需要對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部進(jìn)行改造； 在柴油中添加10%~30%，能夠顯著減少尾氣中NO、CO和一些顆粒物的排放，并能顯著增 加柴油的潤滑性；被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的新型環(huán)保柴油添加組分。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，催化合成聚甲醒二甲酸的工藝對(duì)催化劑要求高，制作步驟較繁瑣，有 些對(duì)反應(yīng)容器腐蝕性大，不易回收，且選擇性低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明在現(xiàn)有催化劑制備復(fù)雜，催化合成聚甲醒二甲酸的選擇性較低，反應(yīng)完之 后不易分離等缺陷，提供一種分子篩負(fù)載硫酸鹽的酸性催化劑（記作SO42/HY)催化合成聚 甲醒二甲酸的方法。 陽0化]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：在高壓反應(yīng)蓋中加入多聚甲醒、甲縮醒、分子篩負(fù)載 一種硫酸鹽或多種硫酸鹽的酸性催化劑，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在磁力攬拌下加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 完成后對(duì)產(chǎn)物離屯、分離，取上層清液即為聚甲醒二甲酸值MM。），
[0006] 其中，反應(yīng)物甲縮醒和多聚甲醒的質(zhì)量比在1 :4~1 :2之間，
[0007] 分子篩負(fù)載一種硫酸鹽或多種硫酸鹽的酸性催化劑的用量為加入的反應(yīng)物甲縮 醒和多聚甲醒總質(zhì)量的0. 5%~5%，
[0008] 通入氮?dú)鈮毫镮MPa~2MPa，
[0009] 反應(yīng)的加熱溫度為110°C~130。磁力攬拌時(shí)間為化~12h;
[0010] 上述的分子篩負(fù)載一種硫酸鹽或多種硫酸鹽的酸性催化劑的制備方法為：
[0011] 將硫酸鹽W及氨型Y型分子篩化型的Y型分子篩）置于燒杯中，加入去離子水， 然后滴加入溶質(zhì)質(zhì)量濃度為5%~10%的硫酸，80°C~120°C加熱攬拌4~化后冷卻至室 溫（25°c)抽濾，用去離子水沖洗至沖洗出的液體抑呈中性，放入烘箱中9〇°c~Iior下烘 干地~5h，冷卻，即得催化劑S〇42 /HY，
[0012] 作為優(yōu)選：Y型分子篩為娃侶比為1: (10~40)的氨型Y型分子篩，自身具有一定 酸性；
[0013] 作為優(yōu)選：Y型分子篩和硫酸鹽的質(zhì)量比為2 :1~5 :1，
[0014]上述硫酸鹽為Al2(S〇4)3、CdS〇4、CuS〇4、SrS〇4、Fe2(S〇4)3、MnS〇4、Ce2(S〇4)3、FeS〇4、 CaS〇4、ZnS〇4、化SO4、C0SO4、CrS〇4或MgSO4，
[0015] 本發(fā)明中采用溜博巧齊環(huán)境工程技術(shù)有限公司制備的HY型分子篩。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有W下優(yōu)點(diǎn)：相對(duì)于一些強(qiáng)酸作為催化劑（硫酸、對(duì)甲 苯橫酸）而言具有環(huán)保，不易腐蝕容器，可多次重復(fù)使用且轉(zhuǎn)化率和選擇性能夠保持較好 等優(yōu)點(diǎn)。用于催化甲縮醒和多聚甲醒合成聚甲醒二甲酸的反應(yīng)性能較好。分子篩負(fù)載硫酸 鹽的酸性催化劑SO42/HY是將硫酸鹽與分子篩通過化學(xué)鍵合二者結(jié)合作為催化劑，無污染， 易回收，重復(fù)使用率較高，表現(xiàn)出較高的催化活性，比單獨(dú)使用離子液體和分子篩催化活性 高、選擇性好。分子篩既是載體，也是活性組分，負(fù)載硫酸鹽的酸性催化劑SO42/HY制備過程 簡(jiǎn)單，易回收，可多次重復(fù)使用，顯示了較好的穩(wěn)定性和催化活性。催化劑制備工藝不復(fù)雜， 無污染，轉(zhuǎn)化率和選擇性都比直接使用分子篩或者離子液體作催化劑催化合成聚甲醒二甲 酸要高，使用分子篩負(fù)載硫酸鹽催化劑，轉(zhuǎn)化率都可達(dá)到99%W上（W多聚甲醒的轉(zhuǎn)化率 為基準(zhǔn)），基本完全反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 對(duì)比例1
