一種用于環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于改性HZSM-5分子篩的制備方法。具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種用于 環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的改性HZSM-5分子篩的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己醇是一種重要的化工產(chǎn)品及化工原料，是制備己二酸和己內(nèi)酰胺的重要中間 體，目前較普遍采用環(huán)己烯水合的方法制備。環(huán)己烯水合催化劑已淘汰了早期的無機(jī)酸和 離子交換樹脂，現(xiàn)環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇工藝中基本采用分子篩催化劑，其具有不溶于水， 易分離再生，較高的機(jī)械強(qiáng)度及良好的抗熱性能等優(yōu)點，目前已見報道的有絲光沸石、Y型、 L型及ZSM系列分子篩，其中優(yōu)選的是ZSM-5分子篩。
[0003]USP4588846公開了一種采用細(xì)晶粒ZSM-5分子篩為催化劑制備環(huán)己醇的工藝過 程。制備過程中采用了四丙基溴銨、溴化乙基吡啶嗡等作為有機(jī)模版劑。
[0004] USP5268162公開了一種ZSM-5分子篩的制備方法及其在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇 中的應(yīng)用。
[0005]ZL200410048354.X公開了一種用于環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的小晶粒ZSM-5分子 篩的制備方法。制備過程中采用了季銨堿和季銨鹽作為有機(jī)模版劑。
[0006]ZL200710087075.8公開了一種小晶粒強(qiáng)酸型分子篩及其合成方法。采用硅源、鋁 源與無機(jī)酸為原料，并且經(jīng)過了超聲波前處理。
[0007] 迄今為止，在所有關(guān)于以ZSM-5分子篩為環(huán)己烯水合催化劑的報道中，所涉及的 均為分子篩催化劑的合成過程，目前工業(yè)上合成ZSM-5工藝已較為成熟，但存在催化劑活 性較低的問題，對分子篩進(jìn)行改性可以彌補(bǔ)這方面的不足，使反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率高，選擇性 好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種簡便的用于環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的改性HZSM-5分子 篩的制備方法。
[0009] 改性HZSM-5催化劑采用商業(yè)NaZSM-5分子篩為前驅(qū)體，采用過量浸漬法制備。
[0010] 本發(fā)明用于環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的改性HZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于 根據(jù)催化劑的組成，對現(xiàn)成的商業(yè)NaZSM-5分子篩進(jìn)行交換處理，然后浸漬包含Ce、La的 稀土元素，再抽濾、烘干、焙燒制得改性HZSM-5分子篩。所述的交換處理是將分子篩浸漬于 交換劑中，在50-80°C下攪拌30-120min，然后過濾、洗滌、干燥，最后在45(T600°C焙燒2-5 h，得到交換處理后的分子篩。分子篩與交換劑的質(zhì)量比為1 :1~1 :3。交換處理時使用的交 換劑為硝酸銨，濃度為5-10g/L。交換處理溫度為60-80°C。
[0011] 所述的稀土元素的硝酸鹽溶液濃度為〇. 5~2.Og/L，浸漬時間為3-15小時。所述的 稀土元素為Ce、La、Pr、Nd中的一種。
[0012] 焙燒溫度為45(T600°C，焙燒時間為2-5h。
[0013] 一般地，本發(fā)明分子篩中HZSM-5質(zhì)量百分含量>98%，添加稀土元素的質(zhì)量百分含 量為 0? 5-2%。
[0014] 本發(fā)明改性分子篩一種典型的制備方法包括如下步驟： 1) 將NaZSM-5浸漬于5. 0-10.Og/L的硝酸銨溶液中，其中NaZSM-5與硝酸銨的質(zhì)量比 為 7 :1 ?3 :1 ; 2) 置于50-80°C攪拌30-120min，然后過濾、洗滌、干燥，最后在45(T60(TC焙燒2-5h， 得到HZSM-5分子篩； 3) 把HZSM-5分子篩過量浸漬于0. 5~2. 0g/L的Ce、La、Pr、Nd等稀土元素的硝酸鹽溶 液中3-15h，再濾掉多余的溶液，烘干，最后在45(T600°C焙燒2-5h，得到改性的HZSM-5分 子篩。
[0015] 改性HZSM-5分子篩用于環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇。
[0016] 本發(fā)明與單純用分子篩作催化劑相比，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率較高，環(huán)己醇的收率明顯 提高。催化劑的穩(wěn)定性能較好，重復(fù)試驗4飛次，催化劑活性基本保持不變。
【具體實施方式】
[0017] 下面以具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。以下實施例只是為了對本發(fā)明進(jìn)行解 釋，并不是對本發(fā)明的限定。
[0018]實施例1 稱取5gNaZSM-5,200mL濃度為8g/L的硝酸銨溶液加入到500mL容器中，在50°C攪 拌60min，過濾、洗滌、干燥，600°C焙燒2h，得到HZSM-5分子篩，然后稱取5. 0g的HZSM-5 過量浸漬于0.5g/L的Ce(N03)3溶液（20mL)中，10h，再濾掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙燒4h，得到Ce改性的HZSM-5分子篩。所得催化劑標(biāo)記為CZ-1 實施例2 稱取5gNaZSM-5,250mL濃度為5g/L的硝酸銨溶液加入到500mL容器中，在70°C攪 拌120min，過濾、洗滌、干燥，550°C焙燒4h，得到HZSM-5分子篩，然后稱取5.0g的HZSM-5 過量浸漬于1.0g/L的Ce(N03)3溶液（20mL)中，10h，再濾掉多余的溶液，烘干，最后在 450°C焙燒5h，得到Ce改性的HZSM-5分子篩。所得催化劑標(biāo)記為CZ-2 實施例3 稱取5gNaZSM-5, 200mL濃度為10g/L的硝酸銨溶液加入到500mL容器中，在50°C攪 拌40min，過濾、洗滌、干燥，450°C焙燒5h，得到HZSM-5分子篩，然后稱取5. 