一種1-環(huán)己烯基乙酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及1-環(huán)己烯基乙酸的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種1-環(huán)己烯基乙酸的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-環(huán)己烯基乙酸又名1-環(huán)己烯基-1-乙酸，分子量139. 2, CAS號為18294-87-6， 是一種無色至微黃色的透明液體，其熔點(diǎn)為26~28°C，沸點(diǎn)為252. 4°C，閃點(diǎn)為149. 7°C。 現(xiàn)有技術(shù)中1-環(huán)己烯基乙酸的制備方法存在產(chǎn)物純度較低和收率較低的技術(shù)缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種1-環(huán)己烯基乙酸的制備方法， 該制備方法制得的產(chǎn)物純度高、收率高。
[0004] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0005] -種1-環(huán)己烯基乙酸的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0006] (1)加熱含有環(huán)己酮、氰乙酸、正己烷、乙酸銨的反應(yīng)液使之發(fā)生脫水反應(yīng)，控制脫 水反應(yīng)的溫度為100~150°C，脫水反應(yīng)2~4h，得到亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體；
[0007] (2)向步驟⑴制備的中間體中加乙酸配成溶液，向所述溶液中加入乙酸銨和吡 啶并加熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，控制脫羧反應(yīng)的溫度為175~200°C，脫羧反應(yīng)3~6h，得到1-環(huán) 己烯基乙腈；
[0008] (3)將步驟（2)制備得到的1-環(huán)己烯基乙腈置入裝有酸的反應(yīng)容器中并加熱發(fā)生 水解反應(yīng)，得到1-環(huán)己烯基乙酸。
[0009] 步驟（1)中，環(huán)己酮和氰乙酸為反應(yīng)物，正己烷作溶劑，乙酸銨作催化劑發(fā)生脫水 反應(yīng)。脫水反應(yīng)的第一階段為環(huán)己酮上的羰基與氰乙酸上的羧基發(fā)生親核取代反應(yīng)生成帶 羥基的中間體，脫水反應(yīng)的第二階段為中間體上的羥基與其鄰位碳原子的氫脫去一分子水 得到亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體。
[0010] 其中，環(huán)己酮和氰乙酸的摩爾數(shù)之比為I :(0.8~1.4)。
[0011] 步驟（2)的脫羧反應(yīng)會產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w，向亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體中 加入乙酸，將乙酸銨和吡啶的混合物加入其中，可以控制二氧化碳?xì)怏w的均勻穩(wěn)定放出，反 應(yīng)平穩(wěn)，避免了二氧化碳?xì)怏w的急劇溢出帶來的安全隱患。脫羧反應(yīng)的反應(yīng)歷程為本領(lǐng)域 的公知知識，在此不再贅述。
[0012] 其中，乙酸的質(zhì)量為亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體的質(zhì)量的1. 5~3倍。乙酸銨和吡 啶的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的1~2. 5%。乙酸銨和吡啶的質(zhì)量比為（2~5) :1。優(yōu)選地，吡 啶為六氫吡啶。脫羧反應(yīng)溫度低于175°C時(shí)，反應(yīng)速度慢，溫度高于20(TC時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物增 加。合理控制各原料的用量以及反應(yīng)條件以提高1-環(huán)己烯基乙腈的收率。
