一種環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的方法，具體地說(shuō)，涉及一種采用失活的具有MFI結(jié)構(gòu)含鈦分子篩為催化劑的催化環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]環(huán)己醇是一種重要的化工中間原料。環(huán)己醇經(jīng)常用于樹(shù)脂漆、香料、殺蟲(chóng)劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。在化工產(chǎn)品生產(chǎn)中，環(huán)己醇主要用于己二酸、尼龍66和己內(nèi)酰胺等產(chǎn)品的生產(chǎn)上。在紡織工業(yè)中，環(huán)己醇經(jīng)常用作漂煮助劑和染料溶劑。在涂料工業(yè)中，環(huán)己醇可用作油漆、清漆和蟲(chóng)膠的溶劑；在合成洗滌劑中，乳液的穩(wěn)定劑和均勻劑也經(jīng)常使用環(huán)己醇。此夕卜，因?yàn)榄h(huán)己醇具有良好的乳化能力，所以環(huán)己醇還可用作紡織品香皂和消光劑。同時(shí)，環(huán)己醇還是制取香料、橡膠抗老劑、水果防霉劑的原料。
[0004]以固體酸為催化劑催化環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇的方法，相對(duì)于采用無(wú)機(jī)酸為催化劑的均相催化而言，該方法反應(yīng)性能好、分離簡(jiǎn)單、催化劑易回收和無(wú)設(shè)備酸腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)境友好的化工工藝。
[0005]目前，具有酸催化作用的硅鋁分子篩常作為催化劑，如ZSM-5、絲光沸石、八面沸石，還有介孔分子篩材料，其中ZSM-5分子篩催化效果優(yōu)異，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。最早在1983年，日本專(zhuān)利JP83-209150和JP 60104031 A就公開(kāi)了采用固體酸分子篩催化環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇的方法。隨后，研究者針對(duì)固體酸分子篩的催化性能進(jìn)行了改進(jìn)研究。CN1257840C公開(kāi)了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，得到的ZSM-5沸石具有好的環(huán)己烯水合合成環(huán)己醇的催化效果。CN201110460030公開(kāi)了一種ZSM-5分子篩及制備方法，得到的ZSM-5分子篩顯示出優(yōu)異的環(huán)己烯水合合成環(huán)己醇活性及選擇性。CN201310654055公開(kāi)了一種納米Fe-MCM-41分子篩的制備方法，得到的分子篩應(yīng)用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的反應(yīng)中，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性及轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的方法，該方法采用失活的含鈦分子篩作為催化劑，利用了廢棄物，充分利用資源，減少了排放。
[0007]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的方法，反應(yīng)體系由環(huán)己烯、水和催化劑組成，具體操作步驟:
將環(huán)己烯、水和催化劑按照環(huán)己烯與水的質(zhì)量比為0.1~0.5、催化劑的質(zhì)量濃度為5°/『35%配制為反應(yīng)混合物，將得到的反應(yīng)混合物置于密閉壓力容器內(nèi)，在攪拌條件下于反應(yīng)溫度為110~180°C反應(yīng)1~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)常規(guī)分離提純后得到環(huán)己醇產(chǎn)品；其中，所述催化劑為失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩或失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩和質(zhì)量百分比不高于45%的失活的具有MWW結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩的混合物，催化劑使用前經(jīng)過(guò)200~600°C焙燒0.5-24小時(shí)活化處理。
[0008]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以鈦硅分子篩為催化劑催化合成肟的氨肟化過(guò)程中失活的鈦硅分子篩具有催化環(huán)己烯水合合成環(huán)己醇的催化作用，顯示出與ZSM-5分子篩為催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚约爱a(chǎn)物選擇性。而未失活的新鮮鈦硅分子篩基本不具有催化環(huán)己烯水合合成環(huán)己醇的催化作用。
[0009]與現(xiàn)技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
1、采用失活的含鈦分子篩作為催化劑，利用了廢棄物，充分利用資源，減少了排放；
2、催化劑質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好。
[0010]3、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，過(guò)程穩(wěn)定，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0011]所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
[0012]失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩是從環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)環(huán)己酮肟工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)失活后經(jīng)過(guò)常規(guī)干燥后得到，失活的具有MWW結(jié)構(gòu)含鈦分子篩從甲乙酮氨肟化生產(chǎn)甲乙酮肟工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)失活后經(jīng)過(guò)常規(guī)干燥后得到。
[0013]實(shí)施例1
將環(huán)己烯、水和催化劑按照環(huán)己烯與水的質(zhì)量比為0.35、催化劑的質(zhì)量濃度為15%配制為反應(yīng)混合物，將得到的反應(yīng)混合物置于密閉壓力容器內(nèi)，在攪拌條件下于反應(yīng)溫度為150°C反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)常規(guī)分離提純后得到環(huán)己醇產(chǎn)品，所述催化劑為失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩，催化劑使用前經(jīng)過(guò)550°C焙燒5小時(shí)活化處理。
[0014]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為11.9%，環(huán)己醇選擇性為98.5%。
[0015]實(shí)施例2
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
于反應(yīng)溫度為110°C反應(yīng)10小時(shí)。
[0016]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為6.4%，環(huán)己醇選擇性為95.5%。
[0017]實(shí)施例3
