一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的生產(chǎn)系統(tǒng)及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的生產(chǎn)系 統(tǒng)及方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以苯為原料選擇性加氫制環(huán)己烯，生產(chǎn)安全、資源節(jié)約、環(huán)境友好。環(huán)己烯下游產(chǎn) 品環(huán)己酮、己二酸、尼龍6、尼龍66等大宗化學(xué)品在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有重要作用。然而由 于苯選擇加氫制環(huán)己烯在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都極為不利，一般情況下，苯加氫只能得到環(huán) 己烷，只有在一些特殊催化劑和催化體系中才能得到環(huán)己烯。雖然近40年來(lái)人們對(duì)苯選擇 加氫制環(huán)己烯催化技術(shù)進(jìn)行了廣泛研究，但迄今在世界上只有日本和中國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。 苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的制備裝置及工藝則很少報(bào)道。
[0003] 本申請(qǐng)發(fā)明人課題組已公開(kāi)的"苯選擇加氫制環(huán)己烯中用的催化劑的制備方法及 生產(chǎn)設(shè)備"專(zhuān)利（CN103785379A)中公開(kāi)的制備方法為：沉淀反應(yīng)溫度控制在50~60°C， 攪拌反應(yīng)時(shí)間為3~8h，然后在50~60°C之間、靜置陳化，時(shí)間為6~12h;還原反應(yīng)溫 度控制在130~150°C，反應(yīng)時(shí)間6~12h，得還原后的催化劑料液，再經(jīng)過(guò)洗滌至pH值為 6. 5~7. 5,即得到目標(biāo)產(chǎn)品。利用該專(zhuān)利公開(kāi)的制備方法制備催化劑，制備周期長(zhǎng)（24h左 右)，生產(chǎn)能力在1000公斤/年左右，且該專(zhuān)利所述生產(chǎn)設(shè)備中，包含了一個(gè)真空系統(tǒng)，其主 要作用是利用真空和大氣壓力將反應(yīng)物料送入釜內(nèi)，在催化劑制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)經(jīng)常因抽真 空而引起高壓釜機(jī)械密封漏油；在所提供的實(shí)施例中，催化劑主要技術(shù)指標(biāo)，苯轉(zhuǎn)化60%時(shí) 環(huán)己烯選擇性達(dá)到80%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供另外一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的生產(chǎn)系統(tǒng)及方 法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下： 一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的生產(chǎn)系統(tǒng)：該生產(chǎn)系統(tǒng)包括由上至下依次間隔 設(shè)置的高位槽、配料罐、高壓釜、洗滌罐組，所述洗滌罐組包括至少一個(gè)洗滌罐，高位槽的底 部分別與配料罐、高壓釜、洗滌罐的頂部相連，高壓釜的頂部設(shè)有排氣管，并且高壓釜的頂 部與高位槽的底部相連的同時(shí)還與配料罐的底部相連，高壓釜的中部同時(shí)與氮?dú)夤艿馈?氣管道相連，高壓釜的底部設(shè)有卸料管，卸料管的中部與洗滌罐的頂部相連，洗滌罐的側(cè)壁 設(shè)有至少一個(gè)排水管，洗滌罐的底部設(shè)有出料管；配料罐、高壓釜、洗滌罐內(nèi)均設(shè)有攪拌器； 前述相連均指通過(guò)管道連接，這些管道以及卸料管、排氣管、出料管、排水管、氮?dú)夤艿?、?氣管道上均設(shè)有閥門(mén)。
[0006] 較好地，配料罐位于高位槽斜下方，高壓釜位于配料罐斜下方，洗滌罐位于高壓釜 斜下方。
[0007] 較好地，配料罐、高壓釜、洗滌罐的頂部并連至高位槽的底部。
[0008] 較好地，所述高壓釜采用自吸式高壓釜和磁力密封，高徑比2. 0~2. 2:1，內(nèi)襯聚 四氟或C276哈氏合金。
[0009] 較好地，為避免鐵器引進(jìn)Fe、Cr、Ni等雜質(zhì)離子對(duì)催化劑造成損害，管道全部采用 聚四氟或聚丙烯塑料，卸料管、排氣管、出料管、排水管、氮?dú)夤艿馈錃夤艿廊坎捎肅276 哈氏合金，所有閥門(mén)全部采用聚四氟或聚丙烯塑料。
