苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法及通過該方法制備的催化劑的制作方法
【專利說明】苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法及通過該方法制 備的催化劑
[0001] 本申請為申請日為2011年9月13日，申請?zhí)枮?01110270359. 7,發(fā)明名稱為"苯 選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法及通過該方法制備的催化劑"的發(fā)明專利申請的分 案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法及通過該方法制備的 催化劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 環(huán)己烯作為有機(jī)合成的中間體，被廣泛用于己二酸、尼龍-6、尼龍-66、聚酰胺、聚 酯和其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。環(huán)己烯及其下游產(chǎn)品，具有重要的工業(yè)用途和廣闊的市場前 景，苯加氫制環(huán)己烯具有巨大的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價值。
[0004] 目前，尼龍-6、尼龍-66的生產(chǎn)，國內(nèi)外普遍采用的是苯完全加氫：即首先由苯完 全加氫生成環(huán)己烷，然后經(jīng)由環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物路線。由于環(huán)己烷 氧化屬于自由基反應(yīng)，只能在較低的轉(zhuǎn)化率下操作。工藝流程長，步驟多，收率低，能耗大， 并且容易造成環(huán)境污染。
[0005] 苯部分加氫：即由苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯，然后環(huán)己烯水合得到環(huán)己醇的路線， 是20世紀(jì)90年代國外提出的新工藝。相比之下，該工藝安全高效，碳原子利用率100%， 氫耗減少1/3,無廢棄物和環(huán)境污染，具有原子經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境友好等特點，代表了該技 術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展方向。但是苯部分加氫路線的困難之處在于：苯加氫是一個連續(xù)反應(yīng)，很難 停留在中間產(chǎn)物環(huán)己烯階段。苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯，通常是采用釕鋅作為催化劑，在水 體系下進(jìn)行加氫反應(yīng)。目前，有很多制備釕鋅催化劑的方案，如將釕鋅擔(dān)載在載體上，如 氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇和氧化鋯等等（JP-A-57-130926,JP-A-61-40226,CN01122208. 5， CN200510017578. 9)。但是，考慮到引入載體的同時，雜質(zhì)也可能會隨之引入，這樣可能會導(dǎo) 致催化劑的壽命降低。因此，我們開發(fā)了一種能夠通過洗滌除去的載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種新的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催 化劑的制備方法，該方法采用表面活性劑作為載體，防止了釕鋅納米粒子的團(tuán)聚，可以形成 穩(wěn)定的納米釕鋅催化劑；反應(yīng)后，通過洗滌除去表面活性劑，可以得到高分散的納米釕鋅催 化劑，因而提高了催化劑的活性和選擇性。
[0007] 因此，本發(fā)明提供了一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑的制備方法，該方法包括 以下步驟：
[0008] (1)將預(yù)先溶解在水中的表面活性劑與釕鹽和鋅鹽的水溶液均勻混合，然后使用 堿液使之沉淀，再用還原劑還原，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米釕鋅；
[0009] (2)將制得的納米釕鋅過濾、洗滌，得到高分散的納米釕鋅催化劑，其中，基于催化 劑的總重量，釕為70~95重量％，鋅為5~30重量％。
[0010] 其中，在步驟（1)中，所述釕鹽為選自溴化釕、氯化釕、硝酸釕和醋酸釕中的一種 或多種；所述鋅鹽為選自硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅和硝酸鋅中的一種或多種；所述釕鹽和鋅 鹽的水溶液的濃度各自為〇? 001~〇?lmol/L，優(yōu)選0? 01~0? 05mol/L;
[0011] 所述表面活性劑為選自聚丙烯酸鈉、十二烷基磺酸鈉、全氟辛基磺酸鈉、十六烷基 三甲基溴化銨和聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種；所述表面活性劑與金屬釕和鋅總量的 重量比為100:1~〇? 1:1，優(yōu)選20:1~1:1;
[0012] 所述堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀中 的一種或多種；所述堿液的濃度為〇? 01~l〇〇mol/L，優(yōu)選0? 1~lOmol/L;
[0013] 所述沉淀溫度為25~100°C，優(yōu)選50~80°C;沉淀時間為0. 1~10小時，優(yōu)選 1~2小時；
[0014] 所述還原劑為H2或NaBH4等，優(yōu)選為112。當(dāng)使用4作還原劑時，壓力為0. 1~4MPa， 優(yōu)選2~4MPa;還原時間為0. 1~20小時，優(yōu)選12~15小時；還原溫度為40~200°C，優(yōu) 選 100 ~200。。；
[0015] 在制備的催化劑中，金屬釕鋅顆粒的粒徑為1~10nm，優(yōu)選1~5nm。
[0016] 本發(fā)明的另一目的是提供通過上述方法制備的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑。
[0017] 將根據(jù)上述方法制備的苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑按下列方法用于苯選擇加 氫制環(huán)己烯的反應(yīng)：
[0018] (1)漿液的配制：漿液由去離子水、本發(fā)明所述催化劑、二氧化鋯和硫酸鋅組成， 催化劑與二氧化鋯的重量比為1:0. 01~1:10;硫酸鋅與去離子水的重量比為1%~25%， 催化劑與去離子水的重量比為〇. 1%~10% ;
[0019] (2)苯加氫反應(yīng)：向制得的漿液中加入苯，苯與漿液的重量比為1:2~5,然后通入 氫氣進(jìn)行反應(yīng)，其中，氫氣壓1~5MPa，反應(yīng)溫度100~200°C，攪拌速度為500~1000 r/ min〇
[0020] 本發(fā)明的有益效果還包括以下幾個方面：
[0021] 1、表面活性劑為一種或多種的混合物。
[0022] 2、表面活性劑防止釕鋅納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，催化活性高，壽命長。
[0023] 3、催化劑制備方法簡單，重復(fù)性優(yōu)異，納米金屬顆粒粒徑分布窄，粒徑分布主要為 3-5納米。
[0024] 4、過濾后的濾液可以循環(huán)使用。
[0025] 5、通過洗滌除去表面活性劑，可以得到高分散的納米釕鋅催化劑。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例2制備的催化劑的TEM圖；
[0027] 圖2為實施例2制備的催化劑的粒徑分布圖；
[0028] 圖3為對比例1制備的催化劑的TEM圖；
[0029] 圖4為對比例1制備的催化劑的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合實施例對發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0031] 實施例1
[0032] 將4g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于水中，向其中加入0. 5gRuCl3 ?nH20(Ru含量40% (重量））的水溶液和〇? 〇8gZnSO4 ? 7H20的水溶液（聚乙烯基吡咯烷酮：Ru= 20:1 (重 量）），均勻混合。然后向上述溶液中滴加4mllOmol/L的NaOH水溶液，在60°C下攪拌3小 時，陳化過夜。然后將得到的溶液加入到60ml高壓反應(yīng)釜中，在150°C下，用5MPa的4還 原15小時，過濾、洗滌三次后即制得反應(yīng)用催化劑。
[0033] 實施例2
[0034] 將Ig聚丙烯酸鈉溶解于水中，向其中加入0.5gRuCl3 ^nH2CKRu含量40% (重量）