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
于反應(yīng)溫度為130°C反應(yīng)4小時(shí)。
[0018]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為8.2%，環(huán)己醇選擇性為97.5%。
[0019]實(shí)施例4
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
于反應(yīng)溫度為180°C反應(yīng)I小時(shí)。
[0020]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為9.3%，環(huán)己醇選擇性為97.5%。
[0021]實(shí)施例5
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
催化劑的質(zhì)量濃度為25%配制反應(yīng)溶液，于反應(yīng)溫度為140°C反應(yīng)5小時(shí)，所述催化劑為質(zhì)量百分比為55%失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩和質(zhì)量百分比為45%的失活的具有Mffff結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩的混合物，催化劑使用前經(jīng)過(guò)200°C焙燒24小時(shí)活化處理。
[0022]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為11.5%，環(huán)己醇選擇性為98.0%。
[0023]實(shí)施例6
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例5:
所述催化劑為質(zhì)量百分比為85%失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩和質(zhì)量百分比為15%的失活的具有MWW結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩的混合物，催化劑使用前經(jīng)過(guò)600°C焙燒0.5小時(shí)活化處理。。
[0024]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為12.5%，環(huán)己醇選擇性為98.7%。
[0025]實(shí)施例7
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
按照質(zhì)量比環(huán)己烯與水的質(zhì)量比為0.15、催化劑的質(zhì)量濃度為5%配制反應(yīng)溶液，于反應(yīng)溫度為160°C反應(yīng)2小時(shí)。
[0026]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為10.7%，環(huán)己醇選擇性為98.0%。
[0027]實(shí)施例8
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
按照質(zhì)量比環(huán)己烯與水的質(zhì)量比為0.45、催化劑的質(zhì)量濃度為10%配制反應(yīng)溶液，于反應(yīng)溫度為150°C反應(yīng)2小時(shí)。
[0028]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為11.7%，環(huán)己醇選擇性為98.5%。
[0029]實(shí)施例9
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
所述催化劑為按照實(shí)施例1循環(huán)使用8次后的催化劑在550°C焙燒5小時(shí)后得到。
[0030]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為11.4%，環(huán)己醇選擇性為98.3%。
[0031]對(duì)比實(shí)施例1
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
所述催化劑為Si/Al比為65的ZSM-5分子篩。
[0032]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為12.1%，環(huán)己醇選擇性為98.5%。
[0033]對(duì)比實(shí)施例2
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
所述催化劑為未失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩。
[0034]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為小于0.5%。
[0035]對(duì)比實(shí)施例3
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
所述催化劑為未失活的具有MWW結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩。
[0036]反應(yīng)結(jié)果為，環(huán)己醇收率為小于0.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的方法，其特征在于，將環(huán)己烯、水和催化劑按照環(huán)己烯與水的質(zhì)量比為0.1-0.5、催化劑的質(zhì)量濃度為5%~35%配制為反應(yīng)混合物，將得到的反應(yīng)混合物置于密閉壓力容器內(nèi)，在攪拌條件下于反應(yīng)溫度為110~180°C反應(yīng)1~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)常規(guī)分離提純后得到環(huán)己醇產(chǎn)品；其中，所述催化劑為失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩或失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩和質(zhì)量百分比不高于45%的失活的具有MWW結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩的混合物；催化劑使用前經(jīng)過(guò)200~600°C焙燒0.5-24小時(shí)活化處理。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的方法，其反應(yīng)體系由環(huán)己烯、水和催化劑組成，催化劑為失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩或者為失活的具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩和失活的具有MWW結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩的混合物。本發(fā)明采用失活的含鈦分子篩作為催化劑，利用了廢棄物，充分利用資源，減少了排放；催化劑質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好；反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，過(guò)程穩(wěn)定，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】C07C29/04, C07C35/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105237356
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510627697
【發(fā)明人】劉月明, 姚旭婷, 吳立志, 趙淑芳, 尹寒梅, 張曉偉, 王健豪, 楊迪
【申請(qǐng)人】華東師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年9月29日