[0010] 較好地，為保證物料中氣、固、液三相充分接觸，減少傳質(zhì)阻力，高壓釜內(nèi)的攪拌器 的攪拌軸下部裝有兩層攪拌葉片，第一層位于從釜底算起往上1/5釜高處，第二層位于從 釜底算起往上3/5釜高處。
[0011] 較好地，洗滌罐的側(cè)壁設(shè)有兩個(gè)排水管，分別位于自底部往上20-40cm處和 60_80cm處。
[0012] -種利用前述生產(chǎn)系統(tǒng)制備苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的方法，操作步驟如 下： (1) 、配料：先通過(guò)高位槽向配料罐內(nèi)加水，然后將氫氧化鈉在攪拌狀態(tài)下加入，配制 成堿液，再將堿液從配料罐導(dǎo)入高壓釜中，同時(shí)開(kāi)啟高壓釜的攪拌器；將三氯化釕水合物放 入配料罐內(nèi)，然后通過(guò)高位槽向配料罐內(nèi)加水，攪拌溶解，配制成鹽液，再將鹽液導(dǎo)入高壓 釜中； (2) 、沉淀反應(yīng)：堿液和鹽液在高壓釜中于20~60°C、攪拌轉(zhuǎn)速100~150r/min下沉淀反 應(yīng)l~2h，然后陳化0. 5~lh，在沉淀反應(yīng)進(jìn)行和陳化過(guò)程中，始終保持高壓釜通向大氣，陳化 完畢物料pH值在10以上； (3) 、還原反應(yīng)：將高壓釜密封，先通過(guò)氮?dú)夤艿烙玫獨(dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣，再通過(guò)氫氣 管道用氫氣置換高壓釜內(nèi)氮?dú)?，?35~145°C、4. 5~5. 5MPa氫壓、150~200r/min條件下還 原反應(yīng)3~5h，然后陳化l~2h，陳化完畢，打開(kāi)排氣管保持高壓釜通向大氣，最后打開(kāi)卸料管 卸出固體物料，上清液物料pH值在10以上； (4) 、洗滌：將步驟（3)的固體物料導(dǎo)入洗滌罐中，高位槽向洗滌罐中加水洗滌至無(wú)氯 離子，洗滌液pH值為6. 5~7. 5,洗滌后的固體物料從出料口排出后即得目標(biāo)產(chǎn)品。
[0013] 較好地，步驟（1)中，配制堿液時(shí)，氫氧化鈉與水的質(zhì)量比為1:3~10;配制鹽液時(shí)， 三氯化釕水合物和水的質(zhì)量比為1:8~15;鹽液和堿液按三氯化釕水合物：氫氧化鈉的摩爾 比1:3混合。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于： 1、在催化劑生產(chǎn)系統(tǒng)中，利用裝置之間的位差自動(dòng)進(jìn)料和排料，解決了在催化劑制備 過(guò)程中因抽真空而引起的高壓釜機(jī)械密封漏油問(wèn)題。
[0015] 2、縮短了催化劑制備周期，由原來(lái)的24h左右縮短為8h左右，催化劑生產(chǎn)能力也 由1000公斤/年提高到3000公斤/年以上。
[0016] 3、催化劑主要性能指標(biāo)，提高到苯轉(zhuǎn)化70%時(shí)環(huán)己烯選擇性達(dá)到80%左右。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1:本發(fā)明生產(chǎn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；其中1-高位槽，2-配料罐，3-高壓釜，4-洗 滌罐，5-排氣管，6-氮?dú)夤艿溃?-氫氣管道，8-卸料管，9-排水管，10-攪拌器，11-出料管； 圖2:本發(fā)明制備方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019] 實(shí)施例1 如圖1所示，一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的生產(chǎn)系統(tǒng)：該生產(chǎn)系統(tǒng)包括由上至 下依次間隔設(shè)置的高位槽1、配料罐2、高壓釜3、洗滌罐組，所述洗滌罐組包括兩個(gè)洗滌罐 4,配料罐2位于高位槽1左斜下方，高壓釜3位于配料罐2左斜下方，洗滌罐4位于高壓釜 3右斜下方，高位槽1的底部分別與配料罐2、高壓釜3、洗滌罐4的頂部相連(配料罐2、高 壓釜3、洗滌罐4的頂部并連至高位槽1的底部)，高壓釜3的頂部設(shè)有排氣管5,并且高壓 釜3的頂部與高位槽1的底部相連的同時(shí)還與配料罐2的底部相連，高壓釜3的中部同時(shí) 與氮?dú)夤艿?、氫氣管道7相連，高壓釜3的底部設(shè)有卸料管8,卸料管8的中部與洗滌罐4 的頂部相連，洗滌罐4的側(cè)壁設(shè)有兩個(gè)排水管9,分別位于自底部往上30cm處和80cm處，洗 滌罐4的底部設(shè)有出料管11;配料罐2、高壓釜3、洗滌罐4內(nèi)均設(shè)有攪拌器10,高壓釜3內(nèi) 的攪拌器10的攪拌軸下部裝有兩層攪拌葉片，第一層位于從釜底算起往上1/5釜高處，第 二層位于從釜底算起往上3/5釜高處；前述相連均指通過(guò)管道連接，這些管道(全部采用聚 四氟塑料)以及卸料管8、排氣管5、出料管11、排水管9、氮?dú)夤艿?、氫氣管道7 (全部采用 C276哈氏合金）上均設(shè)有閥門(mén)(全部采用聚四氟塑料);其中，所述高壓釜3采用自吸式高壓 釜和磁力密封，高徑比2. 0:1，內(nèi)襯聚四氟。