[0018] 將氨型Y型分子篩作為催化劑稱取0. 5g，加入IOg甲縮醒和40g多聚甲醒放入 IOOmL高壓反應(yīng)蓋中，通入氮?dú)鈮毫镮MPa,控制溫度110°C，整個(gè)反應(yīng)加熱攬拌3h，靜置冷 卻至常溫25°C，離屯、分離去除催化劑，氣相色譜進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果DMMs8含量為13.8%。
[0019] 對(duì)比例2
[0020] 將大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（CT175)催化劑0. 5g，加入IOg甲縮醒和40g多聚 甲醒放入IOOmL高壓反應(yīng)蓋中，通入氮?dú)鈮毫镮MPa,控制溫度Iior，整個(gè)反應(yīng)加熱攬拌 3h，靜置冷卻至常溫25°C，離屯、分離去除催化劑，氣相色譜進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果DMMs8含量 為 19.8%。 陽OW 對(duì)比例3
[0022] 稱取5克化晚甲橫酸鹽離子液體于=口燒瓶中，加入3g偶聯(lián)劑3-氯丙基=乙氧 基硅烷，繼而加入與水體積比6:1的無水乙醇的混合液稀釋，在水浴溫度為80°C的情況下 攬拌，回流反應(yīng)，時(shí)間為化。然后加入稱取的監(jiān)SM-5分子篩于S口燒瓶里，繼續(xù)攬拌反應(yīng) 6h。反應(yīng)完成用無水乙醇反復(fù)洗涂多次，旋蒸30min左右，用沙星漏斗抽濾，用去離子水反 復(fù)洗涂，直至抽濾出來的水用抑試紙測(cè)試為中性為止，最后放入烘箱中在Iior下烘干化。 至此，催化劑反應(yīng)完成，記為比-mod/監(jiān)SM-5。 陽02引將制作好的催化劑稱取0. 5g，加入IOg甲縮醒和40g多聚甲醒放入100血高壓 反應(yīng)蓋中，通入氮?dú)鈮毫镮MPa,控制溫度110°C，整個(gè)反應(yīng)加熱攬拌3h，靜置冷卻至常溫 25°C，離屯、分離去除催化劑，氣相色譜進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果DMMs8含量為20.8%。
[0024] 對(duì)比例4
[0025] 制作固體超強(qiáng)酸S〇42 /Fe2〇3催化劑如下：在5%的硫酸溶液200ml加入化2O3IO克 與10克的FeS〇4,在常溫下攬拌化，抽濾用去離子水沖洗至抑試紙測(cè)試為中性，烘干至恒 重，得到固體超強(qiáng)酸S〇42 /化2〇3催化劑。
[0026] 將制作好的催化劑稱取0. 5g，加入IOg甲縮醒和40g多聚甲醒放入100血高壓反 應(yīng)蓋中，通入氮?dú)鈮毫镮MPa,控制溫度110°C，整個(gè)反應(yīng)加熱攬拌3h，靜置冷卻至常溫，離 屯、分離去除催化劑，氣相色譜進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果DMMs8含量為20. 4%。 陽〇27] 實(shí)施例I
[00測(cè)稱取1克Alz(S04)3鹽W及5克H型的Y型分子篩于燒杯中，加入50血的去離子 水，然后逐步滴加質(zhì)量濃度為8%的硫酸Ig,攬拌，加熱至80°C，攬拌地，冷卻抽濾，濾餅用 大量的去離子水沖洗，多次的沖洗，直至沖洗出的液體用抑試紙測(cè)試顯示中性為止，60°C 下烘干2h，冷卻。至此，催化劑反應(yīng)完成，記為AI2(S04)3/HY。
[0029] 將制備的好的催化劑稱取0. 5g，加入IOg甲縮醒和40g多聚甲醒放入100血高壓 反應(yīng)蓋中，通入氮?dú)鈮毫镮MPa,控制溫度110°C，整個(gè)反應(yīng)加熱攬拌3h，靜置冷卻至常溫 25°C，離屯、分離去除催化劑，氣相色譜進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果DMMs8含量為35. 1 %。
[0030] 實(shí)施例2
[00川稱取CdS042克W及6克H型的Y型分子篩于燒杯中，加入50血的去離子水，然后 逐步滴加質(zhì)量濃度為8%的硫酸2g，攬拌，加熱至80°C，攬拌地，冷卻抽濾，濾餅用大量的去 離子水沖洗，多次的沖洗，直至沖洗出的液體用抑試紙測(cè)試顯示中性為止，80°C下烘干化， 冷卻。至此，催化劑反應(yīng)完成，記為CdS04/HY。 陽03引將制備的好的催化劑稱取0. 9g，加入IOg甲縮醒和3