[0013] 步驟（3)中，1-環(huán)己烯基乙腈置入裝有酸的反應(yīng)容器中并加熱發(fā)生水解反應(yīng)，酸 可以為本領(lǐng)域常用的酸，例如硫酸、鹽酸，加熱溫度為100~120°c，水解反應(yīng)的時(shí)間為3~ 6h。經(jīng)水解反應(yīng)后，1-環(huán)己烯基乙腈的氰基變?yōu)轸然玫?-環(huán)己烯基乙酸。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：環(huán)己酮和氰乙酸為反應(yīng)物，正己烷作溶 劑，乙酸銨作催化劑發(fā)生脫水反應(yīng)，制備得到亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體；向亞環(huán)烯基氰乙酸 的中間體中加入乙酸，以乙酸銨和吡啶的混合物作為催化劑發(fā)生脫羧反應(yīng)，制備得到1-環(huán) 己烯基乙腈；1-環(huán)己烯基乙腈置入裝有酸的反應(yīng)容器中并加熱發(fā)生水解反應(yīng)，最終制備得 到1-環(huán)己烯基乙酸；各原料的用量以及反應(yīng)條件的合理控制提高了 1-環(huán)己烯基乙酸的純 度和收率；向亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體中加入乙酸做溶劑作為第一步，以乙酸銨和吡啶的 混合物形成的堿性物質(zhì)加入其中作為第二步，兩步同時(shí)作用可以控制二氧化碳?xì)怏w的均勻 穩(wěn)定放出，反應(yīng)平穩(wěn)，避免了二氧化碳?xì)怏w的急劇溢出帶來的安全隱患。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0016] 如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可市售購得，或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備 得到。
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 將環(huán)己酮、正己烷、乙酸銨加入裝有攪拌器、回流冷凝器和油水分離器的四口燒瓶 中，攪拌加熱至90 °C后滴入氰乙酸，控制滴加時(shí)間為0. 5h，其中，環(huán)己酮、氰乙酸的摩爾數(shù) 之比為1 :0. 8,正己烷的質(zhì)量為環(huán)己酮和氰乙酸總質(zhì)量的1倍，乙酸銨的質(zhì)量為環(huán)己酮和氰 乙酸總質(zhì)量的1. 5%，發(fā)生脫水反應(yīng)，控制脫水反應(yīng)的溫度為120°C，脫水時(shí)間3h，得到亞環(huán) 烯基氰乙酸的中間體。
[0019] 稱取質(zhì)量為亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體2倍的乙酸，溶解亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體 制成溶液加熱后置入反應(yīng)釜中，稱取占溶液總質(zhì)量的1 %的乙酸銨和六氫吡啶加入到乙酸 溶解的亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體溶液中，其中乙酸銨和六氫吡啶的質(zhì)量比為3:1，加熱至 180°C發(fā)生脫羧反應(yīng)4h，取出反應(yīng)后的溶液進(jìn)行精餾得到1 -環(huán)己烯基乙腈。
[0020] 將1-環(huán)己烯基乙腈置入裝有硫酸的安裝有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，其中1-環(huán)己烯 基乙腈與硫酸的摩爾比為1:3,開啟攪拌裝置，加熱至IKTC發(fā)生水解反應(yīng)4h，取出后的反 應(yīng)液進(jìn)行精餾得到1-環(huán)己烯基乙酸。
[0021] 實(shí)施例2
[0022] 將環(huán)己酮、正己烷、乙酸銨加入裝有攪拌器、回流冷凝器和油水分離器的四口燒瓶 中，攪拌加熱至95 °C后滴入氰乙酸，控制滴加時(shí)間為0. 6h，其中，環(huán)己酮、氰乙酸的摩爾數(shù) 之比為1 :1，正己烷的質(zhì)量為環(huán)己酮和氰乙酸總質(zhì)量的1. 5倍，乙酸銨的質(zhì)量為環(huán)己酮和氰 乙酸總質(zhì)量的2%，發(fā)生脫水反應(yīng)，控制脫水反應(yīng)的溫度為140°C，脫水時(shí)間4h，得到亞環(huán)烯 基氰乙酸的中間體。
[0023] 稱取質(zhì)量為亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體2. 5倍的乙酸，溶解亞環(huán)烯基氰乙酸的中間 體制成溶液加熱后置入反應(yīng)釜中，稱取占溶液總質(zhì)量的2 %的乙酸銨和六氫吡啶加入到乙 酸溶解的亞環(huán)烯基氰乙酸的中間體溶液中，其中乙酸銨和六氫吡啶的質(zhì)