[0020] 利用上述生產(chǎn)系統(tǒng)制備苯選擇加氫制環(huán)己烯用催化劑的方法，操作步驟如下： (1) 、配料：先通過(guò)高位槽1向配料罐2內(nèi)加水，然后將氫氧化鈉在攪拌狀態(tài)下加入，配 制成堿液，氫氧化鈉與水的質(zhì)量比為1:3,再將堿液從配料罐2導(dǎo)入高壓釜3中，同時(shí)開(kāi)啟高 壓釜3的攪拌器10,轉(zhuǎn)速100r/min;將三氯化釕水合物放入配料罐2內(nèi)，然后通過(guò)高位槽 1向配料罐2內(nèi)加水，攪拌溶解，配制成鹽液，三氯化釕水合物和水的質(zhì)量比為1:8 ;再將鹽 液導(dǎo)入高壓釜3中；鹽液和堿液在高壓釜3中的混合比例保證三氯化釕水合物：氫氧化鈉 的摩爾比為1:3 ; (2) 、沉淀反應(yīng)：堿液和鹽液在高壓釜3中于30°C、攪拌轉(zhuǎn)速100r/min下沉淀反應(yīng)lh， 然后陳化0. 5h，在沉淀反應(yīng)進(jìn)行和陳化過(guò)程中，始終保持高壓釜3通向大氣，陳化完畢物料 pH值 10 ; (3) 、還原反應(yīng)：將高壓釜3密封，先通過(guò)氮?dú)夤艿?用氮?dú)庵脫Q高壓釜3內(nèi)空氣3次， 再通過(guò)氫氣管道7用氫氣置換高壓釜3內(nèi)氮?dú)?次，導(dǎo)入氫氣至4. 5MPa;確認(rèn)各閥門(mén)狀態(tài)， 確認(rèn)無(wú)泄露，然后打開(kāi)攪拌器10,轉(zhuǎn)速控制在l〇〇r/min，開(kāi)始升溫，升溫速率I. 5°C/min，升 至135°C開(kāi)始計(jì)時(shí)，并同時(shí)將攪拌轉(zhuǎn)速提高至150r/min，在135°C、4. 5MPa氫壓、攪拌轉(zhuǎn)速 150r/min條件下反應(yīng)3h，然后陳化Ih;陳化完畢，打開(kāi)排氣管5保持高壓釜3通向大氣，并 通入冷卻水降溫，降至50°C，打開(kāi)卸料管8卸出固體物料，上清液物料pH值10 ; (4) 、洗滌：將步驟（3)的固體物料導(dǎo)入洗滌罐4中，高位槽1向洗滌罐4中加水洗滌至 無(wú)氯離子，洗滌液PH值為6. 5,洗滌后的固體物料從出料管11排出后干燥即得成品催化劑。
[0021] 催化劑主要技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)： 催化劑主要技術(shù)指標(biāo)包括催化劑活性、環(huán)己烯選擇性和收率，綜合指標(biāo)用活性指數(shù)表 示。苯選擇加氫反應(yīng)在GS-I型哈氏合金釜中進(jìn)行：加入I. 96g實(shí)施例1制備得到的催化 劑，49. 2gZnSO4 ? 7H20, 280mlH20,在H2壓力為5.OMPa和攪拌速率為800r/min的條件下， 升溫至150°C后加入140ml苯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至1400r/min，開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔5min取樣。采用氣 相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯的相對(duì)含量， 計(jì)算不同時(shí)刻苯的轉(zhuǎn)化率Cbz、環(huán)己烯的選擇性She和收率YHE。苯轉(zhuǎn)化率Cbz、環(huán)己烯選擇性 She和收率Yhe以及活性指數(shù)y計(jì)算公式如下：
在（4)式中，VBZ(140)指苯的體積140ml，pbz(0.88)指苯的密度0.88，CBZ(0.4)指苯的 轉(zhuǎn)化率為40%，t4。(h)指以小時(shí)表示的苯轉(zhuǎn)化40%的時(shí)間，Weat (1. 96)指催化劑的質(zhì)量I. 96g， 活性指數(shù)y4。表示苯轉(zhuǎn)化40%時(shí)每克催化劑每小時(shí)轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)，依此類(lèi)推y5。、y6。、y7。 則分別表示苯轉(zhuǎn)化50%、60%、70%時(shí)每克催化劑每小時(shí)轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)，當(dāng)計(jì)算y5。、y6。、Y7。 時(shí)，分別將Cbz (0. 4)改為Cbz (0. 5)、CBZ (0. 6)和Cbz (0. 7)，t4。(h)改為t5。(h)、t6。(h)和t7。(h) 即可。實(shí)施例1所得催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1