0g的HZSM-5 過量浸漬于2.0g/L的Ce(N03)3溶液（20mL)中，15h，再濾掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙燒4h，得到Ce改性的HZSM-5分子篩。所得催化劑標(biāo)記為CZ-3 實施例4 稱取5gNaZSM-5,200mL濃度為8g/L的硝酸銨溶液加入到500mL容器中，在50°C攪拌 60min，過濾、洗滌、干燥，550°C焙燒4h，得到HZSM-5分子篩，然后稱取5.0g的HZSM-5過 量浸漬于1.0g/L的La(N03)3溶液（20mL)中，3h，再濾掉多余的溶液，烘干，最后在600°C 焙燒2h，得到La改性的HZSM-5分子篩。所得催化劑標(biāo)記為LZ-1 實施例5 稱取5gNaZSM-5,200mL濃度為8g/L的硝酸銨溶液加入到500mL容器中，在80°C攪 拌30min，過濾、洗滌、干燥，550°C焙燒4h，得到HZSM-5分子篩，然后稱取5.0g的HZSM-5 過量浸漬于1.0g/L的Pr(N03)3溶液（20mL)中，10h，再濾掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙燒4h，得到Pr改性的HZSM-5分子篩。所得催化劑標(biāo)記為PZ-1 實施例6 稱取5gNaZSM-5,200mL濃度為8g/L的硝酸銨溶液加入到500mL容器中，在50°C攪 拌60min，過濾、洗滌、干燥，550°C焙燒4h，得到HZSM-5分子篩，然后稱取5.0g的HZSM-5 過量浸漬于1.0g/L的Nd(N03)3溶液（20mL)中，10h，再濾掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙燒4h，得到Nd改性的HZSM-5分子篩。所得催化劑標(biāo)記為NZ-1 實施例7 稱取5gNaZSM-5,200mL濃度為8g/L的硝酸銨溶液加入到500mL容器中，在50°C攪 拌60min，過濾、洗滌、干燥，550°C焙燒4h，得到HZSM-5分子篩，然后稱取5.0g的HZSM-5 過量浸漬于1.0g/L的Sm(N03)3溶液（20mL)中，10h，再濾掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙燒4h，得到Sm改性的HZSM-5分子篩。所得催化劑標(biāo)記為SZ-1 實施例8 稱取5gNaZSM-5,200mL濃度為8g/L的硝酸銨溶液加入到500mL容器中，在50°C攪 拌60min，過濾、洗滌、干燥，550°C焙燒4h，得到HZSM-5分子篩，然后稱取5.0g的HZSM-5 過量浸漬于1.0g/L的Eu(N03)3溶液（20mL)中，10h，再濾掉多余的溶液，烘干，最后在 550°C焙燒4h，得到Er改性的HZSM-5分子篩。所得催化劑標(biāo)記為EZ-1 對比例 稱取5gNaZSM-5,200mL濃度為8g/L的硝酸銨溶液加入到500mL容器中，在50°C攪 拌60min，過濾、洗滌、干燥，550°C焙燒4h，得到HZSM-5分子篩。標(biāo)記為Z-1。
[0019] 活性測試條件：環(huán)己烯水合反應(yīng)在500mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化劑性能評 價。反應(yīng)前，高壓反應(yīng)釜用氮氣置換2-3次，催化劑用量為5.0g，環(huán)己烯20mL，去離子水 20mL。反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力0.4MPa，攪拌速度300rpm，反應(yīng)時間2h。反應(yīng)產(chǎn)物 采用氣相色譜分析。評價結(jié)果見表1所示。
[0020] 表1催化劑活性評價結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種用于環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的分子篩的制備方法，其特征在于根據(jù)催化劑的組 成，對分子篩進(jìn)行交換處理，將交換處理后的分子篩在稀土元素的硝酸鹽溶液中浸漬，再過 濾、烘干、焙燒制得改性分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的交換處理是將分子篩浸漬于交換劑 中，在50-80°C下攪拌30-120 min，然后過濾、洗滌、干燥，最后在45(T60(TC焙燒2-5 h，得 到交換處理后的分子篩。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于分子篩與交換劑的質(zhì)量比為1 :1~1 :3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于交換處理時使用的交換劑為硝酸銨，濃度為 5-10 g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于交換處理溫度為60-80°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述的分子篩為NaZSM-5分子篩，交換處理后 的分子篩為HZSM-5分子篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的稀土元素的硝酸鹽溶液濃度為 0. 5~2. Og/L，浸漬時間為3-15小時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的稀土元素為Ce、La、Pr、Nd中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于焙燒溫度為45(T600°C，焙燒時間為2-5 h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制得的改性分子篩，其特征在于分子篩中HZSM-5質(zhì)量百 分含量>98%，添加稀土兀素的質(zhì)量百分含量為0. 5-2%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的改性ZSM-5分子篩的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。根據(jù)催化劑的組成，對現(xiàn)成的商業(yè)NaZSM-5分子篩進(jìn)行交換處理，然后浸漬包含Ce、La的稀土元素，再抽濾、烘干、焙燒制得改性HZSM-5分子篩。本發(fā)明方法制備簡單，用于環(huán)己烯水合反應(yīng)中，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率高，環(huán)己醇選擇性高，催化劑活性具有很好的重復(fù)性。
【IPC分類】B01J29-40, C07C35-08, C07C29-04
【公開號】CN104549434
【申請?zhí)枴緾N201310468732
【發(fā)明人】秦麗珍, 張覓, 孫中華, 殷玉圣
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月10日